CN1013670B - 全氟代烷基溴的合成 - Google Patents
全氟代烷基溴的合成Info
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Abstract
本发明是关于全氟代烷基溴或溴代全氟烷CnF2n+1-Br(n=1~20)的制备。
在含有三级胺或膦,或四级铵或鏻盐催化剂的存在下,气态的溴化氢与全氟烷基磺酰氯(CnF2n+1-SO2Cl)反应,反应温度范围为80-200℃。
Description
本发明涉及到全卤代的脂肪烃化合物,尤其是全氟代烷基溴或溴代全氟烷RF-Br的制备,其中RF代表一个含有1到20个碳原子的直链或支链的全氟烷基CnF2n+1。
这些已知的化合物在许多领域中使用,特别是在医药方面作为射线透不过物质(x-射线造影剂)或在血液代用品中作为氧的传递剂。在这方面着重研究的是正-全氟代辛烷溴C8H17Br。
下面着重叙述这类化合物的已知制备方法:
-在镍的存在下,溴与化合物RF-SF5在500℃的条件下进行反应(美国专利3546024),
-1-氢全氟烷与BrCl或BrF的混合物气相光解反应(Adcock等人,Chem.Abstr.100∶34092e),
-在游离基引发剂(例如偶氮双异丁腈)的存在下,溴和化合物RF-I反应(日本公开特许公报85-184033),和
-用紫外线辐射结构相同的含碘化合物的感光溴化反应(Huang等人,化学学报1984,42(10)1106-8,摘要见Chem.Abstr.102∶78312x)。
这些方法产率低和(或)动力学反应速度慢,以工业规模生产全氟代烷基溴产品经济上行不通。鉴于这些化合物在医药领域中的重要性,以尽可能低的成本生产这些化合物具有极大的吸引力。
现在发现了一种用全氟代烷磺酰氯,相应的分子式为RF-SO2Cl,通过一步反应即可得到全氟代烷基溴的技术,此技术具有很高的产率和极好的选择性。根据本发明的方法,其相应的反应方程式如下:
本方法具有许多的优点,特别是:
-技术简单:使用常规设备(带搅拌的反应器,反应温度缓和,常压等等),
-动力学反应速度快,因而生产能力可以高达0.5摩尔/小时/反应器的体积(升)。
-操作安全:可同时和控制除去氯化氢和二氧化硫。
根据本发明的方法其特征是在含有三级胺或膦,或四级铵或鏻盐的催化剂存在下,温度范围为80到200℃,最好是在90到150℃,气态溴化氢与全氟烷基磺酰氯反应。最佳温度取决于起始物磺酰氯的碳原子数和它的纯度。例如,对于新蒸馏的磺酰氯C8F17SO2Cl可选120-140℃,对C6F13SO2Cl可选90~120℃。
根据本发明的方法,反应最好在常压下进行,但是不超过本发明工作的稍正或稍负压力的条件范围。反应可以在带有常规搅拌装置的反应器中进行。并有加热器,进气装置和用于回收废气(HCl,SO2和未转化的HBr)的与反应器连接的冷凝器。
催化剂的用量可以在较大的范围内变化,但每100摩尔的全氟烷基磺酰氯中一般催化剂的用量为0.1到5摩尔之间,最好是每
100摩尔含1到2摩尔。作为本发明使用的催化剂,例如甲基二辛基胺,三苯基膦特别是溴化四丁基铵,氯化甲基三辛基铵,氯化二甲基二辛基铵和溴化四丁基鏻。
对溴化氢虽然操作可以在惰性溶剂中进行,但最好不用溶剂,注意选择反应温度保证反应介质完全液化。
气态溴化氢通入到含有全氟烷基磺酰氯和催化剂的反应混合物中,溴化氢最好是新蒸馏的,其流速可以在较大的范围内变化。流速快对提高产量有好处,而流速慢相对地有利于提高HBr产物的产率。除非是受本发明范围的限制,一般对每摩尔全氟烷基磺酰氯通入溴化氢的时速为0.1到0.5摩尔是最有利的。不管选择什么速率,当SO2和HCl不再从废气中排出,即可认为反应已进行完全。
下面的例子说明本发明,但不意味着本发明只限于此。
例1
将282克的全氟辛烷磺酰氯粗品(纯度92%,即0.5摩尔的C8F17-SO2Cl)和3.2克(0.01摩尔)的溴化四丁铵置于250ml的反应器中。反应器装备有一个旋转搅拌器(~500转/分),温度计插孔,气体注入口和一个连在鼓泡器上的冷水冷凝器。
将混合物加热到约125℃,以0.13摩尔/小时的速率通入气态溴化氢4 1/2 小时,同时进行搅拌,定量分析排放的废气,表明总共有0.445摩尔的HCl,0.11摩尔的HBr和0.47摩尔的SO2。
反应介质用氮气驱气1小时,然后在室温下过滤除去飘浮的固体,得到250.5克的砖红色液体。气相色谱分析表明含0.47摩尔的
C8F17Br,即产率为94%。
除去残留的酸和常压蒸馏(沸点:146℃)后,得到纯度高于99.5%的产品。
例2
除了用3.4克(0.01摩尔)的溴化四丁基鏻代替溴化四丁基铵外,反应条件与例1相同。
得到250.2克含90.7%的C8F17Br的粗品,粗品可以用例1的方法提纯。
例3
除了用4克(0.01摩尔)的氯化甲基三辛基铵(Aliquat336)替代溴化四丁基铵和用0.17摩尔/小时的速率通入溴化氢5小时以外,其余反应条件与例1相同。
得到254克含0.43摩尔C8F17Br的粗品,产率为86%。
例4
将1847克气相色谱法分析纯度为90.5%(即3.22摩尔的C8F17SO2Cl)的C8F17SO2Cl和22.4克的溴化四丁基铵置于2升的反应器中。反应器装配有机械搅拌,温度计插孔,气体注入管和回收废气的接有水柱的回流冷凝器。
反应混合物加热到约125℃并以1摩尔/小时的速率持续通入无水溴化氢4小时。
用氮气驱气1小时并在室温下过滤除去飘浮的固体后,得到1730克的砖红色液体。用气相色谱法分析,纯度为88.5%,即3.07摩尔的C8F17Br,产率相当于95%。
常压下蒸馏此粗制反应产物。得到纯度≥99.5%的产品。
定量分析反应中排放出的废气表明总共有3.09摩尔的HCl和2.90摩尔的SO2。
例5
除了用2.5克(0.01摩尔)的甲基二辛基胺替代溴化四丁基铵外,反应条件与例1相同。
得到256.5克含61.5%的C8F17Br粗制产品,产率为63%。
例6
除了用2.6克(0.01摩尔)的三苯基膦替代溴化四丁基铵外,其余反应条件与例1相同。
得到278克含57%的C8F17Br粗制产品,产率为64%。
例7
将251克新蒸馏的全氟己基磺酰氯(纯度:99.4%),即0.6摩尔的C6F13SO2Cl和3.9克的溴化四丁基铵置于与例1相同的装置内。
反应混合物加热到约120℃,并以0.3到0.1摩尔/小时的速率将无水HBr持续通入5小时。由于生成的C6F13Br形成回流,反应介质的温度迅速稳定在95~100℃。排放废气的定量分析表明,总共有0.58摩尔的HCl,0.575摩尔的SO2和0.68摩尔的HBr。
用氮气驱气1小时和催化剂沉降后,得到229克含96.8%的C6F13Br有机物,产率为92.6%。
Claims (6)
1、通式为CnF2n+1Br(式中n为1至20的整数)的全氟代烷基溴的制备方法,其特征在于该方法包括在80至200℃温度范围内、在含有三级胺或膦,或四级铵或鏻盐的催化剂在存在下,使气态的溴化氢与全氟烷基磺酰氯反应。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于每100摩尔全氟烷基磺酰氯使用0.1到5摩尔的催化剂,最好每100摩尔用1到2摩尔的催化剂。
3、根据权利要求1或2的方法,其特征在于所用的催化剂是溴化四丁基铵,氯化甲基三辛基铵,氯化二甲基二辛基铵或溴化四丁基鏻。
4、根据权利要求1或2的方法,其特征在于反应温度在90到150℃范围内。
5、根据权利要求1或2的方法,其特征在于对每摩尔的全氟烷基磺酰氯,溴化氢的通入速率为0.1~0.5摩尔/小时之间。
6、根据权利要求1或2的方法,其特征在于以全氟辛基磺酰氯作为生成全氟辛基溴的起始物。
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