CN101363103A - Ni节减型奥氏体系不锈钢 - Google Patents

Ni节减型奥氏体系不锈钢 Download PDF

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CN101363103A CNA2008101456478A CN200810145647A CN101363103A CN 101363103 A CN101363103 A CN 101363103A CN A2008101456478 A CNA2008101456478 A CN A2008101456478A CN 200810145647 A CN200810145647 A CN 200810145647A CN 101363103 A CN101363103 A CN 101363103A
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Abstract

本发明提供一种再利用性优良、没有因表面质量而造成的生产率降低的问题、原材料特性方面兼备良好的加工性、抗自然开裂性、抗蚀性、抗应力腐蚀裂纹性的Ni节减型的奥氏体系不锈钢。该奥氏体系不锈钢以质量％计含有以下成分：C：超过0.05％而且C+N：0.15～0.3％、Si：1％以下、Mn：0.5～2.5％、Ni：3～6％、Cr：超过16～25％以下、Cu：0.8～4％；该奥氏体系不锈钢，下述(1)式定义的Md30为－50～10、下述(2)式定义的SFE为5以上，Md30＝551－462(C+N)－9.2Si－8.1Mn－29(Ni+Cu)－13.7Cr (1)；SFE＝2.2Ni+6Cu－1.1Cr－13Si－1.2Mn+32 (2)。

Description

Ni节减型奥氏体系不锈钢
技术领域
本发明涉及将对奥氏体系不锈钢所必须的Ni抑制为必要的最低限度的含量、不损害表面性状、而且加工性、抗自然开裂性、抗蚀性和抗应力腐蚀裂纹性优良的奥氏体系不锈钢。
背景技术
以SUS304为代表的奥氏体系不锈钢因其优良的加工性和抗蚀性而被广泛用于涉及西餐器具和锅、厨房用品、建材、家电等多方面。另外，在这些用途中大多不仅要求加工性、抗蚀性，而且要求外观设计性，不锈钢特有的镍银色从内部、外部方面也是作为工业制品原材料不可缺少的。
但是，由于最近Ni原料价格上涨，以至于到处可以看到含有比6％多的Ni的SUS301和含有8％以上的Ni的SUS304等由于其成本而不能用于某些用途。必须与此对应，近年提供了以200系不锈钢为基础的钢(专利文献1～6)作为所谓300系不锈钢的代替材料。它们含有大量的(多达约3质量％以上)Mn作为代替Ni的奥氏体形成元素，以谋求节约Ni含量。另外，也有不含有那么多Mn而谋求节约Ni的例子(专利文献7、8)。
专利文献1：特公平2-29048号公报
专利文献2：特开平6-271995号公报
专利文献3：特开2006-219751号公报
专利文献4：特开2006-219743号公报
专利文献5：特开2006-111932号公报
专利文献6：特公平6-86645号公报
专利文献7：特公昭60-33186号公报
专利文献8：特开2005-154890号公报
发明内容
制造Mn含量超过2.5质量％的高Mn奥氏体系不锈钢时，在其炼钢、精炼时生成有害的Mn氧化物微细颗粒，从环境保护的观点出发有时必须采取对策。另外，对不锈钢进行再利用时，历来只要是非磁性，就都作为300系废钢处理，但是由于含有高Mn的钢也是非磁性，所以含Ni多的高价废钢和含Ni少含Mn多的废钢难以区别开来，可能会导致废钢市场的混乱。另外，由于Mn含量高，表面质量下降，容易导致退火酸洗时的负荷增大和光亮退火时的着色故障。此时，虽然Ni降低了，但是因生产率降低，其效果在总的成本中相抵消。
另一方面，在专利文献7、8那样的抑制Mn的低Ni钢的技术中，其结果牺牲了作为300系不锈钢的优良特长的抗蚀性、加工性的任一项，以谋求成本的降低。具体地说，专利文献7的钢在深冲加工等时奥氏体相过于不稳定，加工后容易产生自然裂纹。因此不能获得充分的加工度。专利文献8的钢因Cr含量低而在抗蚀性方面不利，另外，如果根据本发明人的研究可以看出，因固溶C、N少而在得到充分的延性方面也不利。
本发明提供一种再利用性优良、没有起因于表面质量的生产率降低的问题、原材料特性方面兼备良好的加工性、抗自然开裂性、抗蚀性、抗应力腐蚀裂纹性的Ni节减型的奥氏体系不锈钢。
上述课题由加工性、抗蚀性、抗应力腐蚀裂纹性、表面性状优良的Ni节减型奥氏体系不锈钢达成，该奥氏体系不锈钢以质量％计具有下述组成：C：超过0.05％而且满足下述(3)式的范围、Si：1％以下、Mn：0.5～2.5％、Ni：3～6％、Cr：超过16～25％以下、Cu：0.8～4％、N：满足下述(3)式的范围、其余部分为Fe和不可避免的杂质；以下述(1)式定义的奥氏体稳定度指标Md30为-50～10、以下述(2)式定义的堆垛层错能指标SFE为5以上。
Md30＝551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr    (1)
SFE＝2.2Ni+6Cu-1.1Cr-13Si-1.2Mn+32         (2)
0.15≦C+N≦0.3                               (3)
这里，在上述(1)～(3)式的元素记号处代入以质量％表示的各自的元素含量的值。
发明效果
按照本发明，可以提供将Mn含量抑制在2.5质量％以下、同时再利用性优良、没有起因于表面质量的生产率降低的问题、兼备良好的抗蚀性、加工性、抗应力腐蚀裂纹性的Ni节减型的奥氏体系不锈钢。该钢可以作为300系不锈钢的代替材料适用于各种用途。因此，本发明是在成本方面和质量方面能够与Ni原料的价格上涨相对应的发明。
具体实施方式
本发明人为完成上述课题而在将Ni含量抑制在6％以下的奥氏体系不锈钢方面进行了锐意的研究，直至得到以下的见解。
[加工性、成形性]
众所周知，在奥氏体系不锈钢中，由于因加工应变，奥氏体相会转变为硬质的加工诱发马氏体(α′)相，从而使应变分散，得到均匀的应变，发生所谓相变诱发塑性(TRIP)现象。如果根据本发明人的研究可以看出，在降低Ni含量的本发明的钢中，特别是由加工应变生成α′相时，作为左右α′相强度的固溶强化元素的C、N含量显著地干预了由TRIP造成的延性的提高。也就是说，作为奥氏体稳定度的指标的(1)式的Md30值在-50以上、C含量比0.05质量％多、而且(C+N)含量在0.15质量％以上时，就会适度生成具有对延性提高有效的恰当强度的α′相。
[抗自然开裂性]
历来周知，以SUS304为代表的奥氏体系不锈钢在深冲加工后、在室温大气环境下放置几小时至几天时会发生称为自然裂纹的滞后破坏现象。在降低Ni的奥氏体系不锈钢中也可以看到同样的现象。可是，本发明人发现，只要由(1)式所定义的Md30值在10以下，就不会过度生成α′相而可以显著地抑制自然裂纹。
[抗蚀性]
作为抗蚀性的一个评价指标的点腐蚀电位一般依存于Cr含量。如果只是单纯地提高点腐蚀电位，只要将Ni节减型奥氏体系不锈钢中的Cr含量的下限设高就行。但是，在本发明中必须保证良好的加工性和抗自然开裂性，与其它合金成分取得平衡后，如后述那样，将Cr含量的下限规定为16质量％。
[抗应力腐蚀裂纹性]
在奥氏体系不锈钢中，在其加工部和焊接部大多出现应力腐蚀裂纹问题。发明人研究了各种赋予Ni节减型奥氏体系不锈钢抗应力腐蚀裂纹性的方法。其结果发现，应力腐蚀裂纹的行为依存于堆垛层错能。而且详细的实验结果发现，当由(2)式定义的堆垛层错难易度指标SFE值在5以上时，在应力腐蚀裂纹成为问题的加工方式中，可以抑制堆垛层错的生成而具备优良的抗应力腐蚀裂纹性。
[表面质量]
不锈钢除了抗蚀性和加工性以外，在多种用途中要求外观设计性。因此，要求能够效率良好地制造均质的表面，进而它对于制造成本的降低起很大的作用。在连续的大气退火后，进行连续酸洗，在作为2D精加工的AP(退火酸洗)作业线上，退火时生成的氧化皮的均匀性、还有该氧化皮的由酸洗造成的剥离性都成为决定制造性的重要因素。发明人发现，在Ni降低至6质量％以下的钢中，将Mn含量规定在2.5质量％以下时，用与历来的SUS304相同的操作条件可以与SUS304一样良好地实施AP作业线上的氧化皮的除去。由此，可以避免伴随着Mn含量增大的制造成本的上升。
Mn含量超过2.5质量％的场合，酸洗的负荷增大，难以降低成本。关于该酸洗中的负荷增大的机理可以认为是如下所述。在以SUS304为代表的通常的奥氏体系不锈钢中，退火时Cr氧化物在钢板表面均质生成，可以效率良好地进行酸洗。但是，在Ni降低至6％以下的钢中Mn含量超过2.5质量％的场合，大气中退火时生成Cr氧化物，同时容易不均匀地生成Cr-Mn复合氧化物，在生成Cr氧化物的部位和生成Cr-Mn复合氧化物的部位之间在酸洗性上产生不同。也就是说，出现酸洗性不均。在这样的状况下，为了得到良好的酸洗表面，必须有更长时间的酸洗，酸洗的负荷增大，进而导致生产率降低。种种研究的结果可以看出，只要Mn含量在2.5质量％以下，就可以避免该问题。
另外，Mn含量增大也成为在光亮退火中生产率降低的要因。也就是说，在以氢作为主体的还原性气氛下进行退火时，容易生成蓝黄色的着色。关于这一点可以认为是如下所述。通常，随着Mn含量变高，钢板表面上的Mn占有的比例增加。由于Mn在退火的温度范围内比Cr容易氧化，所以在光亮退火的气体气氛中还原作用比较低时(露点比较高时)，容易在钢板表面生成Mn氧化膜，多数情况下，以蓝黄着色。Mn含量在2.5质量％以下时，可以避免起因于这样的Mn氧化膜的着色，可以生产效率不降低地提供与SUS304同等的表面质量。
以下，说明本发明的钢中含有的合金成分。
[合金成分]
C、N是为固溶强化加工诱发马氏体(α′)相有用的元素。在本发明的钢中α′相生成时，为使由TRIP造成的充分的延性显现，使C和N的合计含量(以下称为“(C+N)含量”)为0.15质量％以上。另外，为了稳定得到显著的延性提高作用，确保C超过0.05质量％的含量是重要的。C、N含量过多时，会过度硬质化，成为阻碍加工性的重要原因。因此优选将(C+N)含量规定为0.3质量％以下。关于C、N各自的含量，优选C在0.15质量％以下的范围内调整，更优选在0.1质量％以下的范围内。N规定为0.25质量％以下，但通常只要在0.04～0.2质量％左右的范围内进行调整就行。
Mn比Ni便宜，是代替Ni的功能的有用的奥氏体形成元素。在本发明中，为了充分利用其功能，必须确保0.5质量％以上的Mn含量。另一方面，Mn含量过剩时，容易发生炼钢工序中的环境保护的问题。另外，成为导致起因于表面性状的生产率降低(前述)的重要原因。因此，Mn含量限制在2.5质量％以下，优选限制在低于2.5质量％。
Ni是奥氏体系不锈钢必须的元素，但是在本发明中，从降低成本的观点出发，进行尽可能低地抑制Ni含量的成分设计。具体地说，可以使Ni含量降低至6质量％以下。也可以设定为低于6质量％。但是，为了在上述Mn含量范围内实现兼备制造性、加工性、抗蚀性的成分平衡，必须确保3质量％以上的Ni含量。
Cr是保证不锈钢抗蚀性的钝化膜形成的必须的元素。Cr含量在16质量％以下时，有时不能充分确保成为本发明代替对象的现有的奥氏体系不锈钢所要求的抗蚀性。但是，由于Cr是铁素体形成元素，过度添加Cr导致在高温区域δ铁素体相大量生成，成为损害热加工性的重要原因而不佳。种种研究的结果，在本发明中可以含有至多25质量％的Cr。因此，Cr的含量规定为超过16～25质量％。
Si是炼钢中对脱氧有用的元素，但是Si含量多时，钢硬质化，成为损害加工性的重要原因。另外，由于Si是铁素体形成元素，过剩添加会导致在高温区域的δ铁素体相大量生成，损害热加工性。因此，将Si含量限制在1质量％以下。
Cu是抑制起因于加工诱发马氏体相生成的加工硬化、对奥氏体系不锈钢的软化起作用的元素。另外，由于Cu是奥氏体形成元素，所以与Cu含量的增加相对应，Ni含量的设定自由度扩大，抑制Ni的成分设计变得容易。另外，Cu是提高SFE值方面非常有效的元素，通过抑制堆垛层错的生成，对改善抗应力腐蚀裂纹性起大的作用。为了充分得到这样的作用，必须确保0.8质量％以上的Cu含量。但是，含有超过4质量％的大量的Cu，容易损害热加工性。因此，Cu含量规定为0.8～4质量％。
P和S作为不可避免的杂质混入，但是大体上容许P多至0.045质量％，容许S多至0.03质量％。
本发明的钢可以由一般的不锈钢的炼钢工序熔制。其后，按照一般的奥氏体系不锈钢钢板的制造方法可以制成例如板厚0.1～3.5mm的冷轧退火钢板。
(实施例1)
熔制表1所示组成的奥氏体系不锈钢，得到连铸板坯后，在挤压温度1230℃下通过热轧制造板厚3mm的热轧钢带。对热轧钢带实施1100℃×均热1分钟的退火后，通过冷轧制成板厚1mm的冷轧钢带，实施1050℃×均热1分钟的退火、酸洗，制作退火酸洗钢带。
    表1
下划线：本发明规定范围外)
※1：Md30＝551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr
※2：SFE＝2.2Ni-1.1Cr-13Si-1.2Mn+6Cu+32
由Md30值为约-50～-40的钢C、F、G和Md30值为-13.7的钢0分别切出JIS 13B号试验片，实施相对于轧制方向平行的方向的拉伸试验。将标距长度取为50mm，拉伸速度取为40mm/min，测定将断裂后的试验片接上的标距长度，求出断裂延伸。为了作为不是Ni节减型的现有的一般奥氏体系不锈钢钢板的代替使用，希望该板厚的奥氏体系不锈钢钢板退火材料其断裂延伸是40％以上的良好的加工性。其结果示于表2。
表2
 
区分 钢No. C(质量％) C+N(质量％) Md30 断裂延伸(％)
本发明例 C 0.051 0.174 -48.4 51
比较例 F 0.051 0.146 -38.4 35
本发明例 G 0.052 0.151 -44.6 40
比较例 0 0.035 0.186 -13.7 38
下划线：本发明规定范围外
如表2表明的那样，C含量超过0.05质量％、而且(C+N)含量在0.15质量％以上的本发明的钢显示40％以上的高的断裂延伸。与此相对，(C+N)含量低于0.15质量％的钢F的断裂延伸低为35％。另外，C含量低为不足0.05质量％的钢0，尽管(C+N)含量在0.15质量％以上，但是却不能实现40％以上的断裂延伸。
(实施例2)
用由实施例1制造的钢A～E、M的退火酸洗钢带切出在外径φ76～84mm的范围内具有每隔2mm的各种程度外径的圆板状坯料，用深冲试验机实施杯状深冲引伸加工。使用内径Dd为φ43mm、转角曲率rd为4mm的阴模和外形Dp为φ40mm、转角曲率rp为3mm的冲头，在坯料的与阴模接触的表面上涂布粘度60mm2/s的润滑油，在压边力5吨的条件下加工成形坯料至深冲引伸。
将成形品在室温大气中放置24小时后，判定成形品杯边缘处有无裂纹，用下述(4)式求出各钢的自然开裂极限深冲比。
[自然裂纹极限深冲比]＝Dbmax/Dp            (4)
这里，Dbmax是不发生自然开裂的最大坯料直径(mm)、Dp是阳模外径(mm)。为了作为不是Ni节减型的现有的一般奥氏体系不锈钢钢板的代替使用，希望该自然开裂极限深冲比是2.0以上的良好的抗自然开裂性。其结果示于表3。
表3
 
区分 钢No. C+N(质量％) Md30 自然裂纹极限深冲比
本发明例 A 0.161 -6.6 ≧2.1
本发明例 B 0.452 -29.3 ≧2.1
本发明例 C 0.174 -48.4 ≧2.1
本发明例 D 0.152 9.8 2.05
比较例 E 0.155 16.1 1.80
比较例 M 0.162 16.9 1.60
下划线：本发明规定范围外
如表3所示那样，Md30值在10以下的钢可以实现自然开裂极限深冲比是2.0以上的良好的抗自然开裂性。
(实施例3)
以JIS G0577作为标准测定由实施例1制造的钢B、H、I的点腐蚀电位。试验液是3.5％NaCl水溶液，温度是30℃，用电压稳定器以扫描速度0.33mV/sec使电位从自然电位上升，以在钝化区域腐蚀电流成为100mA/cm2以上的电位(mV相对SCE)作为点腐蚀电位。为了作为不是Ni节减型的现有的一般奥氏体系不锈钢钢板的代替使用，希望该点腐蚀电位是200mV以上的抗蚀性。其结果示于表4。
表4
 
区分 钢No. Cr(质量％) C+N(质量％) Md30 点腐蚀电位(mV相对SCE)
本发明例 B 17.93 0.152 -29.3 235
比较例 H 15.82 0.159 -24.1 185
本发明例 I 16.03 0.156 -22.9 201
下划线：本发明规定范围外
如表4所示那样，含有16质量％以上的Cr的钢可以得到良好的点腐蚀电位。
(实施例4)
从由实施例1制造的钢B、J、K、N中切出外径φ80mm的坯料，用阳模直径φ40mm的深冲试验机制作深冲拉拔杯。用精密切断机将杯边缘从杯底计在高度15mm的位置上切断，供给以JIS G0576规定的42％氯化镁沸腾试验。为了作为不是Ni节减型的现有的一般奥氏体系不锈钢钢板的代替使用，希望是在该沸腾试验中即使经过24小时以上也不发生裂纹的抗应力腐蚀裂纹性。其结果示于表5。
表5
 
区分 钢No. SFE 裂纹发生时间(h)
本发明例 B 33.4 120
本发明例 J 6.3 36
比较例 K 4.2 20
比较例 N 4.8 22
下划线：本发明规定范围外
如表5所示那样，SFE值在5以上的本发明例的钢即使经过24小时以上也不发生裂纹，显示良好的抗应力腐蚀裂纹性。
(实施例5)
从由实施例1制造的钢B、C、I、J、L的冷轧钢板(退火前阶段的钢带)中采取50mm见方的切割板，进行在实验室于大气气氛下的退火实验。在设定为1100℃的大气退火炉中，使各试样加热60秒后，迅速地夹在水冷铜板间进行急冷。将其浸渍在60℃的、2质量％的氢氟酸和10质量％的硝酸的混酸水溶液中，测定除去氧化皮直至成为均质表面的时间(这里，称为“酸洗时间”)。其结果示于表6。
表6
 
区分 钢No. Mn(质量％) 酸洗时间(sec)
本发明例 B 1.62 22
本发明例 C 1.98 23
本发明例 I 1.91 25
本发明例 J 1.98 28
比较例 L 2.53 65
下划线：本发明规定范围外
如表6所示那样，Mn含量在2.5质量％以下的本发明的钢酸洗时间在30秒以下，特别是在一般的连续退火酸洗作业线上不伴随特别的作业线速度降低，判断为可以实施良好的酸洗。
(实施例6)
与实施例5同样，从钢B、C、I、J、L的冷轧钢板采取50mm见方的切割板，这里在实验室中进行光亮退火实验。进行如下实验：在连续供给露点调整在-40℃～-60℃范围内的100％的氢气的石英管内保持试样，将该石英管整体装入1100℃的加热炉中加热60秒后，迅速地将石英管整体从炉内取出放冷。通过目视观察冷却后的试样的表面，评价有无着色。关于各钢求出不产生着色的上限露点(这里称为“露点上限温度”)。为了作为不是Ni节减型的现有的一般奥氏体系不锈钢钢板的代替使用，希望具有在该光亮退火试验中露点上限温度成为-50℃以上的良好的耐着色性。其结果示于表7。
表7
 
区分 钢No. Mn(质量％) 露点上限温度(℃)
本发明例 B 1.62 -40
本发明例 C 1.98 -40
本发明例 I 1.91 -43
本发明例 J 1.98 -45
比较例 L 2.53 -60
下划线：本发明规定范围外
如表7所示那样，Mn含量在2.5质量％以下的本发明例的钢具有十分清楚其露点上限温度在-50℃以上的耐着色性，可以避免光亮退火中的生产率的降低。

Claims (1)

1. Ni节减型奥氏体系不锈钢，其加工性、抗自然开裂性、抗蚀性、抗应力腐蚀裂纹性、表面性状优良，特征在于，以质量％计具有下述组成：C：超过0.05％而且满足下述(3)式的范围、Si：1％以下、Mn：0.5～2.5％、Ni：3～6％、Cr：超过16～25％以下、Cu：0.8～4％、N：满足下述(3)式的范围、其余部分为Fe和不可避免的杂质；以下述(1)式定义的奥氏体稳定度指标Md30为-50～10、以下述(2)式定义的堆垛层错能指标SFE为5以上，
Md30＝551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr     (1)
SFE＝2.2Ni+6Cu-1.1Cr-13Si-1.2Mn+32                 (2)
15≦C+N≦0.3                                      (3)。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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