CN110577491B - 一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的方法，方法以2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2‑氯‑5‑氯甲基吡啶；催化剂为以活性炭或氧化铝为载体的贵金属催化剂，贵金属催化剂中贵金属的质量百分含量为1％～10％；贵金属催化剂的质量为2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶质量的0.1％～0.5％；缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、三乙胺、三乙醇胺、2‑羟基乙胺或氨气；有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯或2‑甲基四氢呋喃。本发明2‑氯‑5‑氯甲基吡啶，收率超过82％，纯度在98％以上，过程控制简单，产生的工业“三废”少，合成方法绿色环保。

Description

一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法
技术领域
本发明属于农药中间体合成技术领域，具体涉及一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法。
背景技术
2-氯-5-氯甲基吡啶是一种重要的精细化工原料，广泛应用于吡啶系列杀虫剂，如吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺等的合成过程。目前公开的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法很多，主要包括定向环合法和氯化合成法，其中定向环合法主要包括2-氯-5-氨基甲基吡啶重氮-氯化法、吗啉-丙醛法、环戊二烯-丙烯醛法、苄胺-丙醛法、2-甲基吡啶-发烟硫酸还原法、2-氯-2-氯甲基4-氰基丁醛环化法。定向环合法虽然具有产品质量高等优点，但由于生产过程中产生大量废水、废气和废渣，给环境治理和工厂成本控制等都造成巨大的影响。
氯化合成法主要包括以工业合成吡啶的副产品3-甲基吡啶或其衍生物2-氯-5-甲基吡啶为主要起始原料，经氯化反应生成2-氯-5-氯甲基吡啶，该方法工业三废少，大大缓解了2-氯-5-甲基吡啶传统生产工艺的环保压力。然而，现有报道中以3-甲基吡啶或2-氯-5-甲基吡啶合成2-氯-5-甲基吡啶的方法生成大量无用的副产物2-氯-5-三氯甲基吡啶，存在氯化反应选择性差、目标产物收率低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法。本发明以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料，作为3-甲基吡啶氯化的副产物，2-氯-5-三氯甲基吡啶本身是三废，将其转化为有用的2-氯-5-氯甲基吡啶能够有效实现资源的循环利用，具有重要的经济价值和社会价值,催化反应相对彻底，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率超过82％，纯度在98％以上。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述方法以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为以活性炭或氧化铝为载体的贵金属催化剂，所述贵金属催化剂中贵金属的质量百分含量为1％～10％，所述贵金属为钯，或者为钯和铂；所述贵金属催化剂的质量为2-氯-5-三氯甲基吡啶质量的0.1％～0.5％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、三乙胺、三乙醇胺、2-羟基乙胺或氨气；所述缚酸剂的物质的量为2-氯-5-三氯甲基吡啶物质的量的0.5倍～2.5倍；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯或2-甲基四氢呋喃。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将2-氯-5-三氯甲基吡啶、贵金属催化剂、缚酸剂、水和有机溶剂加入到高压反应釜中，用氮气置换所述高压反应釜中空气后再通入氢气置换；
步骤二、在高压反应釜内氢气压力为0.1MPa～3.0MPa，温度为30℃～100℃条件下反应3h～12h，降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换2次～4次；
步骤四、压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；
步骤六、将步骤五中所述有机相置于蒸发器中，于80℃～120℃条件下蒸发4h～6h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏步骤六中所述粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述有机溶剂的质量为2-氯-5-三氯甲基吡啶质量的1.2倍～2.5倍。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述缚酸剂的物质的量为2-氯-5-三氯甲基吡啶物质的量的1.1倍，所述缚酸剂为氨气。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醋酸甲酯。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂的质量为2-氯-5-三氯甲基吡啶质量的0.3％，所述贵金属催化剂中贵金属的质量百分含量为5％，所述贵金属为钯，所述载体为活性炭。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤一中氮气置换和氢气置换的次数均为2次～4次。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤二中所述氢气压力为0.6MPa～1.0MPa，温度为30℃～60℃，反应时间为6h～9h。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤四中所述压滤的压力为0.1MPa～0.3MPa。
上述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤七中所述减压精馏的压力为-0.095MPa～-0.1MPa，减压精馏的时间为5h～8h。
本发明制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法的反应方程式为：
Figure BDA0002237742150000031
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，作为3-甲基吡啶氯化的副产物，2-氯-5-三氯甲基吡啶本身是三废，将其通过选择性氢化脱氯转化为有用的2-氯-5-氯甲基吡啶，能够有效实现资源的循环利用，具有重要的经济价值和社会价值。
2、本发明制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，反应相对彻底，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率超过82％，纯度在98％以上，过程控制简单，产生的工业“三废”少，合成方法绿色环保。
3、本发明将2-氯-5-三氯甲基吡啶、贵金属催化剂、缚酸剂、水和有机溶剂在高压条件下进行反应，可有效促进2-氯-5-三氯甲基吡啶进行选择性脱氯氢化，得到2-氯-5-氯甲基吡啶。
4、本发明的有机溶剂优选醋酸甲酯，可有效提高原料2-氯-5-三氯甲基吡啶的选择性脱氯氢化性能，提高反应速率和选择性；缚酸剂优选氨气，可有效提高反应速率和选择性，控制反应成本。
5、本发明还包括将贵金属催化剂和有机溶剂蒸汽进行回收和循环套用，循环套用的次数可达6次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd/C催化，所述Pd/C催化剂包括载体活性炭和负载在所述载体活性炭上的贵金属钯，Pd/C催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为3％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为磷酸钠；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为醋酸甲酯；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将磷酸钠溶解于水中，得到质量含量为30％的磷酸钠水溶液，将1300g醋酸甲酯置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、5gPd/C催化剂和1600g所述磷酸钠水溶液，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为3次，再通入氢气置换氮气，置换次数为3次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为1.5MPa，在反应釜内压力为1.5MPa，温度为50℃～60℃条件下反应4h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换3次；
步骤四、在压力为0.1MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于120℃温度条件下蒸发4h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.1MPa，所述减压精馏的时间为8h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为0℃～5℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为87.3％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.5％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为5次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三乙醇胺、2-羟基乙胺或氨气。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为87.1％～87.3％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.4％～98.5％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为5次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例3
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd/C催化，所述Pd/C催化剂包括载体活性炭和负载在所述载体活性炭上的贵金属钯，Pd/C催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为10％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为三乙醇胺；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为醋酸乙酯；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2500g醋酸乙酯置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、1gPd/C催化剂、552g三乙醇胺和400g纯水，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为2次，再通入氢气置换氮气，置换次数为2次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为3MPa，在反应釜内压力为3MPa，温度为30℃～35℃条件下反应12h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换4次；
步骤四、在压力为0.2MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于80℃温度条件下蒸发6h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.098MPa，减压精馏的时间为5h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为0℃～5℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为87.2％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.3％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为5次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于，所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、三乙胺、2-羟基乙胺或氨气。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为87.0％～87.2％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.1％～98.3％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为5次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例5
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd/Al2O3催化剂，所述Pd/Al2O3催化剂包括载体氧化铝和负载在所述载体氧化铝上的贵金属钯，Pd/Al2O3催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为3％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为2-羟基乙胺；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为醋酸乙酯；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1500g醋酸乙酯置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、5g Pd/Al2O3催化剂、942g2-羟基乙胺和400g纯水，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为3次，再通入氢气置换氮气，置换次数为3次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为1.2MPa，在反应釜内压力为1.2MPa，温度为30℃～35℃条件下反应8h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换3次；
步骤四、在压力为0.1MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于120℃温度条件下蒸发4h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.1MPa，减压精馏的时间为8h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为0℃～5℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为87.2％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.3％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为5次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于，所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、三乙胺、三乙醇胺或氨气。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为87.0％～87.2％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.2％～98.3％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为5次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例7
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd/C催化，所述Pd/C催化剂包括载体活性炭和负载在所述载体活性炭上的贵金属钯，Pd/C催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为5％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氨气，将氨气溶于水中制备成质量浓度为28％的氨水；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为甲苯；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1500g甲苯置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、3gPd/C催化剂、600g所述质量浓度为28％的氨水和400g纯水，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为3次，再通入氢气置换氮气，置换次数为3次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为1.0MPa，在反应釜内压力为1.0MPa，温度为60℃～65℃条件下反应5h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换3次；
步骤四、在压力为0.3MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于100℃温度条件下蒸发5h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.095MPa，减压精馏的时间为6h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为-10℃～-5℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为82.1％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.2％。本实施例中，回收后催化剂循环套用的次数为5次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例8
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd-Pt/C催化剂，所述Pd-Pt/C催化剂包括载体活性炭和负载在所述载体活性炭上的贵金属钯和铂，Pd-Pt/C催化剂中贵金属Pd-Pt的质量百分含量为5％，其中Pd为4％，Pt为1％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氢氧化钠；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为二甲苯；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氢氧化钠溶解于水中，得到质量含量为30％的氢氧化钠水溶液，将1500g二甲苯置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、2gPd-Pt/C催化剂和1200g所述氢氧化钠水溶液，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为3次，再通入氢气置换氮气，置换次数为3次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为1.2MPa，在反应釜内压力为1.2MPa，温度为60℃～65℃条件下反应4h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换3次；
步骤四、在压力为0.2MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于80℃温度条件下蒸发6h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.1MPa，所述减压精馏的时间为5h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为-5℃～0℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为85.3％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.3％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为4次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例9
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd/C催化，所述Pd/C催化剂包括载体活性炭和负载在所述载体活性炭上的贵金属钯，Pd/C催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为5％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氨气，将氨气溶于水中制备成质量浓度为25％的氨水；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为醋酸甲酯；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1500g醋酸甲酯置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、3gPd/C催化剂、420g所述质量浓度为25％的氨水和400g纯水，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为3次，再通入氢气置换氮气，置换次数为3次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为0.6MPa，在反应釜内压力为0.6MPa，温度为30℃～35℃条件下反应9h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换3次；
步骤四、在压力为0.2MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于100℃温度条件下蒸发5h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.095MPa，减压精馏的时间为6h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为-5℃～0℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为88.2％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.9％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为6次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例10
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd/C催化，所述Pd/C催化剂包括载体活性炭和负载在所述载体活性炭上的贵金属钯，Pd/C催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为5％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氨气，将氨气溶于水中制备成质量浓度为25％的氨水；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为醋酸甲酯；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1500g醋酸甲酯置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、3gPd/C催化剂、420g所述质量浓度为25％的氨水和400g纯水，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为3次，再通入氢气置换氮气，置换次数为3次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为1MPa，在反应釜内压力为1MPa，温度为40℃～45℃条件下反应6h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换3次；
步骤四、在压力为0.2MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于100℃温度条件下蒸发5h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.095MPa，减压精馏的时间为6h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为-5℃～0℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为88.3％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.7％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为6次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例11
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd/C催化，所述Pd/C催化剂包括载体活性炭和负载在所述载体活性炭上的贵金属钯，Pd/C催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为5％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氨气，将氨气溶于水中制备成质量浓度为25％的氨水；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为醋酸甲酯；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1500g醋酸甲酯置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、3gPd/C催化剂、420g所述质量浓度为25％的氨水和400g纯水，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为3次，再通入氢气置换氮气，置换次数为3次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为0.8MPa，在反应釜内压力为0.8MPa，温度为55℃～60℃条件下反应7h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换3次；
步骤四、在压力为0.2MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于100℃温度条件下蒸发5h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.095MPa，减压精馏的时间为6h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为-5℃～0℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为88.6％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.8％.本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为6次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
实施例12
本实施例制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为Pd/C催化，所述Pd/C催化剂包括载体活性炭和负载在所述载体活性炭上的贵金属钯，Pd/C催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为1％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为三乙胺；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为2-甲基四氢呋喃；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1200g2-甲基四氢呋喃置于高压反应釜内，向所述高压反应釜内投入1000g2-氯-5-三氯甲基吡啶、3gPd/C催化剂、687g三乙胺和400g纯水，先用氮气置换所述高压反应釜中空气，置换次数为4次，再通入氢气置换氮气，置换次数为4次；
步骤二、继续通入氢气至高压反应釜内氢气压力为0.1MPa，在反应釜内压力为0.1MPa，温度为95℃～100℃条件下反应3h，反应结束后降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换2次；
步骤四、在压力为0.3MPa条件下，压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；反应过程间歇取样，气相色谱分析2-氯-5-三氯甲基吡啶转化率＞98％，反应停止；
步骤六、将步骤五所述有机相置于蒸发器中，于100℃温度条件下蒸发5h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶；所述减压精馏的压力为-0.095MPa，减压精馏的时间为6h；
步骤八、将步骤六所述有机溶剂蒸汽在温度为-10℃～-5℃条件下冷凝回收，得到回收后有机溶剂，将回收后有机溶剂进行循环套用；
步骤九、回收步骤四所述滤饼，得到回收后催化剂。
本实施例中，2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为87.0％，2-氯-5-氯甲基吡啶的气相色谱纯度为98.1％。本实施例中回收后催化剂循环套用的次数为5次，循环套用过程中2-氯-5-氯甲基吡啶的收率和纯度基本不变。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述方法以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料进行选择性氢化脱氯反应，制得2-氯-5-氯甲基吡啶；
所述选择性氢化脱氯反应的催化剂为以活性炭或氧化铝为载体的贵金属催化剂，所述贵金属催化剂中贵金属的质量百分含量为1％～10％，所述贵金属为钯，或者为钯和铂；所述贵金属催化剂的质量为2-氯-5-三氯甲基吡啶质量的0.1％～0.5％；
所述选择性氢化脱氯反应的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、三乙胺、三乙醇胺、2-羟基乙胺或氨气；所述缚酸剂的物质的量为2-氯-5-三氯甲基吡啶物质的量的0.5倍～2.5倍；
所述选择性氢化脱氯反应的有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯或2-甲基四氢呋喃；
所述选择性氢化脱氯反应包括将所述2-氯-5-三氯甲基吡啶、所述催化剂、所述缚酸剂、水和所述有机溶剂在氢气压力为0.1MPa～3.0MPa，温度为30℃～100℃条件下反应3h～12h。
2.根据权利要求1所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将2-氯-5-三氯甲基吡啶、贵金属催化剂、缚酸剂、水和有机溶剂加入到高压反应釜中，用氮气置换所述高压反应釜中空气后再通入氢气置换；
步骤二、在高压反应釜内氢气压力为0.1MPa～3.0MPa，温度为30℃～100℃条件下反应3h～12h，降至室温；
步骤三、排出步骤二中降温后的高压反应釜内氢气，用氮气置换2次～4次；
步骤四、压滤步骤三氮气置换后高压反应釜内的固液混合物，得到滤饼和滤液；
步骤五、静置步骤四中所述滤液至水相与有机相分层，除去水相，得到有机相；
步骤六、将步骤五中所述有机相置于蒸发器中，于80℃～120℃条件下蒸发4h～6h，得到有机溶剂蒸汽和粗产品；
步骤七、减压精馏步骤六中所述粗产品，得到2-氯-5-氯甲基吡啶。
3.根据权利要求1所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述有机溶剂的质量为2-氯-5-三氯甲基吡啶质量的1.2倍～2.5倍。
4.根据权利要求3所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述缚酸剂的物质的量为2-氯-5-三氯甲基吡啶物质的量的1.1倍，所述缚酸剂为氨气。
5.根据权利要求4所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醋酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂的质量为2-氯-5-三氯甲基吡啶质量的0.3％，所述贵金属催化剂中贵金属的质量百分含量为5％，所述贵金属为钯，所述载体为活性炭。
7.根据权利要求2所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤一中氮气置换和氢气置换的次数均为2次～4次。
8.根据权利要求2所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤二中所述氢气压力为0.6MPa～1.0MPa，温度为30℃～60℃，反应时间为6h～9h。
9.根据权利要求2所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤四中所述压滤的压力为0.1MPa～0.3MPa。
10.根据权利要求2所述的一种制备2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，其特征在于，步骤七中所述减压精馏的压力为-0.095MPa～-0.1MPa，减压精馏的时间为5h～8h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0512436A1 (en) * 1991-05-02 1992-11-11 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Method for producing substituted pyridine derivatives
CN101348420A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 湖南利洁生物化工有限公司 一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤方法
JP5320132B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-23 太平洋セメント株式会社 多孔体、金属−セラミックス複合材料、及びそれらの製造方法
CN110280239A (zh) * 2019-07-23 2019-09-27 西安凯立新材料股份有限公司 一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3123815B2 (ja) * 1992-05-19 2001-01-15 広栄化学工業株式会社 ２−クロロ−５−クロロメチルピリジン及び／又は２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0512436A1 (en) * 1991-05-02 1992-11-11 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Method for producing substituted pyridine derivatives
CN101348420A (zh) * 2008-09-12 2009-01-21 湖南利洁生物化工有限公司 一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤方法
JP5320132B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-23 太平洋セメント株式会社 多孔体、金属−セラミックス複合材料、及びそれらの製造方法
CN110280239A (zh) * 2019-07-23 2019-09-27 西安凯立新材料股份有限公司 一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Sorbitol Dehydrogenase Inhibitor of Exceptional in Vivo Potency with a Long Duration of Action:1-(R)-{4-[4-(4,6-Dimethyl[1,3,5]triazin-2-yl)-2R,6S-dimethylpiperazin-1-yl]pyrimidin-2-yl}ethanol;Banavara L. Mylari等;《J. Med. Chem.》;20020830;第45卷(第20期);第4400页流程图2、Supplementary Information第4页 *
四氯化硅及四氯化碳的催化加氢脱氯反应;杨昭;《南昌大学硕士学位论文》;20190315;1-51 *
脱卤反应研究进展;薛福玲等;《有机化学》;20131231;第33卷;2291～2297 *

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