CN101343055B

CN101343055B - 纳米羟基磷灰石水溶胶及其制备方法和在牙膏中的应用

Info

Publication number: CN101343055B
Application number: CN2008100302468A
Authority: CN
Inventors: 王迎军; 喻新平; 魏坤; 陈晓峰
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2028-08-19
Also published as: CN101343055A

Abstract

本发明为一种纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法，包括：第一步，制备含氢氧化钙1～28wt％的石灰乳，装入反应器；第二步，在石灰乳中加入醋酸或醋酸钙并搅匀得混合物；混合物中醋酸根与钙的摩尔比为1～6∶10；第三步，加热混合物至30～95℃，逐渐加入8～30wt％的稀磷酸并搅拌，搅拌速度>300r/min，加入稀磷酸的时间为1～30min，继续反应3～20小时，用醋酸溶液调节pH值至7.5～8.5，冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶；加入稀磷酸的质量为：扣除所述混合物中醋酸钙的钙量后按钙磷摩尔比为1.68～1.70∶1的比例加入稀磷酸。该方法工艺简单，制得的纳米羟基磷灰石水溶胶可用于制备牙膏。

Description

纳米羟基磷灰石水溶胶及其制备方法和在牙膏中的应用

技术领域

本发明涉及纳米羟基磷灰石水溶胶及其制备方法和在牙膏中的应用。

背景技术

羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和齿的主要成分，具有良好的化学稳定性和生物相容性。纳米羟基磷灰石具有高表面能、高静电场、强极化力等特性，对牙釉质和牙骨质有极高的亲和力，可促进牙釉质表面再矿化，提高牙釉面显微硬度，增强对酸的抵抗力，美白牙齿；另外纳米羟基磷灰石还能吸附氨基酸和蛋白质、葡聚糖等多糖，破坏致龋菌斑的形成，因此纳米羟基磷灰石具有防治龋病和牙周病这两种多发口腔疾病的功能。对于纳米羟基磷灰石的制备和在牙膏中的应用，已有许多人进行了有益的研究：如孟祥才等发明的“纳米羟基磷灰石及制备方法和在牙膏中的应用”(专利申请号02160058.9)采用氢氧化钙和磷酸二氢钙为原料，通过加入形核剂柠檬酸盐，制备粒度小于100nm的羟基磷灰石水溶胶和粉体加入牙膏中。而在另一专利“针状纳米羟基磷灰石在牙膏中的应用”(专利申请号200410043880.7)中，发明者将最大尺寸小于50nm的针状纳米羟基磷灰石加入到牙膏中，达到了更好地修补牙齿、防龋、脱敏效果，但未公开纳米羟基磷灰石的制备方法。张超武等发明的“一种活性羟基磷灰石牙膏的制备方法”(专利申请号200510096305.8)，以氢氧化钙和磷酸为原料制备得到羟基磷灰石粉体，经高温煅烧加入到牙膏中。刘杰等发明的“一种纳米级牙膏添加剂及合成方法”(专利申请号200410046143.2)，采用溶胶-凝胶法制备了一种锶取代纳米羟基磷灰石牙膏添加剂。谢兴益等发明的“水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法”(专利号200610020579.3)，通过加入钙盐0.2～2倍摩尔量的柠檬酸盐采用共沉淀法制备得到了水相中稳定分散的纳米羟基磷灰石胶体粒子，然后超滤纯化得纳米羟基磷灰石胶体。

按上述技术虽然都能制备纳米羟基磷灰石和含纳米羟基磷灰石的牙膏，但均不能同时满足原料便宜、制备简单、分散良好、加入方便的要求。牙膏是一种大众消费品，价格低廉，复杂的制备和分散技术，以及使用过多牙膏不必要的添加剂都会增加产品成本，影响其推广应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明公开了一种纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法，该方法工艺简单，原材料价格低廉，根据该方法制备出来的纳米羟基磷灰石水溶胶不需进行特殊分散处理便可方便地加入牙膏中。

为实现本发明的目的采用如下技术方案：一种纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备含氢氧化钙1～28wt％的石灰乳，装入反应器中；

第二步，在所述石灰乳中加入醋酸或醋酸钙，搅拌均匀，得混合物；混合物中醋酸根与钙的摩尔比为1～6∶10；

第三步，将所述混合物加热至30～95℃，然后逐渐加入8～30wt％的稀磷酸溶液并持续搅拌，搅拌速度>300r/min，加入稀磷酸溶液的时间为1～30分钟，继续反应3～20小时，最后用醋酸溶液调节pH值至7.5～8.5，冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶；其中，加入稀磷酸溶液的质量按以下方法计算得出：减去所述混合物中醋酸钙的钙量后按钙磷摩尔比为1.68～1.70∶1的比例加入稀磷酸溶液。

为了更好地实现本发明，所述第一步的石灰乳中氢氧化钙的含量为10～28wt％。

所述第二步的混合物中醋酸根与钙的摩尔比为2～4∶10。

所述第三步为将所述混合物加热至65～95℃，然后逐渐加入14～30wt％的稀磷酸溶液并持续搅拌，搅拌速度≥600r/min，加入稀磷酸溶液的时间为3～10分钟，继续反应6～12小时，最后用0.5～3wt％的醋酸溶液调节pH值至7.5～8.5，冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶。

一种上述纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法制得的纳米羟基磷灰石水溶胶，包括1～18wt％的纳米羟基磷灰石、1～8wt％的醋酸钙和水。

所述纳米羟基磷灰石呈针状，长度为60～100nm，在所述纳米羟基磷灰石水溶胶中呈单分散状态。

上述纳米羟基磷灰石水溶胶用于制备牙膏。

上述纳米羟基磷灰石水溶胶用于制备牙膏，先将所述纳米羟基磷灰石水溶胶与保湿剂混合，然后加入硅酸钠和质量为摩擦剂总质量1/3～1/2的摩擦剂，混合0.5～2小时，再加入剩余的摩擦剂和其它原料，充分混合后按公知方法制备牙膏。其中纳米羟基磷灰石水溶胶与硅酸钠的质量比为1∶0.01～0.02；纳米羟基磷灰石水溶胶与保湿剂的质量比为1∶0.5～1.1；纳米羟基磷灰石水溶胶与摩擦剂的质量比为1∶1～2.2。

其中，加入到牙膏中的纳米羟基磷灰石占牙膏总质量的2～7％。

本发明的原理是这样的：利用磷酸和氢氧化钙反应可以制备纳米羟基磷灰石，但该反应过程涉及到氢氧化钙的溶解，因此加入磷酸不能太快，否则反应很难进行完全。而减慢磷酸加入速度却易生成较大的粒子，且形成的溶胶不稳定，浓度稍高就发生团聚、沉淀。本发明利用醋酸作反应缓冲剂，在反应过程中醋酸可与氢氧化钙反应生成可溶性醋酸钙，而磷酸可置换出醋酸，这样不但可保证溶液中有较高钙离子浓度，而且可使反应主要在液相中进行；在石灰乳中加入醋酸钙，反应时磷酸可置换出醋酸钙中的醋酸，醋酸又与氢氧化钙反应生成可溶性醋酸钙，因此，利用醋酸钙作为反应缓冲剂同样可以实现上述效果。醋酸还是一种獒合剂，包围在氢氧化钙颗粒周围，可减少磷酸直接与固体颗粒反应形成包裹。溶液中醋酸钙的存在还可显著增加纳米粒子的Zeat电位，使胶体在生产和贮存过程中稳定分散。

在利用本发明制备的纳米羟基磷灰石水溶胶来制备牙膏时，通过加入硅酸钠组分，使离子钙转为不溶于水的水合硅酸钙细小晶体，则可解决纳米羟基磷灰石水溶胶与牙膏中其它原料的配伍问题，上述反应可表达为：

Ca(CH₃COO)₂+Na₂SiO₃→CaO nSiO₂+CH₃COO Na

相对于现有技术本发明的主要优点和有益效果是：(1)本发明公开的制备方法以磷酸和氢氧化钙为原料，创造性地利用醋酸钙作反应缓冲剂和颗粒分散剂制备纳米羟基磷灰石水溶胶，不仅减少了加料时间，且制得的纳米羟基磷灰石水溶胶中羟基磷灰石尺寸细小；(2)利用本发明公开的制备方法制得的纳米羟基磷灰石水溶胶中羟基磷灰石的尺寸达到纳米级，可省却纳米粉体制备过程中费时耗能的洗涤、过滤、干燥等工序，节约了能源，降低了生产成本；而且制得的纳米羟基磷灰石水溶胶中固含量达18wt％，贮存60天仍分散良好，不需进行特殊分散处理便可加入牙膏中；(3)本发明公开的制备方法原料价廉易得、设备简单、工艺易控、生产效率高。

附图说明

图1是实施例1制备得到的纳米羟基磷灰石水溶胶中固体物质的XRD图；

图2是实施例1制备得到的纳米羟基磷灰石水溶胶的TEM图；

图3是实施例1制备得到的纳米羟基磷灰石水溶胶中固体物质的FT-IR图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

第一步，制备氢氧化钙含量为15wt％的石灰乳10kg，装入25L反应釜中；

第二步，在所述石灰乳中加入0.3kg冰醋酸，搅拌均匀，得混合物；

第三步，将所述混合物加热至95℃，然后逐渐加入磷酸含量为17wt％的稀磷酸6kg并持续搅拌，搅拌速度600r/min，加入稀磷酸的时间为3min，继续反应6小时，最后用2wt％的醋酸溶液调节pH值至8.0，自然冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶。

制得的纳米羟基磷灰石水溶胶中固体物质的XRD图如图1所示，由其XRD图所显示的特性可知，所制得胶体中的固体物为低结晶度羟基磷灰石；制得的纳米羟基磷灰石水溶胶的TEM图如图2所示，从图2可看出制备的纳米羟基磷灰石微观形态为针状，分散好；制得的纳米羟基磷灰石水溶胶中固体物质的FT-IR图如图3所示，从图3可看出制得的纳米羟基磷灰石水溶胶中的羟基磷灰石为微量碳酸根取代羟基磷灰石，这种羟基磷灰石更接近牙齿成分，添加到牙膏中效果更好。

将制得的纳米羟基磷灰石水溶胶用于制备牙膏，制备牙膏的原料中除纳米羟基磷灰石水溶胶外，均采用现有技术中制备牙膏的常用原料，制备工艺也采用现有技术。

制备牙膏的原料按下列质量百分数构成:甘油25、纳米羟基磷灰石水溶胶24、硅酸钠0.3、CMC1.0、K₁₂1.7、碳酸钙46.8、糖精钠0.2、香精1.0。

制备牙膏的步骤如下：

第一步，将纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油混合，然后加入硅酸钠和1/3分量的碳酸钙混合0.5小时，再加入剩余的2/3分量的碳酸钙和其它组分，充分混合；

第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。

经测定，该牙膏中纳米羟基磷灰石含量为2.5wt％。

实施例2

第一步，制备氢氧化钙含量为18wt％的石灰乳10kg，装入25L反应釜中；

第二步，在所述石灰乳中加入0.6kg醋酸钙，搅拌均匀，得混合物；

第三步，将所述混合物加热至65℃，然后逐渐加入磷酸含量为20wt％的稀磷酸7.1kg并持续搅拌，搅拌速度800r/min，加入稀磷酸的时间为5min，继续反应8小时，最后用2wt％的醋酸溶液调节pH值至8.0，自然冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶。

制备牙膏的原料按下列质量百分数构成：甘油5、山梨醇15、水溶胶34、硅酸钠0.6、CMC1.0、K₁₂1.8、CaHPO₄41.4、糖精钠0.2、香精1.0。

制备牙膏的步骤如下：

第一步，将纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油和山梨醇混合，然后加入硅酸钠和1/2分量的碳酸钙混合0.6小时，再加入剩余的1/2分量的碳酸钙和其它组分，充分混合；

第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。

经测定，该牙膏中纳米羟基磷灰石含量为4.4wt％。

实施例3

第一步，制备氢氧化钙含量为22wt％的石灰乳10kg，装入25L反应釜中；

第二步，在所述石灰乳中加入0.8kg醋酸钙，搅拌均匀，得混合物；

第三步，将所述混合物加热至90℃，然后逐渐加入磷酸含量为30wt％的稀磷酸5.7kg并持续搅拌，搅拌速度600r/min，加入稀磷酸的时间为10min，继续反应12小时，最后用2wt％的醋酸溶液调节pH值至8.0，自然冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶。

制备牙膏的原料按下列质量百分数构成：甘油5、山梨醇15、水溶胶36、硅酸钠0.7、CMC1.0、K₁₂1.8、SiO₂39.3、糖精钠0.2、香精1.0。

制备牙膏的步骤如下：

第一步，将纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油和山梨醇混合，然后加入硅酸钠和1/3分量的SiO₂混合1小时，再加入剩余的2/3分量的SiO₂和其它组分，充分混合；

第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。

经测定，该牙膏中纳米羟基磷灰石含量为6.5wt％。

实施例4

第一步，制备氢氧化钙含量为26wt％的石灰乳11kg，装入25L反应釜中；

第二步，在所述石灰乳中加入0.7kg醋酸，搅拌均匀，得混合物；

第三步，将所述混合物加热至90℃，然后逐渐加入磷酸含量为30wt％的稀磷酸6.3kg并持续搅拌，搅拌速度600r/min，加入稀磷酸的时间为10min，继续反应20小时，最后用2wt％的醋酸溶液调节pH值至8.0，自然冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶。

制备牙膏的原料按下列质量百分数构成：甘油5、山梨醇5、水溶胶30.6、甲基纤维素0.8、羟乙基纤维素0.4、K₁₂1.7、a-氧化铝水合物38、胶态二氧化硅5.1、甲基对羟基苯甲酸钠2.5、硅酸钠0.6、焦磷酸四钠6.8、尿囊素2.5、香精1.0。

制备牙膏的步骤如下：

第一步，将纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油和山梨醇混合，然后加入硅酸钠和1/2分量的胶态二氧化硅混合1小时，再加入剩余的1/2分量的胶态二氧化硅和其它组分，充分混合；

第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。

经测定，该牙膏中纳米羟基磷灰石含量为5.0wt％。

实施例5

第一步，制备氢氧化钙含量为28wt％的石灰乳5.1kg，装入25L反应釜中；

第二步，在所述石灰乳中加入0.58kg冰醋酸，搅拌均匀，得混合物；

第三步，将所述混合物加热至95℃，然后逐渐加入磷酸含量为8wt％的稀磷酸10.3kg并持续搅拌，搅拌速度600r/min，加入稀磷酸的时间为30min，继续反应3小时，最后用3wt％的醋酸溶液调节pH值至8.5，自然冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶。

制备牙膏的原料按下列质量百分数构成:甘油25、纳米羟基磷灰石水溶胶24、硅酸钠0.4、CMC1.0、K₁₂1.7、碳酸钙46.7、糖精钠0.2、香精1.0。

制备牙膏的步骤如下：

第一步，将纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油混合，然后加入硅酸钠和1/3分量的碳酸钙混合2小时，再加入剩余的2/3分量的碳酸钙和其它组分，充分混合；

第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。

经测定，该牙膏中纳米羟基磷灰石含量为2.2wt％。

实施例6

第一步，制备氢氧化钙含量为10wt％的石灰乳10kg，装入25L反应釜中；

第二步，在所述石灰乳中加入0.2kg醋酸钙，搅拌均匀，得混合物；

第三步，将所述混合物加热至30℃，然后逐渐加入磷酸含量为8wt％的稀磷酸9.7kg并持续搅拌，搅拌速度600r/min，加入稀磷酸的时间为1min，继续反应16小时，最后用0.5wt％的醋酸溶液调节pH值至7.5，自然冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶。

制备牙膏的原料按下列质量百分数构成：甘油5、山梨醇15、水溶胶36、硅酸钠0.6、CMC1.0、K₁₂1.8、SiO₂39.4、糖精钠0.2、香精1.0。

制备牙膏的步骤如下：

第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。

经测定，该牙膏中纳米羟基磷灰石含量为2.4wt％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法，其特征是，包括

如下步骤：

第三步，将所述混合物加热至30～95℃，然后逐渐加入8～30wt％的稀磷酸溶液并持续搅拌，搅拌速度＞300r/min，加入稀磷酸溶液的时间为1～30分钟，继续反应3～20小时，最后用醋酸溶液调节pH值至7.5～8.5，冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶；其中，加入稀磷酸溶液的质量按以下方法计算得出：减去所述混合物中醋酸钙的钙量后按钙磷摩尔比为1.68～1.70∶1的比例加入稀磷酸溶液。

2.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法，其特征是，所述第一步中石灰乳的氢氧化钙含量为10～28wt％。

3.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法，其特征是，所述第二步的混合物中醋酸根与钙的摩尔比为2～4∶10。

4.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法，其特征是，所述第三步为将所述混合物加热至65～95℃，然后逐渐加入14～30wt％的稀磷酸溶液并持续搅拌，搅拌速度≥600r/min，加入稀磷酸溶液的时间为3～10分钟，继续反应6～12小时，最后用0.5～3wt％的醋酸溶液调节pH值至7.5～8.5，冷却，得纳米羟基磷灰石水溶胶。

5.一种权利要求1所述纳米羟基磷灰石水溶胶的制备方法制得的纳米羟基磷灰石水溶胶，包括1～18wt％的纳米羟基磷灰石、1～8wt％的醋酸钙和水。

6.根据权利要求5所述纳米羟基磷灰石水溶胶，其特征是，所述纳米羟基磷灰石呈针状，长度为60～100nm，在所述纳米羟基磷灰石水溶胶中呈单分散状态。

7.一种权利要求5所述纳米羟基磷灰石水溶胶用于制备牙膏的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是，先将所述纳米羟基磷灰石水溶胶与保湿剂混合，然后加入硅酸钠和质量为摩擦剂总质量1/3～1/2的摩擦剂，混合0.5～2小时，再加入剩余的摩擦剂和其它原料，充分混合后按公知方法制备牙膏；其中纳米羟基磷灰石水溶胶与硅酸钠的质量比为1∶0.01～0.02；纳米羟基磷灰石水溶胶与保湿剂的质量比为1∶0.5～1.1；纳米羟基磷灰石水溶胶与摩擦剂的质量比为1∶1～2.2。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征是，加入到牙膏中的纳米羟基磷灰石占牙膏总质量的2～7％。