CN101342115B - 纳米羟基磷灰石甘油胶及其制备方法和在牙膏中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法，包括：第一步，粉碎钙剂并过300目筛得钙剂粉末；按质量比0.1～1.5∶1混合乙醇与甘油，加入钙剂粉末，搅匀得A组分，其中钙剂含量为1～20wt％；第二步，按质量比0～1∶1混合甘油与乙醇，并按质量比1∶2～10加入质量百分比浓度为85％的浓磷酸溶液，搅匀得B组分；第三步，将A组分装入反应釜，搅拌升温至微沸20～30分钟，将B组份缓慢加入至反应釜中混合液pH值为8～8.5，停止加入，微沸下继续反应3～6小时；第四步，将反应釜中混合液蒸馏至乙醇含量≤0.5wt％，得纳米羟基磷灰石甘油胶。该方法工艺简单，制品中纳米羟基磷灰石粒径小，可用于制备牙膏。
Description
技术领域
本发明涉及纳米羟基磷灰石甘油胶及其制备方法和在牙膏中的应用。
背景技术
龋病和牙周病是两种多发口腔疾病，严重危害人类的健康。利用牙膏来防治口腔疾病是一条便捷有效的途径。但目前市场上的防龋牙膏绝大多数是含氟牙膏，氟可降低牙釉质溶解度、促进釉质再矿化、影响口腔细菌生长和糖的代谢、对防治龋病和牙周病有明显作用。可氟也是人体对其含量很敏感的微量元素，从满足需要到导致中毒的量之间相差不大，过量的氟摄入会导致黄褐色的氟斑牙，严重时还会引起氟中毒和氟骨症。我国是地氟病高发区，除上海以外，氟中毒地区几乎在各个省份都有。根据***疾病控制司统计：2004年全国水型氟中毒县共有1117个、燃煤污染型氟中毒县有201个。高氟地区的人们经常使用含氟牙膏无疑是非常不合适的，因此迫切需要寻求氟替代材料用于生产无氟抗龋牙膏。羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和齿的主要成分，具有良好的化学稳定性和生物相容性。纳米羟基磷灰石具有高表面能、高静电场、强极化力等特性，对牙釉质和牙骨质有极高的亲和力，可促进牙釉质表面再矿化，提高牙釉面显微硬度，增强对酸的抵抗力，美白牙齿；另外纳米羟基磷灰石还能吸附氨基酸和蛋白质、葡聚糖等多糖，破坏致龋菌斑的形成。纳米羟基磷灰石的这些突出的性能，引起了人们对其在牙膏中的应用的普遍关注。其中，孟祥才等发明的“纳米羟基磷灰石及制备方法和在牙膏中的应用”(专利申请号02160058.9)采用氢氧化钙和磷酸二氢钙为原料，通过加入形核剂制备粒度小于100nm的羟基磷灰石溶胶和粉体加入牙膏中。而在另一专利“针状纳米羟基磷灰石在牙膏中的应用”(专利申请号200410043880.7)中，发明者将尺寸小于50nm的针状纳米羟基磷灰石加入到牙膏中，达到了更好地修补牙齿、防龋、脱敏效果，但是其未公开纳米羟基磷灰石的制备方法。张超武等发明的“一种活性羟基磷灰石牙膏的制备方法”(专利申请号200510096305.8)，以氢氧化钙和磷酸为原料制备得到羟基磷灰石粉体，经高温煅烧加入到牙膏中。刘杰发明的“一种纳米级牙膏添加剂及合成方法”(专利申请号200410046143.2)，采用溶胶-凝胶法制备了一种锶取代纳米羟基磷灰石牙膏添加剂。按上述技术虽然都能制备含纳米羟基磷灰石的牙膏，但均不能同时满足原料便宜、制备简单、粒径细小(最大尺寸小于50nm)、分散良好、加入方便的要求。牙膏是一种大众消费品，价格低廉，复杂的制备和分散技术，以及使用牙膏不必要的添加剂都会增加产品成本，影响其推广应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明公开了一种纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法，该方法工艺简单，根据该方法制备出来的纳米羟基磷灰石甘油胶中含有粒径小于50nm的羟基磷灰石和牙膏常用补钙防龋剂——甘油磷酸钙，不需进行特殊分散处理便可方便地加入牙膏中。
为实现本发明的目的采用如下技术方案：一种纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将钙剂粉碎，过300目筛，得钙剂粉末；按质量比为0.1～1.5∶1的比例混合乙醇与甘油，得乙醇甘油混合液；在乙醇甘油混合液中加入所述钙剂粉末，搅拌均匀制成A组分，其中A组分中钙剂的含量为1～20wt％；所述钙剂是指下述任一种：(1)氧化钙或氢氧化钙；(2)锶的氧化物、锌的氧化物和镁的氧化物中的一种与氧化钙或氢氧化钙的混合物，混合物中，锶、锌或镁与钙的摩尔比为0.02～0.5∶1；(3)锶的氢氧化物、锌的氢氧化物和镁的氢氧化物中的一种与氧化钙或氢氧化钙的混合物；混合物中，锶、锌或镁与钙的摩尔比为0.02～0.5∶1；
第二步，按质量比为0～1∶1的比例混合甘油与乙醇，得甘油乙醇混合液；将质量百分比浓度为85％的浓磷酸溶液加入甘油乙醇混合液中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与甘油乙醇混合液的质量比为1∶2～10；
第三步，将A组分装入反应釜中，搅拌升温至微沸，20～30分钟后，将B组份缓慢加入到反应釜中，直至反应釜中混合液的pH值稳定在8.0～8.5时停止加入B组分，微沸下继续反应3～6小时；
第四步，将所述反应釜中的混合液抽入蒸馏装置中，蒸馏至乙醇含量≤0.5wt％，得纳米羟基磷灰石甘油胶。
为了更好地实现本发明，所述第一步中按质量比为0.5～1∶1的比例混合乙醇与甘油，A组分中钙剂的含量为5～15wt％。
所述第四步中的蒸馏装置为蒸馏塔；所述蒸馏指的是常压蒸馏或减压蒸馏。
所述常压蒸馏时塔顶温度为78～78.5℃。
一种按照上述纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法制得的纳米羟基磷灰石甘油胶，包括粒径为20～50nm的纳米羟基磷灰石粒子、甘油磷酸钙、甘油和水。
上述纳米羟基磷灰石甘油胶作为牙膏中的甘油组分按公知方法制备牙膏。
加入到牙膏中的纳米羟基磷灰石占牙膏总质量的2～6％；加入牙膏中的甘油磷酸钙占牙膏总质量的0.05～1.5％。
本发明的原理是这样的：
氧化钙和氢氧化钙均能与甘油反应生成弱碱甘油钙和水，这个反应在室温下较缓慢，升高温度和加入锶盐催化剂可加快反应进程。磷酸和甘油钙在醇溶液中反应可生成粒径细小、分散良好的羟基磷灰石。另外，在较高温度时磷酸可与甘油反应生成磷酸甘油酯，当有氧化钙或氢氧化钙存在时则生成磷酸甘油钙。上述反应可表达为：
CaO+C3H5(OH)3→C3H5OHO2Ca+H2O
Ca(OH)2+C3H5(OH)3→C3H5OHO2Ca+H2O
C3H5OHO2Ca+H3PO4+H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+C3H5(OH)3
H3PO4+C3H5(OH)3+Ca(OH)2→CaC3H5(OH)2PO4+H2O
H3PO4+C3H5(OH)3+CaO→CaC3H5(OH)2PO4+H2O
上述反应在甘油-乙醇溶液中进行，其中乙醇可起到稀释剂和溶剂的作用。
甘油和盐的存在能破坏水和乙醇的恒沸点，可采用蒸馏的方法蒸馏出无水乙醇，即可得到包括纳米羟基磷灰石粒子、甘油磷酸钙、甘油和水的纳米羟基磷灰石甘油胶。
相对于现有技术本发明的主要优点和有益效果是：(1)本发明公开的纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法工艺简单、操作简便、所需原材料价廉易得；(2)根据本发明公开的制备方法制得的纳米羟基磷灰石甘油胶含有纳米羟基磷灰石和甘油磷酸钙双重防龋组分，羟基磷灰石粒度小，达到了纳米级，不需进行特殊分散处理便可方便地加入牙膏中，省却了纳米粉体制备过程中费时耗能的洗涤、过滤、干燥等工序；(3)根据本发明公开的制备方法制得的纳米羟基磷灰石甘油胶固含量达20％，贮存60天仍分散良好，其中包含的溶剂甘油也是生产牙膏的主要原料，利用率高；(4)本发明公开的制备方法使用的乙醇可循环使用，整个制备过程无三废产生。
附图说明
图1是实施例1制备得到的纳米羟基磷灰石甘油胶中固体物质的XRD图；
图2是实施例1制备得到的纳米羟基磷灰石甘油胶用乙醇稀释分散的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中，浓磷酸均采用常用的质量百分比浓度为85％的浓磷酸溶液。
实施例1
第一步，将氢氧化钙0.9kg进行粉碎，过300目筛，得氢氧化钙粉末；按质量比为0.6∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，将浓磷酸溶液加入乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与乙醇的质量比为1∶10；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，30分钟后，将B组份按2～20ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.5时停止加入，继续反应4小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，常压下控制塔顶温度为78.5℃进行蒸馏，蒸馏至塔底物中乙醇含量为0.3wt％时停止，出料冷却，即得纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶30、CMC1.0、K121.7、CaHPO445、糖精钠0.2、香精1.0、蒸馏水21.1。经测定，所制得的牙膏中纳米羟基磷灰石含量为4.8wt％、甘油磷酸钙约为0.2wt％。
制得的纳米羟基磷灰石甘油胶中固体物质的XRD图如图1所示，由其XRD图所显示的特性可知，所制得胶体中的固体物为弱结晶羟基磷灰石。
所制得的纳米羟基磷灰石甘油胶用乙醇稀释分散的TEM图如图2所示，由图2可见，所制得的纳米羟基磷灰石甘油胶胶体中，羟基磷灰石微观形态为粒状，粒径小于50nm。
实施例2
第一步，将氢氧化钙0.85kg和八水氢氧化锶0.15kg混合后进行粉碎，过300目筛，得氢氧化钙和八水氢氧化锶混合物的粉末；按质量比为1∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，将浓磷酸溶液加入乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与乙醇的质量比为1∶5；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，30分钟后，将B组份按2～10ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.0时停止加入，继续反应4小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，常压下控制塔顶温度为78.5℃进行蒸馏，直到塔底物乙醇含量为0.48wt％时停止，出料冷却，即得纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶28、CMC1.2、K122.0、CaCO345、焦磷酸钠1.0、糖精钠0.2、香精1.0、蒸馏水21.6。经测定，制得的牙膏中含锶掺杂纳米羟基磷灰石含量为5.4wt％、甘油磷酸钙约为0.2wt％。
实施例3
第一步，将氧化钙0.7kg进行粉碎，过300目筛，得氧化钙粉末；按质量比为1∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，按质量比为0.5∶1的比例混合甘油和乙醇，得甘油乙醇混合液；将浓磷酸溶液加入甘油乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与甘油乙醇混合液的质量比为1∶10；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，30分钟后，将B组份按2～10ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.5时停止加入，继续反应5小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，常压下控制塔顶温度为78.5℃进行蒸馏，直到塔底物乙醇含量为0.45wt％时停止，出料冷却，即得纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶30、甲基纤维素0.8、羟乙基纤维素0.4、K121.7、a-氧化铝水合物38、胶态二氧化硅5、甲基对羟基苯甲酸钠2.5、焦磷酸四钠7.5、尿囊素2.5、香精1.0、蒸馏水10.6。经测定，所制得的牙膏中纳米羟基磷灰石含量为5.0wt％、甘油磷酸钙约为0.22wt％。
实施例4
第一步，将氢氧化钙0.55kg和氢氧化镁0.1kg混合后进行粉碎，过300目筛，得氢氧化钙和氢氧化镁混合物的粉末；按质量比为1.5∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，将浓磷酸溶液加入乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与乙醇的质量比为1∶8；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，20分钟后，将B组份按2～10ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.0时停止加入，继续反应3小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，常压下控制塔顶温度为78.5℃进行蒸馏，直到塔底物乙醇含量为0.49wt％时停止，出料冷却，即得纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶28、CMC1.2、K122.0、CaCO345、焦磷酸钠1.0、糖精钠0.2、香精1.0、蒸馏水21.6。经测定，制得的牙膏中含镁掺杂纳米羟基磷灰石含量为4.8wt％、甘油磷酸钙约为0.2wt％。
实施例5
第一步，将氢氧化钙0.85kg和氢氧化锌0.08kg混合后进行粉碎，过300目筛，得氢氧化钙和氢氧化锌混合物的粉末；按质量比为0.5∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，将浓磷酸溶液加入乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与乙醇的质量比为1∶6；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，20分钟后，将B组份按2～10ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.3时停止加入，继续反应3小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，常压下控制塔顶温度为78℃进行蒸馏，直到塔底物乙醇含量为0.47wt％时停止，出料冷却，即得纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶28、CMC1.2、K122.0、CaCO345、焦磷酸钠1.0、糖精钠0.2、香精1.0、蒸馏水21.6。经测定，制得的牙膏中含锌掺杂纳米羟基磷灰石含量为4.3wt％、甘油磷酸钙约为0.2wt％。
实施例6
第一步，将氧化钙0.85kg和八水氢氧化锶0.15kg混合后进行粉碎，过300目筛，得氧化钙和八水氢氧化锶混合物的粉末；按质量比为0.1∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，将浓磷酸溶液加入乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与乙醇的质量比为1∶2；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，30分钟后，将B组份按2～10ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.5时停止加入，继续反应6小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，常压下控制塔顶温度为78℃进行蒸馏，直到塔底物乙醇含量为0.48wt％时停止，出料冷却，即得纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶30、CMC1.0、K121.7、CaHPO445、糖精钠0.2、香精1.0、蒸馏水21.1。经测定，制得的牙膏中含锶掺杂纳米羟基磷灰石含量为4.5wt％、甘油磷酸钙约为0.3wt％。
实施例7
第一步，将氧化钙0.60kg和氧化锶0.08kg混合后进行粉碎，过300目筛，得氧化钙和氧化锶混合物的粉末；按质量比为1.2∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，将浓磷酸溶液加入乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与乙醇的质量比为1∶10；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，30分钟后，将B组份按2～10ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.5时停止加入，继续反应4小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，减压蒸馏下直到塔底物乙醇含量为0.48wt％时停止，出料冷却，得到纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶28、CMC1.2、K122.0、CaCO345、焦磷酸钠1.0、糖精钠0.2、香精1.0、蒸馏水21.6。经测定，制得的牙膏中含锶掺杂纳米羟基磷灰石含量为6.0wt％、甘油磷酸钙约为0.2wt％。
实施例8
第一步，将氧化钙0.65kg和氧化镁0.1kg混合后进行粉碎，过300目筛，得氧化钙和氧化镁混合物的粉末；按质量比为1∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，将浓磷酸溶液加入乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与乙醇的质量比为1∶10；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，30分钟后，将B组份按2～10ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.5时停止加入，继续反应4小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，减压蒸馏，直到塔底物乙醇含量为0.45wt％时停止，出料冷却，得到纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶28、CMC1.2、K122.0、CaCO345、焦磷酸钠1.0、糖精钠0.2、香精1.0、蒸馏水21.6。经测定，制得的牙膏中含镁掺杂纳米羟基磷灰石含量为6.0wt％、甘油磷酸钙约为0.2wt％。
实施例9
第一步，将氧化钙1.23kg和氧化锌0.89kg混合后进行粉碎，过300目筛，得氧化钙和氧化锌混合物的粉末；按质量比为0.5∶1的比例混合乙醇与甘油，制成12kg乙醇甘油混合液；将所述粉末加入乙醇甘油混合液中，在室温搅拌均匀制成A组分；
第二步，按质量比为1∶1的比例混合甘油与乙醇，得甘油乙醇混合液；将浓磷酸溶液加入乙醇中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与甘油乙醇混合液的质量比为1∶10；
第三步，将A组分装入带回流装置的25L反应釜中，搅拌升温至微沸，30分钟后，将B组份按2～20ml/min先快后慢加入反应釜中，待反应釜中混合液pH值稳定在8.5时停止加入，继续反应4小时，反应过程保持微沸和搅拌；
第四步，将所述反应釜中的混合液趁热抽入蒸馏塔，减压蒸馏，直到塔底物乙醇含量为0.45wt％时停止，出料冷却，即得纳米羟基磷灰石甘油胶。
将制得的纳米羟基磷灰石甘油胶按公知牙膏生产工艺制成牙膏，其中制备牙膏的原料由下列物质按质量百分数构成：纳米羟基磷灰石甘油胶28、CMC1.2、K122.0、CaCO345、焦磷酸钠1.0、糖精钠0.2、香精1.0、蒸馏水21.6。经测定，制得的牙膏中含锌掺杂纳米羟基磷灰石含量为5.9wt％、甘油磷酸钙约为0.3wt％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
第一步，将钙剂粉碎，过300目筛，得钙剂粉末；按质量比为0.1～1.5∶1的比例混合乙醇与甘油，得乙醇甘油混合液；在乙醇甘油混合液中加入所述钙剂粉末，搅拌均匀制成A组分，其中A组分中钙剂的含量为1～20wt％；所述钙剂是指下述任一种：(1)氧化钙或氢氧化钙；(2)锶的氧化物、锌的氧化物和镁的氧化物中的一种与氧化钙或氢氧化钙的混合物，混合物中，锶、锌或镁与钙的摩尔比为0.02～0.5∶1；(3)锶的氢氧化物、锌的氢氧化物和镁的氢氧化物中的一种与氧化钙或氢氧化钙的混合物；混合物中，锶、锌或镁与钙的摩尔比为0.02～0.5∶1；
第二步，按质量比为0～1∶1的比例混合甘油与乙醇，得甘油乙醇混合液；将质量百分比浓度为85％的浓磷酸溶液加入甘油乙醇混合液中，搅拌均匀制成B组分，其中磷酸与甘油乙醇混合液的质量比为1∶2～10；
第三步，将A组分装入反应釜中，搅拌升温至微沸，20～30分钟后，将B组份缓慢加入到反应釜中，直至反应釜中混合液的pH值稳定在8～8.5时停止加入B组分，微沸下继续反应3～6小时；
第四步，将所述反应釜中的混合液抽入蒸馏装置中，蒸馏至乙醇含量≤0.5wt％，得纳米羟基磷灰石甘油胶。
2.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法，其特征是，所述第一步中按质量比为0.5～1∶1的比例混合乙醇与甘油，A组分中钙剂的含量为5～15wt％。
3.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法，其特征是，所述第四步中的蒸馏装置为蒸馏塔；所述蒸馏指的是常压蒸馏或减压蒸馏。
4.根据权利要求3所述纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法，其特征是，所述常压蒸馏时塔顶温度为78～78.5℃。
5.一种权利要求1所述纳米羟基磷灰石甘油胶的制备方法制得的纳米羟基磷灰石甘油胶，包括粒径为20～50nm的纳米羟基磷灰石粒子、甘油磷酸钙、甘油和水。
6.权利要求5所述纳米羟基磷灰石甘油胶作为牙膏中的甘油组分的应用。
7.根据权利要求6所述纳米羟基磷灰石甘油胶在牙膏中的应用，其特征是，加入到牙膏中的纳米羟基磷灰石占牙膏总质量的2～6％；加入牙膏中的甘油磷酸钙占牙膏总质量的0.05～1.5％。
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