CN111591969B - 一种高悬浮度羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化工合成领域，公开了一种高悬浮度羟基磷灰石的制备方法，本发明高悬浮度羟基磷灰石的制备方法包括以下步骤：(1)调浆：将氢氧化钙或氧化钙配制成质量分数为5％‑15％的溶液，并加入柠檬酸，放入反应釜中加热；(2)加酸：将磷酸配制成质量分数为10％‑15％的溶液，缓慢滴加至反应釜中，控制终点pH为6.5‑7.5；(3)反应：磷酸溶液滴加结束后，加入质量分数为1％‑5％的柠檬酸盐溶液，继续反应；(4)干燥：反应结束后，冷却，干燥，即得高悬浮度羟基磷灰石产品。该方法通过构建柠檬酸‑柠檬酸盐缓冲体系，制备的羟基磷灰石产品均一性好、粒径分布窄、悬浮度高(可达到24h不沉降的效果)。
Description
技术领域
本发明涉及无机化工合成领域，具体是涉及一种高悬浮度羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙。羟基磷灰石(HAP)是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，它能与机体组织在界面上实现化学键性结合，且其在体内有一定的溶解度，能释放对机体无害的离子，能参与体内代谢，对骨质增生有刺激或诱导作用，能促进缺损组织的修复，显示出生物活性。因此，羟基磷灰石已经广泛用于骨替代材料、整形和整容外科、齿科、层析纯化、补钙剂等领域。此外，羟基磷灰石还具有有机相容性、较强的蛋白质吸附能力、随温度和湿度变化表现出温敏和湿敏效应等特性，因此，根据其不同特性，羟基磷灰石还可用于不同的应用领域，其中包括智能敏感材料领域，绿色环保材料、柱状层析材料等领域。这些应用中许多都需要对羟基磷灰石粉体进行再加工，这就要求羟基磷灰石粉体便于运输进行二次加工。
然而，羟基磷灰石浆料悬浮性能好但不便于运输，粉体材料又因干燥过程中的水合问题造成产品团聚，悬浮性能低。目前羟基磷灰石粉体的制备方法主要有干法和湿法两大类，其中湿法又包含：化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热法等。例如，专利文献CN101407316公开了一种高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，该方法以含磷化合物以及含钙化合物作为原料经溶剂热法制备纳米羟基磷灰石，采用有机二元胺作为溶剂，反应温度180℃，反应时间24h，通过改变反应参数达到产物粒径可控的目的，制备得到高分散性纳米羟基磷灰石，但采用的有机溶剂不利于环保，且反应温度高，需用到压力容器存在安全隐患；此外，反应时间过长，效率低。专利文献CN101185771也提供了一种制备高分散性纳米羟基磷灰石溶胶的方法，但该方法利用柠檬酸钠和六偏磷酸钠为分散剂，采用两步法工序，得到纳米羟基磷灰石溶胶，反应处理过程中需要用到大量的无水乙醇，回收成本高，且最终产品为溶胶，不便于储存与运输。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种高悬浮度羟基磷灰石的制备方法，该方法通过构建柠檬酸-柠檬酸盐缓冲体系，制备的羟基磷灰石产品均一性好、粒径分布窄、悬浮度高(可达到24h不沉降的效果)。
为达到本发明的目的，本发明高悬浮度羟基磷灰石的制备方法包括以下步骤：
(1)调浆：将氢氧化钙或氧化钙配制成质量分数为5％-15％的溶液，并加入柠檬酸，放入反应釜中加热；
(2)加酸：将磷酸配制成质量分数为10％-15％的溶液，缓慢滴加至反应釜中，控制终点pH为6.5-7.5；
(3)反应：磷酸溶液滴加结束后，加入质量分数为1％-5％的柠檬酸盐溶液，继续反应；
(4)干燥：反应结束后，冷却，干燥，即得高悬浮度羟基磷灰石产品。
进一步地，所述步骤(1)中加入的柠檬酸质量为所加氢氧化钙或氧化钙质量的1％-5％。
进一步地，所述步骤(1)中加热是升温至55-65℃。
进一步地，所述步骤(3)中柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中继续反应是在60-80℃继续反应2-4h。
进一步地，所述步骤(4)中干燥方式为喷雾干燥。
进一步地，所述步骤(4)中干燥是指干燥到产品水分2.5％以下的程度。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明中所采用的主要原料均为基础化工产品，成本低，反应条件温和，反应体系稳定，安全性好，产品转化率高，且无环保压力；
(2)本发明通过构建柠檬酸-柠檬酸盐缓冲体系，所制备的羟基磷灰石产品均一性好、粒径分布窄、悬浮度高，可达到24h不沉降，极大的满足了市场的需求，应用领域广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语″包含″、″包括″、″具有″、″含有″或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)调浆：称取25公斤氢氧化钙粉体，加入300升去离子水中搅拌均匀，加入0.5公斤柠檬酸，将调浆好的混合溶液泵送至500L反应釜中，通入蒸汽夹套加热；
(2)加酸：将15％浓度的磷酸溶液，匀速滴加至反应釜中，控制加酸时间1h，终点pH控制为6.5；
(3)反应：加酸结束后，加入O.5公斤柠檬酸钠，控制反应温度70℃，反应2h；
(4)干燥：反应时间结束后冷却，将料浆进行喷雾干燥，控制产品水分2.5％以下，即获得高悬浮度羟基磷灰石产品，粒度0.1～2um，该产品24h不沉降。
实施例2
(1)调浆：称取25公斤氧化钙粉体，加入200升去离子水中搅拌均匀，加入1公斤柠檬酸，将调浆好的混合溶液泵送至500L反应釜中，通入蒸汽夹套加热；
(2)加酸：将10％浓度的磷酸溶液，匀速滴加至反应釜中，控制加酸时间1h，终点pH控制为7.0；
(3)反应：加酸结束后，加入1公斤柠檬酸钠，控制反应温度60℃，反应3h；
(4)干燥：反应时间结束后冷却，将料浆进行喷雾干燥，控制产品水分2.5％以下，即获得高悬浮度羟基磷灰石产品，粒度0.1～2um，该产品24h不沉降。
实施例3
(1)调浆：称取25公斤氢氧化钙粉体，加入400升去离子水中搅拌均匀，加入0.3公斤柠檬酸，将调浆好的混合溶液泵送至500L反应釜中，通入蒸汽夹套加热；
(2)加酸：将12％浓度的磷酸溶液，匀速滴加至反应釜中，控制加酸时间1h，终点pH控制为7.5；
(3)反应：加酸结束后，加入0.3公斤柠檬酸钠，控制反应温度80℃，反应4h；
(4)干燥：反应时间结束后冷却，将料浆进行喷雾干燥，控制产品水分2.5％以下，即获得高悬浮度羟基磷灰石产品，粒度0.1～2um，该产品24h不沉降。
对比例1
参考中国专利CN100336719-水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法(该方法与本发明实施例1所述方法除了物料加入质量配比方面的差别，在步骤(1)就加入了柠檬酸盐，未加入柠檬酸，步骤(2)磷酸溶液pH控制为8-11，步骤(3)中未加入柠檬酸盐)，与实施例1不同的是在步骤(1)不加入柠檬酸，在步骤(2)中磷酸溶液pH控制为9，即：
(1)调浆：称取25公斤氢氧化钙粉体加入300升去离子水中搅拌均匀，泵送至500L反应釜中，通入蒸汽夹套加热；
(2)加酸：将15％浓度的磷酸溶液，匀速滴加至反应釜中，控制加酸时间1h，终点pH控制为9；
(3)反应：加酸结束后，加入0.5公斤柠檬酸钠，控制反应温度70℃，反应2h；
(4)干燥：反应时间结束后冷却，将料浆进行喷雾干燥，控制产品水分2.5％以下，即获得高悬浮度羟基磷灰石产品，该产品6h后就开始沉降，24h内完全沉降。
上述实验结果说明在羟基磷灰石产品的制备过程中如果仅加入柠檬酸盐，不加入柠檬酸，且控制磷酸溶液pH为8-11(例如9)，不严格按中国专利CN100336719公开的方法操作或是本发明所述方法操作，无法获得本发明所述24h不沉降的高悬浮度羟基磷灰石产品。
对比例2
参考中国专利CN107555406-一种纳米羟基磷灰石分散体及其制备工艺，与实施例2不同的是在步骤(1)中不加入柠檬酸，仅在步骤(3)中加入专利CN107555406所述分散剂柠檬酸盐(例如柠檬酸钠)，即：
(1)调浆：称取25公斤氧化钙粉体，加入200升去离子水中搅拌均匀，泵送至500L反应釜中，通入蒸汽夹套加热；
(2)加酸：将10％浓度的磷酸溶液，匀速滴加至反应釜中，控制加酸时间1h，终点pH控制为7.0；
(3)反应：加酸结束后，加入1公斤柠檬酸钠，控制反应温度60℃，反应3h；
(4)干燥：反应时间结束后冷却，将料浆进行喷雾干燥，控制产品水分2.5％以下，即获得高悬浮度羟基磷灰石产品，该产品8h后就开始沉降，24h内完全沉降。
上述实验结果说明在羟基磷灰石产品的制备过程中如果仅加入柠檬酸盐，无法获得本发明所述24h不沉降的高悬浮度羟基磷灰石产品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高悬浮度羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)调浆：将氢氧化钙或氧化钙配制成质量分数为5％-15％的溶液，并加入柠檬酸，放入反应釜中加热；
(2)加酸：将磷酸配制成质量分数为10％-15％的溶液，缓慢滴加至反应釜中，控制终点pH为6.5-7.5；
(3)反应：磷酸溶液滴加结束后，加入质量分数为1％-5％的柠檬酸盐溶液，继续反应；
(4)干燥：反应结束后，冷却，干燥，即得高悬浮度羟基磷灰石产品；
所述步骤(1)中加入的柠檬酸质量为所加氢氧化钙或氧化钙质量的1％-5％；
所述步骤(1)中加热是升温至55-65℃；
所述步骤(3)中柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁中的一种或多种；
所述步骤(3)中继续反应是在60-80℃继续反应2-4h；
所述步骤(4)中干燥方式为喷雾干燥。
2.根据权利要求1所述的高悬浮度羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥是指干燥到产品水分2.5％以下的程度。
3.一种高悬浮度羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)调浆：称取25公斤氢氧化钙粉体，加入300升去离子水中搅拌均匀，加入0.5公斤柠檬酸，将调浆好的混合溶液泵送至500L反应釜中，通入蒸汽夹套加热；
(2)加酸：将15％浓度的磷酸溶液，匀速滴加至反应釜中，控制加酸时间1h，终点pH控制为6.5；
(3)反应：加酸结束后，加入0.5公斤柠檬酸钠，控制反应温度70℃，反应2h；
(4)干燥：反应时间结束后冷却，将料浆进行喷雾干燥，控制产品水分2.5％以下，即获得高悬浮度羟基磷灰石产品，粒度0.1～2um，该产品24h不沉降。
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