CN101341024A - 改进抗可发性聚合物农产品容器内熏蒸剂吸着的方法和相关容器 - Google Patents

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Abstract

改进抗熏蒸工艺中由可发性聚苯乙烯颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂吸着的方法，和相关的农产品容器。使密度为40.0－32.0磅/英尺3和发泡剂量为2.5－7.5wt％的可发性聚苯乙烯颗粒预发泡以形成预发泡的颗粒，该预发泡的颗粒的核堆积密度为12.5－2.0磅/英尺3，和表皮密度为40.0－32.0磅/英尺3且厚度为0.1－2微米。将这些预发泡的颗粒注射到模具内以形成壁厚为0.25－2.0英寸的农产品容器。

Description

改进抗可发性聚合物农产品容器内熏蒸剂吸着的方法和相关容器
技术领域
本发明涉及由可发性聚合物颗粒，例如可发性聚苯乙烯颗粒(EPS)制成的农产品容器，和改进抗熏蒸工艺中由可发性聚合物颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂，例如甲基溴吸着的方法。
背景技术
使用熏蒸剂以从用于对农产品，例如葡萄、西红柿等进行国际航运的容器中消灭害虫。一般地，当将农产品，例如水果和/或蔬菜进口或者出口时，为了控制害虫，例如地中海果蝇的蔓延，需要熏蒸工艺。常用的熏蒸剂是剧毒的甲基溴。
航运农产品最常用的容器类型由木材、纸板或塑料材料，例如可发性聚苯乙烯颗粒制成。木制容器需要便宜且坚实。但最近木材的成本已令人望而却步。当许多填充的容器堆放在彼此上时，卡纸板或纸板容器倾向于坍塌。当在彼此上堆放时，由可发性聚苯乙烯颗粒制成的容器提供支持许多填充容器所需的坚实度，并且与木制容器相比相对便宜。在1991年5月21日发给Morley Marvin的美国专利No.5,016,777和1997年11月25日发给James England的美国专利No.5,690,272中公开了在模塑工艺中由可发性聚苯乙烯颗粒制成的容器的实例。后者的专利公开了手工装配的容器并且适于航运农产品。
然而，由于泡沫聚合物，例如聚苯乙烯的性质，该性质在于它含有开孔或孔隙，因此与由木材或纸板制成的农产品容器相比，由可发性聚合物颗粒制成的农产品容器具有相对高的熏蒸剂吸收率。另外，在熏蒸工艺之后，熏蒸剂倾向于长时间地保持从可发性聚合物颗粒在其容器壁内解吸。
当农产品进口到一个国家或者从一个国家出口时，通用的程序是堆放两排或更多排含有蔬菜或水果的农产品容器在集装架上，然后输送该集装架到熏蒸室内。典型地熏蒸剂为甲基溴，将其输运到室中2小时以便杀灭可能存在的任何侵扰，然后在接下来的2小时中断该熏蒸剂的传输，以使甲基溴能够在能够安全地打开室以取出集装架和容器之前扩散。
美国农业局(USDA)要求熏蒸工艺满足下述标准：1)在熏蒸工艺过程中熏蒸室内甲基溴的浓度应当不低于USDA细目表T101-I-2-1所要求的最小浓度，例如在40-49°F下最初半小时的48盎司/1000英尺3和2小时的38盎司/1000英尺3。2)在脱气，即从室中除出甲基溴之后，残留的甲基溴浓度应当不大于5ppm。
研究表明，当采用USDA所要求的起始浓度(64盎司/1000英尺3)时，由可发性聚苯乙烯颗粒制成的目前的农产品容器在熏蒸工艺过程中不能保持强制的最小甲基溴浓度，因为这些容器吸收大量甲基溴。数据还表明，在熏蒸工艺后的典型的通气工艺之后，这些容器具有高残留浓度(高于5ppm的阈限值(TLV))。
因此，农产品市场要求在熏蒸工艺过程中吸收并保留较少熏蒸剂的改进的可发性聚合物，例如聚苯乙烯容器。
进一步需要提供检测在农产品容器，特别是由可发性聚合物颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂吸着的测试程序。
另外，需要提供用于改进抗由可发性聚苯乙烯(EPS)颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂，例如甲基溴吸着的方法。
发明内容
本发明已满足了上述需求。本发明提供用于改进抗熏蒸工艺中由可发性聚苯乙烯颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂吸着的方法。该方法包括下述步骤：将密度为约40.0-约32.0磅/英尺3的可发性聚苯乙烯颗粒预发泡以生产预发泡的制品，该预发泡的制品具有较低密度的核，即堆积密度为约12.5磅/英尺3-约2.0磅/英尺3和较高密度的表皮，即约40.0-约32.0磅/英尺3，并且其中该表皮的壁厚为约0.1微米-约2.0微米；和将这些预发泡的颗粒注射到模具内以生产壁厚为约0.25英寸-约2.0英寸的容器。
本发明进一步的实施方案提供在熏蒸工艺中由可发性聚苯乙烯颗粒制成的农产品容器，其步骤包括：使密度为约40.0-约32.0磅/英尺3的可发性聚苯乙烯颗粒进行发泡工艺，以产生发泡聚苯乙烯颗粒，该发泡聚苯乙烯颗粒具有较低密度的核，即堆积密度为约12.5磅/英尺3-约2.0磅/英尺3，和较高密度的表皮，即为约40.0-约32.0磅/英尺3和约0.1微米-约2.0微米的壁厚，以形成预发泡的颗粒；和将这些预发泡的颗粒注射到模具内，以生产壁厚为约0.25英寸-约2.0英寸的容器。
本发明进一步的实施方案提供改进抗熏蒸工艺中由可发性聚苯乙烯颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂吸着的方法，其步骤包括：向发泡工艺生产密度为约40.0-约32.0磅/英尺3的可发性颗粒；使该可发性颗粒发泡以形成预发泡的颗粒，该预发泡的颗粒具有较低密度的核和较高密度的表皮，其中该核的堆积密度为约2-约12.5磅/英尺3(PCF)，和表皮的密度为约40.0-约32.0磅/英尺3(PCF)且厚度为约0.1微米-约2.0微米；和使用该预发泡的颗粒形成农产品容器。
本发明进一步的实施方案涉及壁厚为约0.25英寸-约2.0英寸的农产品容器。
由下述说明和所附的权利要求，将更加充分地理解和了解本发明的这些和其他方面。
附图说明
图1是表示对于USDA的最小要求，甲基溴浓度(盎司/1000英尺3)对于熏蒸时间(分钟)的曲线，其中对于目前或当前(旧)EPS容器用“A”表示和本发明(新)的EPS容器用“B”表示。
具体实施方式
本发明人已从物理方法方面发现解决方法，提供在熏蒸工艺中具有改进的抗甲基溴的由可发性聚苯乙烯(EPS)颗粒制成的农产品容器。这些发现为：
1.在农产品容器内甲基溴的吸着取决于容器材料的体积，即较少的EPS泡沫体积导致较少的甲基溴吸着。
2.在熏蒸工艺中使用较少EPS泡沫材料的薄壁农产品容器是有利的。
3.甲基溴主要被EPS泡沫材料的泡孔吸收，因此较大的泡孔尺寸或粒度将降低EPS泡沫材料的体积以及降低甲基溴的吸收。
4.在EPS颗粒上较厚的表皮倾向于延迟甲基溴渗透到农产品容器内。
由可发性聚合物颗粒模塑本发明的农产品容器，所述可发性聚合物颗粒由任何合适的均聚物或共聚物制造。特别适合使用的是衍生自乙烯基芳族单体的均聚物，该乙烯基芳族单体包括苯乙烯、异丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核甲基苯乙烯、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯等，以及通过共聚至少一种乙烯基芳族单体与诸如二乙烯基苯、丁二烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯腈和马来酸酐之类的单体而制备的共聚物，其中该乙烯基芳族单体以共聚物的至少50wt％存在。
在大多数实施方案中，苯乙烯类聚合物可以是聚苯乙烯。然而，可使用其他合适的聚合物，例如聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)和聚碳酸酯、聚苯醚及其混合物。优选地，在实施方案中，可发性热塑性颗粒是可发性聚苯乙烯(EPS)颗粒。
该颗粒可以是珠粒、颗粒或便于发泡和模塑操作的其他颗粒形式。在含水悬浮工艺中聚合的颗粒基本上为球形，且优选用于模塑本发明的泡沫容器。
使用任何常规的方法，用合适的发泡剂浸渍可发性聚苯乙烯颗粒。例如，可通过在聚合物的聚合过程中添加发泡剂到含水悬浮液中，或者通过在含水介质内再悬浮聚合物颗粒，然后掺入发泡剂，从而实现浸渍，正如D.Alelio的美国专利No.2,983,692所教导那样。
任何气体材料或者加热时将产生气体的材料可用作发泡剂。常规的发泡剂包括分子中含有4-6个碳原子的脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷和卤代烃，例如CFC和HCFC，它们在比所选聚合物的软化点低的温度下沸腾。也可使用脂族烃发泡剂的混合物。
或者，可将水与这些脂族烃发泡剂共混，或者可将水用作唯一的发泡剂，如授予NOVA Chemicals(International)S.A.的美国专利No.6,127,439、6,160,027和6,242,540中教导那样。在前述专利中，使用保水剂。用作发泡剂的水的重量百分比可以是1-20％。美国专利No.6,127,439、6,160,027和6,242,540的教导在此通过参考全文引入。
由热塑性颗粒，即可发性聚苯乙烯(EPS)颗粒制造模塑的泡沫容器，例如用于航运农产品，例如水果如葡萄和蔬菜如西红柿的农产品容器是公知的。
典型地，用在聚苯乙烯软化点以下沸腾的烃，例如戊烷作为发泡剂浸渍聚苯乙烯珠粒或颗粒，从而当加热时引起颗粒膨胀。在聚合物内浸渍的发泡剂的量可以是约4.0-约9.0wt％。
可通过聚合获得可发性聚苯乙烯颗粒，并且可在聚合工艺之前、之中或之后将发泡剂掺入到聚合物中。用于生产可发性聚苯乙烯颗粒的优选的聚合工艺是悬浮聚合。
用于生产可发性颗粒的优选的聚合工艺是悬浮聚合。在该方法中，在0.1-1.0wt％自由基引发剂和发泡剂的存在下，在含水悬浮液中聚合聚合物组合物。
关于悬浮聚合，许多方法和引发剂是本领域技术人员已知的。在这方面，参考例如美国专利No.2,656,334和3,817,965与欧洲专利申请No.488,040。也可使用在这些参考文献中公开的引发剂来制备可发性颗粒，该颗粒随后用于制造本发明的预发泡的颗粒。合适的引发剂是有机过氧化合物，例如过氧化物、过氧碳酸酯和过酸酯。这些过氧化合物的典型实例是C6-20酰基过氧化物，例如过氧化癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化硬脂酰，过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、carbonoperoxoic acid、OO-(1，1-二甲基丙基)O-(2-乙基己基)酯，氢过氧化物和过氧化二烃基，例如含有C3-10烃基部分的那些，包括二异丙基苯过氧化氢、过氧化二叔丁基，过氧化二枯基或它们的组合。不同于过氧化合物的其他引发剂也是可能的，例如α，α’-偶氮二异丁腈。
在悬浮稳定剂的存在下进行悬浮聚合。合适的悬浮稳定剂是本领域中公知的且包括有机稳定剂，例如聚(乙烯醇)、明胶、琼脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺；无机稳定剂，例如氧化铝、膨润土、硅酸镁；表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠；或磷酸盐，例如磷酸三钙、磷酸氢二钠，任选地组合前面提及的任何稳定化合物。基于水相的重量，稳定剂的量可适当地从0.001到0.9wt％变化。
可发性颗粒也可含有抗静电添加剂；阻燃剂；着色剂或染料；通常用于降低热导率的填充材料，例如炭黑、二氧化钛、铝和石墨；稳定剂；和增塑剂，例如白油或矿物油。可适当地用由白油或矿物油、有机硅、金属或甘油羧酸酯(盐)组成的涂覆组合物涂布该颗粒，适合的羧酸酯(盐)是甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁；及其混合物。在英国专利No.1,409,285和Stickley美国专利No.4,781,983中公开了这种组合物的实例。
在本发明中，通常通过两步由浸渍过的聚苯乙烯颗粒形成模塑的容器。首先，将浸渍过的颗粒预发泡，以形成核堆积密度约2.0-约12.5磅/英尺3和外表皮密度约40.0-约32.0磅/英尺3且壁厚约0.1-约2.0微米的颗粒。第二，在密闭的模具中加热预发泡的颗粒(“预膨胀”)以进一步使预发泡的颗粒发泡，以使珠粒熔合在一起而形成泡沫制品，例如具有模具形状和壁厚为约0.25英寸-2.0英寸的农产品容器。
常规地通过借助任何常规的加热介质，例如蒸汽、热空气、热水或辐射热，加热浸渍过的珠粒来进行预发泡步骤。在Rodman的美国专利No.3,023,175中教导了预发泡浸渍过的热塑性颗粒的一种通常被接受的方法。
在一些实施方案中，将可发性聚苯乙烯颗粒预发泡以形成具有核和外表皮的颗粒。该核具有比该表皮相对低的密度，即该核的堆积密度为约2.0-约12.5磅/英尺3，和该外表皮具有约40.0-约32.0磅/英尺3的相对高的密度和约0.1微米-约2.0微米的壁厚。基于聚合物的重量，可预发泡的颗粒可含有用量小于10.0wt％，优选为约2.0wt％-约7.5wt％，和更优选为约3.5％-约6.5wt％的挥发性发泡剂。
如上所述，制造泡沫容器所使用的可发性聚苯乙烯颗粒通常在含水悬浮聚合方法中制备，该方法产生可筛分成相对精确的粒度的颗粒。典型地，用于制造容器的原颗粒直径大于300微米。典型地，可发性，即没有发泡的这些原颗粒的密度为约40.0-约32.0磅/英尺3。
在本发明的实施方案中，改进抗熏蒸工艺中由可发性聚苯乙烯颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂吸着的方法涉及下述步骤：以可发性，即没有发泡的颗粒为起始，使这些可发性聚苯乙烯颗粒预发泡，使这些预发泡的颗粒陈化，和将这些颗粒注射到具有农产品容器形状的模具内以生产壁厚为约0.25-约2.0英寸的农产品容器。
本发明进一步的实施方案涉及通过增加可发性聚苯乙烯颗粒的粒度或体积，和因此降低颗粒密度，然后将这些颗粒注射到具有农产品容器形状的模具内，从而改进抗由可发性聚苯乙烯颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂吸着的方法。这通过下述步骤来实现：通过本文中以上教导的悬浮法生产可发性颗粒，以生产具有约40.0-约32.0磅/英尺3的密度且基于该颗粒的重量为约2.5-约7.5wt％的发泡剂的颗粒，使这些颗粒预发泡，使它们陈化；和将这些颗粒注射到模具内以生产农产品容器。
在一些实施方案中，可发性，即未发泡的颗粒的粒度为约0.25毫米-约1.0毫米，和优选约0.50毫米-约1.2毫米，和预发泡的颗粒的粒度将大于3.0微米，例如300微米。
本发明附加的实施方案涉及通过提供具有相对低密度的核和相对高密度的表皮的可发性聚苯乙烯颗粒，使这些颗粒预发泡，然后将预发泡的颗粒注射到具有农产品容器形状的模具内，从而改进抗农产品容器内熏蒸剂吸着的方法。
可发性颗粒的干燥工艺典型地涉及在50℃-约110℃，优选80℃-约100℃的温度范围，在可发性聚苯乙烯颗粒的表面上导引热空气流约1分钟-60分钟。
在下述实施例中进一步举例说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例
在实施例中，设计测量甲基溴吸着的原型室测试方法，该方法使用简单的室装置和有效的数据分析模型来精确且方便地评价在模塑的可发性聚苯乙烯颗粒内熏蒸剂的吸着。
建立开放的测试室，且它由具有6.43升(0.227英尺3)或141.7升(5.0英尺3)的特定体积的长方形不锈钢容器组成。将扁平的不锈钢盖置于室之上并用填缝条密封以供气密装配。使用具有等分部分的气密注射器将甲基溴气体引入到室内，从由氟乙烯聚合物的TEDLAR
Figure A20068004834700111
(E.I.DuPont DeNemours & Company)膜或片材制成的袋中取出所述气体。首先用纯气体填充该袋，所述纯气体转而获自于标准熏蒸等级甲基溴的钢筒。
将密封的测试室置于配有空气调节器的小立方体区域内用以控制农产品容器的外部温度为约45°F的温度，同时将测试室以约4.0磅/1000英尺3的计量率注入甲基溴气体。使用用甲基溴校正的便携式气相色谱仪对室内的气体取样。
在4小时的期间内，每隔180秒收集数据。头2小时的期间是静态暴露期间，其中将容器暴露于计量率为约4.0磅/英尺3的甲基溴气体下。第二个2小时的期间称为动态通气期间。在这一时间过程中，驱动外部的泵以将通气空气引入室内，在室内以2-3空气体积/分钟的速率交换甲基溴气体为清洁的空气。同样在这一时间内收集数据。
实施例1
在如上所述的典型的悬浮聚合法中制备可发性聚苯乙烯颗粒。该可发性聚苯乙烯颗粒是NOVA Chemicals R330B。在注射到模具中之前，首先在Hirsch间歇预发泡器内使这些颗粒预发泡为2.5磅/英尺3的核堆积密度，然后陈化24小时。NOVA Chemicals R330B珠粒具有40磅/英尺3的密度和约4.0％的戊烷作为发泡剂。
使用KG 606或Kurtz 812模塑机，由这些陈化过的预膨胀或预发泡的颗粒模塑几个葡萄箱。这些葡萄箱的尺寸为20×16×6.25英寸。这些葡萄箱的壁厚为0.5英寸和1.0英寸，且被模塑以评价甲基溴吸着对每一个箱的泡沫体积的依赖性(壁越薄，每一个箱内泡沫体积越小)。
使用下述方法测试模塑的EPS葡萄箱的甲基溴吸着：
将1个葡萄箱置于测试室内，通过在室的开口边缘周围施用填缝条并用扁平的盖密封所述测试室以确保该室气密。
通过气密注射器，将甲基溴气体引入到该室内，从用纯气体填充的TEDLAR袋中取出等分部分。该纯气体获自于标准熏蒸等级甲基溴的钢筒。
通过由Plant Protection Quarantine of APHIS(Animal andPlant Health Inspection Service，参见表1)出版的USDA TreatmeatManual(USDA处理手册)，临时版，测定注入到该室内的气体量。在该手册中的推荐内容基于在FIFRA(Federal Insecticide，Fungicide，and Rodenticide Act)的条款授权的应用。注射的气体量取决于处理手册中处理细目表中列出的农产品和该农产品的温度，正如表1所示。
空气调节器控制外部温度为表1所示的特定水平。此处，使用45°F的温度和对应的计量。在注射气体后，采用用浓度为1-20,000ppmv(百万分之体积份)的甲基溴校正的便携式气相色谱仪对室内的气体取样。在4小时中每隔180秒收集数据。对于植物毒性的最小USDA(United States Daily Allowance)浓度水平基于最初2小时的暴露。对于工人和环境暴露考虑因素而言动态通气期间浓度是重要的。
表1：USDA熏蒸协议
Figure A20068004834700131
参考：USDA PPQ Treatmeat Schedules T101-i-2/T101-i-2-1
使用下述等式计算在暴露期间的最初2小时期间的甲基溴吸着：
MeBr吸着率＝1-C2/C0
其中C2是在2小时甲基溴暴露期间最后的甲基溴浓度，C0是暴露期间最初的甲基溴浓度。
在该实施例中使用甲基溴的吸着率以比较在特定试验条件(相同测试室、相同数量的测试葡萄箱和相同计量的所使用的甲基溴等)下不同葡萄箱的吸着能力。
试验结果表明壁厚为1.0英寸的EPS葡萄箱的甲基溴吸着率为51.8％，而壁厚为0.5英寸的葡萄箱的吸着率为25.9％。正如该实施例所示，通过降低箱壁厚来降低箱泡沫体积将显著降低EPS葡萄箱的甲基溴吸着。
实施例2
对于实施例2，重复实施例1，所不同的是用NOVA Chemicals 34RB颗粒，其具有40.0磅/英尺3的密度和约5.9％的戊烷作为发泡剂，替代来自NOVA Chemicals的原料R330B EPS珠粒。
试验结果表明，壁厚为1.00英寸的EPS葡萄箱的甲基溴吸着率为38％，而壁厚为0.5英寸的葡萄箱的甲基溴吸着率为30％。这些结果表明通过降低箱壁厚来降低箱泡沫体积将显著降低EPS葡萄箱的甲基溴吸着。
实施例3
对于实施例3，重复实施例1，所不同的是通过去除EPS葡萄箱的顶壁来减少每一个EPS葡萄箱的泡沫体积，即顶部开放的EPS葡萄箱以替代如实施例1和2中那样减小葡萄箱的壁厚。
试验结果表明标准EPS葡萄箱(壁厚为1.0英寸且具有顶壁)的甲基溴吸着率为64％，而壁厚为1.0英寸但不具有顶壁的葡萄箱(顶部开放的箱)为45.4％。通过降低箱壁厚和通过去除顶壁来减小箱泡沫体积将显著降低EPS葡萄箱的甲基溴吸着。
尽管用本发明的特定实施方案对本发明进行了具体说明，但对本领域的技术人员而言，显然可在没有脱离所附权利要求中定义的本发明的情况下，作出本发明的各种变化和细节。

Claims (10)

1.改进抗熏蒸工艺中农产品容器内熏蒸剂吸着的方法，所述农产品容器由密度为约40.0磅/英尺3-约32.0磅/英尺3的可发性聚合物颗粒制成，步骤包括：
使所述可发性聚合物颗粒预发泡以形成预发泡的颗粒，该预发泡的颗粒的核堆积密度为约12.5磅/英尺3-2.0磅/英尺3，和外表皮的密度为约40.0-约32.0磅/英尺3且厚度为约0.10-约2.0微米；和
由所述预发泡的颗粒形成所述农产品容器。
2.权利要求1的方法，其中所述农产品容器的壁厚为约0.25英寸-约2.0英寸。
3.权利要求1的方法，其中所述可发性聚合物颗粒的粒度为约0.25毫米-约1.0毫米，和其中所述预发泡的聚合物颗粒的粒度为约300微米。
4.权利要求3的方法，其中所述聚合物颗粒由聚苯乙烯颗粒组成。
5.农产品容器，其通过权利要求4的方法制造且壁厚为约0.25英寸-约2.0英寸。
6.改进抗熏蒸工艺中由可发性聚合物颗粒制成的农产品容器内熏蒸剂吸着的方法，步骤包括：
生产密度为约40.0-约32.0磅/英尺3的可发性聚合物颗粒；
使所述可发性颗粒预发泡以形成具有低密度核和高密度表皮的预发泡的颗粒，
所述低密度核为约12.5-约2.0磅/英尺3且所述高密度表皮为约40.0-约32.0磅/英尺3；和
使用所述预发泡的颗粒以生产农产品容器。
7.权利要求6的方法，其中所述聚合物颗粒是聚苯乙烯颗粒。
8.农产品容器，其通过权利要求6的方法制造且壁厚为约0.25-约2.0英寸。
9.农产品容器，其由已发泡聚苯乙烯颗粒制成，所述已发泡聚苯乙烯颗粒的核堆积密度为约12.5-约2.0磅/英尺3，和表皮密度为约40.0-约32.0磅/英尺3且厚度为约0.1-约2.0微米。
10.权利要求9的农产品容器，其中所述农产品容器的壁厚为约0.25英寸-约2.0英寸。
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