CN101338452A - 高密度碳纳米管阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高密度碳纳米管阵列，该高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，密度为0.1～2.2g/cm³。本发明还涉及一种制备高密度碳纳米管阵列的方法，包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列形成于一基底；沿着平行于基底的方向，施加压力挤压上述碳纳米管阵列，从而得到高密度碳纳米管阵列，该制备方法工序简单，易于实际应用、效率较高且制备的碳纳米管阵列的密度可以控制。

Description

高密度碳纳米管阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管阵列及其制备方法，尤其涉及一种高密度碳管阵列及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是九十年代初才发现的一种新型一维纳米材料。碳纳米管的特殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，在科学研究以及产业应用上也受到越来越多的关注。

目前比较成熟的制备碳纳米管的方法主要包括电弧放电法(Arcdischarge)、激光烧蚀法(Laser Ablation)及化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)。其中，化学气相沉积法和前两种方法相比具有产量高、可控性强、与现行的集成电路工艺相兼容等优点，便于工业上进行大规模合成，因此近几年备受关注。

目前，采用CVD方法制备碳纳米管阵列的技术已经相当成熟，但是直接生长得到的碳纳米管阵列受CVD方法生长的限制，在其阵列中碳纳米管的密度基本上是确定的，无法任意调控。此外，该方法直接生长的碳纳米管阵列中碳纳米管的密度在微观上看是较为松散的，碳纳米管之间的间距大于碳纳米管自身直径的数倍，所制备的碳纳米管阵列的密度最大也只在10^-2克每立方厘米(g/cm³)量级上。因此CVD方法直接生长的碳纳米管阵列中碳纳米管的密度较低。这种密度较低的碳纳米管阵列在电子、导热等方面的性质还不能达到比较理想的要求。这种低密度的碳纳米管阵列，由于其中的碳纳米管之间的间距通常较大，结合不够紧密，在一般的器具操作下很容易被破坏。

Don N.Futaba等人(请参见“Shape-engineerable and highly densely packedsingle-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitorelectrodes”，Don N.Futaba et al.，Nature Materials，vol 5，p987(2006))利用收缩效应把单壁碳纳米管收缩成高密度碳纳米管，且证实了其所制备的高密度单壁碳纳米管阵列，具有单个碳纳米管的例如大表面积、优异的柔韧性以及导电性等固有特性，以及其在可变形的加热器和在密闭能量存储器件的超级电容器的电极上的应用。但是该方法制备工序较复杂，且制备的碳纳米管阵列的密度也不可以任意调控。

因此，确有必要提供一种制备高密度碳纳米管阵列及其制备方法，该碳纳米管阵列中的碳纳米管结合紧密且具有较高密度，且，所述的制备方法工序简单，易于实际应用、效率较高且制备的碳纳米管阵列的密度可以控制。

发明内容

一种高密度碳纳米管阵列，该高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，密度为0.1～2.2g/cm³。

所述的高密度碳纳米管阵列包括单壁高密度碳纳米管阵列、双壁高密度碳纳米管阵列或多壁高密度碳纳米管阵列。

一种高密度碳纳米管阵列制备方法，包括：提供一碳纳米管阵列形成于一基底；沿着平行于基底的方向，施加压力挤压上述碳纳米管阵列，从而得到高密度碳纳米管阵列。

所述的碳纳米管阵列的制备包括以下步骤：提供一平整基底；在基底表面形成一催化剂层；将上述形成有催化剂层的基底在空气中退火；将处理过的基底置于低压反应炉中加热，然后通入碳源气体反应，生长得到碳纳米管阵列。

所述的施加压力是通过一挤压装置对碳纳米管阵列进行挤压。

所述的挤压装置包括一下压板，一上压板，两个第一侧板与两个第二侧板设置于上压板和下压板之间，并在上压板和下压板之间的中心位置形成一空腔。

所述的上压板通过螺丝对称地固定于下压板上，上压板的面积与下压板相等。

所述的两个第一侧板沿第一方向对称地分布在空腔的两侧，两个第二侧板沿第二方向对称地分布在空腔的另外两侧，第一方向与第二方向相互垂直。

所述的通过一挤压装置对碳纳米管阵列进行挤压包括以下步骤：用第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压；之后，用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压。

所述的用第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压包括以下步骤：通过两个第二侧板固定碳纳米管阵列；通过两个第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管进行挤压，随着挤压形变程度的增大，上述碳纳米管阵列的碳纳米管之间的间距在第一方向上减小。

所述的用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压包括以下步骤：通过两个第一侧板固定碳纳米管阵列；通过两个第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压，随着挤压形变程度的增大，上述碳纳米管阵列的碳纳米管之间的间距在第二方向上减小。

与现有技术相比较，所述的高密度碳纳米管阵列及其制备方法具有以下优点：其一，所述的高密度碳纳米管阵列排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，其密度达到了普通碳纳米管阵列密度的50～100倍，因此，在电、热等方面都有较好的特性，可以在场发射、电子、导热、复合材料等方面用于测量或者器件组装；其二，所述的高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管之间的间距较小，排列紧密，在普通器具操作时不太容易被破坏；其三，所述的制备方法工序简单，易于实际应用、效率较高且制备的碳纳米管阵列的密度可以控制。

附图说明

图1是本发明实施例高密度碳纳米管阵列的制备方法的流程示意图。

图2是制备本发明实施例高密度碳纳米管阵列的挤压装置结构示意图。

图3是本发明实施例高密度碳纳米管阵列的制备过程中碳纳米管阵列的挤压形变的示意图。

图4是本发明实施例挤压前的多壁碳纳米管阵列扫描电镜照片。

图5是本发明实施例挤压后的多壁碳纳米管阵列扫描电镜照片。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本实施例高密度碳纳米管阵列及其制备方法。

请参阅图1，本实施例高密度碳纳米管阵列的制备方法主要包括以下步骤：

步骤一：提供一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。

本实施例中，碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于低压反应炉中，大气压强约0.2torr，在保护气体环境下加热到705℃，然后通入碳源气体反应约20分钟，生长得到碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列，由于生成的碳纳米管长度较长，部分碳纳米管会相互缠绕。通过控制上述生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。可以理解的是，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法，所述的碳纳米管阵列包括单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列或多壁碳纳米管阵列中的一种。

步骤二：提供一挤压装置，将上述碳纳米管阵列连同基底放置于挤压装置的空腔中。

请参阅图2，本实施例中所述的挤压装置100包括一上压板10，一下压板20，两个第一侧板30，两个第二侧板40。上述的两个第一侧板30与上述的两个第二侧板设置于上压板10和下压板20之间，并在上压板和下压板之间的中心位置形成一空腔50。上压板10通过螺丝60对称地固定于下压板20上，上压板10的面积与下压板20相等。进一步地，两个第一侧板30沿第一方向对称地分布在空腔50的两侧；两个第二侧板40沿第二方向对称地分布在空腔50的另外两侧，其中，上述的第一方向与第二方向相互垂直。

将一碳纳米管阵列80连同基底70直接放置于上述挤压装置100的空腔50中，具体的，先将上述的两个第一侧板30和两个第二侧板40放置在下压板10上，在下压板10的中心位置形成一空腔50，再将碳纳米管阵列80连同基底10直接放置到上述的空腔50中，之后，再将上压板20固定到下压板10上。

可以理解，上述将碳纳米管阵列80连同基底70放置于空腔50中的方式或步骤不限于上述的方式或步骤，例如，也可以首先将上压板20通过螺丝60以一定间隔固定于下压板10上，然后将碳纳米管阵列80连同基底70以及两个第一侧板30和两个第二侧板40依次设置于上压板20和下压板10之间，只需确保碳纳米管阵列80连同基底70放置于空腔50中。

步骤三：对已放置于挤压装置100的空腔50中的碳纳米管阵列80通过上述的第一侧板30和第二侧板40的移动进行机械压缩，以获得高密度碳纳米管阵列。

请参阅图3，所述的通过上述的第一侧板30和第二侧板40的移动进行机械压缩的挤压方式包括：用第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压；之后，用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压。

所述的用第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压，包括以下步骤：首先通过两个第二侧板40固定设置在挤压装置100的空腔50中的碳纳米管阵列80，之后通过两个第一侧板30沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列80进行挤压，随着挤压形变程度的增大，上述碳纳米管阵列80中的碳纳米管之间的间距在第一方向上减小。

所述的用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压，包括以下步骤：用两个第一侧板30把上述经过第一侧板30挤压后的碳纳米管阵列80固定，通过两个第二侧板40沿着第二方向相对移动，对上述挤压后的碳纳米管阵列80进行挤压，随着挤压形变程度的增大，上述挤压后的碳纳米管阵列80中的碳纳米管之间的间距在第二方向上减小。

可以理解，碳纳米管阵列80中的碳纳米管之间的间距随着挤压形变的增大而减小；碳纳米管阵列80的密度随着挤压形变的增大而增加。因此，本实施例可通过控制对碳纳米管阵列80施加的挤压形变的程度的大小，进而控制所述的高密度碳纳米管阵列90的密度。

本实施例中获得的高密度碳纳米管阵列90，该高密度碳纳米管阵列90中的碳纳米管排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，密度为0.1～2.2g/cm³。

可以理解，本实施例所制备得到的高密度碳纳米管阵列90包括单壁高密度碳纳米管阵列、双壁高密度碳纳米管阵列或多壁高密度碳纳米管阵列中的一种。

另外，本发明中所采用的挤压装置100并不限于采用图2所示的结构，进一步，本发明高密度碳纳米管阵列90的制备并不限于采用特定的挤压装置100压缩的方式，其关键在于能沿着平行于基底的方向对碳纳米管阵列80施加一机械压力，通过挤压使碳纳米管阵列80中的碳纳米管之间的间距减小，密度增大，从而获得高密度碳纳米管阵列90，因此依据本发明精神对本发明所述挤压装置作其它非实质性变化，都应包含在本发明所要求的保护范围内。

请参阅图4，为本发明实施例挤压前的多壁碳纳米管阵列80的扫描电镜照片，该图中的碳纳米管之间的间隙较大，排列不紧密，而且碳纳米管的定向排列不是很好，部分碳纳米管缠绕到一起。

请参阅图5，为本发明实施例挤压后的多壁碳纳米管阵列90的扫描电镜照片，该图中的碳纳米管之间的间隙较小，排列紧密，且定向排列，缠绕到一起的碳纳米管的数量明显减少，该图中显示的经挤压后的多壁碳纳米管阵列90具有类一维单晶结构，密度为0.8g/cm³。

本实施例中高密度碳纳米管阵列及其制备方法具有以下优点：其一，所述的高密度碳纳米管阵列排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，其密度达到了普通碳纳米管阵列密度的50～100倍，因此，在电、热等方面都有较好的特性，可以在场发射、电子、导热、复合材料等方面用于测量或者器件组装；其二，所述的高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管之间的间距较小，排列紧密，在普通器具操作时不太容易被破坏；其三，所述的制备方法工序简单，易于实际应用、效率较高且制备的碳纳米管阵列的密度可以控制。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (11)

1.一种高密度碳纳米管阵列，包括多个碳纳米管，其特征在于，该高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，密度为0.1～2.2g/cm³。

2.如权利要求1所述的高密度碳纳米管阵列，其特征在于，所述的高密度碳纳米管阵列包括单壁高密度碳纳米管阵列、双壁高密度碳纳米管阵列或多壁高密度碳纳米管阵列中的一种。

3.一种高密度碳纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列形成于一基底；沿着平行于基底的方向，施加压力挤压上述碳纳米管阵列，从而得到高密度碳纳米管阵列。

4.如权利要求3所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管阵列的制备包括以下步骤：提供一平整基底；在基底表面形成一催化剂层；将上述形成有催化剂层的基底在空气中退火；将处理过的基底置于低压反应炉中加热，然后通入碳源气体反应，生长得到碳纳米管阵列。

5.如权利要求3所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的施加压力是通过一挤压装置对碳纳米管阵列进行挤压。

6.如权利要求5所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的挤压装置包括一下压板，一上压板，两个第一侧板与两个第二侧板设置于上压板和下压板之间，并在上压板和下压板之间的中心位置形成一空腔。

7.如权利要求6所述的的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的上压板通过螺丝对称地固定于下压板上，上压板的面积与下压板相等。

8.如权利要求7所述的的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的两个第一侧板沿第一方向对称地分布于空腔的两侧，两个第二侧板沿第二方向对称地分布于空腔的另外两侧，其中，第一方向与第二方向相互垂直。

9.如权利要求8所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的通过一挤压装置对碳纳米管阵列进行挤压包括以下步骤：用第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压；之后，用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压。

10.如权利要求9所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的用第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压包括以下步骤：通过两个第二侧板固定碳纳米管阵列；通过两个第一侧板沿第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压。

11.如权利要求9所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压包括以下步骤：通过两个第一侧板固定碳纳米管阵列；通过两个第二侧板沿第二方向相对移动，对碳纳米管进行挤压。

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