CN101319085B - 一种轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法，该材料包括以下组分和含量(重量)：环氧树脂50％～90％，胺类固化剂5％～40％，偶氮化合物和肼类发泡剂0.1％～15％，增韧剂2％～20％，表面活性剂0.1％～5％，填料0％～30％，本发明以“预反应”的制备工艺，使环氧发泡固化体系的发泡速度和固化速度相协调，然后再进一步“后固化”和定型。与现有技术相比，本发明获得的泡沫本体表面光滑，内部泡孔结构致密、均匀，符合多种型号导弹易碎盖的强度要求和相关的技术条件，目前已在某些型号导弹易碎盖上应用并投入批量生产，并且可以推广应用于要求制造轻质、高强度制品或部件的有关技术领域。

Description

一种轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发泡材料，尤其涉及一种轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法。

背景技术

对于要求应用轻质、高强度发泡材料的制品或部件而言，采用直接发泡而无需压制的方法具有特别的意义，这种泡沫塑料可以用各种能在发泡过程中与各种多官能团化合物起剧烈反应的低分子树脂来制造。其中由环氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)所制得的低分子液态环氧树脂，通过二元胺或多元胺、酰胺、多元酸、可溶性酚醛树脂或其它含活泼氢原子的化合物在变定(固化)过程中以不同的发泡体系所形成的环氧泡沫材料具有许多对轻质、高强度部件如导弹易碎盖制造来说特别优良的性质，包括：

(1)对各种材料具有极好的粘结性，因而容易在其表面牢固地形成所需要的各种功能涂层；

(2)环氧化合物固化时，收缩率特别小，保证制件的精确度；

(3)优良的耐热性和对环境条件的抵抗性；

(4)容易固化和发泡成型，并能按照选择的固化和发泡体系来调整发泡材料的物理机械性能。

上述最后一点尤为重要，因为通过调节体系中各组份的比例含量、反应温度、反应时间及成型压力等要素，就可以制造不同发泡程度和密度的环氧泡沫基体材料，而材料的发泡程度和密度直接和机械性能有关，因而可以实现对基体材料的整体力学强度进行人为调控，而基体材料又是整个部件的骨架，它直接决定整个部件的力学性能能否符合使用要求。而且环氧泡沫材料在较低的密度下即具有较高的强度和刚性，这对制造需要有一定强度要求的轻质易碎盖特别有利。

环氧泡沫塑料的研制开发在国际上已具有较长的历史，早在上个世纪40年代末美国壳牌公司就研制出这种泡沫塑料，60年代初该公司又开发了一种新型的环氧——硼氧烷泡沫塑料并研制出就地浇铸、以氟氯甲烷发泡的环氧泡沫塑料。但是由于环氧泡沫塑料化学反应较难控制，在就地浇铸中不像聚氨酯那样容易，加之成本高限制了它的应用。目前的发展趋势是添加中空微球的制备工艺。

环氧泡沫塑料制备方法有化学发泡法、反应气体发泡法、物理发泡法和玻璃或陶瓷或塑料(包括纤维材料)中空微球固化成型法四种。前三种方法适于制备低密度(≤0.064g/cm³)和中密度(0.064～0.32g/cm³)的泡沫塑料，高密度(＞0.32g/cm³)的泡沫(又称为复合泡沫)多采用第四种方法制备。

制取环氧树脂泡沫塑料的化学和工艺至今还研究得不够充分，现代文献中很少带有配方解释的环氧泡沫塑料的生产过程的数据，有关配方和工艺大多以专利形式发表，例如：

日本专利昭和45-16588描述了一个在添加有发泡剂的环氧树脂中加入特殊的固化剂制造环氧泡沫的方法，据称可以较容易地得到所希望密度的环氧泡沫制品。

前苏联专利234660报导了用三氟化硼固化环氧树脂制取环氧泡沫的方法，其特点是在原始组份中预先加入五价磷化合物来改善泡沫塑料的物理机械性能，并保证其具有相同的结构。

美国专利3969286介绍了一种制备气体发泡的环氧泡沫生产工艺，它适于涂抹在工件表面上，容易进入其角落和缝隙中，并在接近室温下固化。

美国专利4410639报导了一种高密度环氧泡沫的制造方法，它的配方中含有大量的空心微球，并使用了某种酮类以减弱固化时的放热量，抑制泡沫产物的降解。

还有一些美国专利描述了由几种环氧值不同的环氧树脂组成混合树脂体系制备环氧泡沫的方法，据称获得的泡沫制品有一定的微细泡孔结构。

先进导弹发射***的储运发射箱兼有储运箱和发射箱双重作用，发射箱有前后密封端盖，要求前端盖在导弹发射时极容易被导弹穿过，而此类易碎端盖是轻质易碎材料如树脂发泡材料的主要应用领域之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷而提供一种泡沫本体光滑、内部泡孔致密均匀的轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，该发泡材料包括以下组分及含量(重量)：

环氧树脂          50％～90％；

固化剂            5％～40％；

发泡剂            0.1％～15％；

增韧剂            2％～20％；

表面活性剂        0.1％～5％；

填料              0％～30％。

所述的各组分的优选范围(重量％)分别为：环氧树脂60％～80％，固化剂10％～30％，发泡剂0.15％～10％，增韧剂3％～15％，表面活性剂0.15％～3％，填料0～10％。

所述的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、聚醚环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种。

所述的固化剂为胺类固化剂。

所述的胺类固化剂选自脂肪族胺类、芳香族胺类、硼胺、低分子量聚酰胺、叔胺类中的一种或几种。

所述的发泡剂包括偶氮化合物发泡剂和/或肼类发泡剂。

所述的偶氮化合物发泡剂、肼类发泡剂的分解温度低于150℃。

所述的增韧剂选自丁腈橡胶、聚醚化合物中的一种或几种。

所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、烷基酚聚乙二醇醚、有机硅油中的一种或几种；所述的填料选自空心陶瓷微球、玻璃微球、塑料微球中的一种或几种。

一种轻质高强度环氧发泡材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按以下组分及含量(重量)备料：

环氧树脂        50％～90％

固化剂          5％～40％

发泡剂          0.1％～15％

增韧剂          2％～20％

表面活性剂      0.1％～5％

填料            0％～30％；

(2)进行预反应：将环氧树脂、固化剂、增韧剂、表面活性剂、填料倒入反应锅中，预先加热搅拌均匀，并控制物料的反应时间、反应温度和粘度的增长速度；

(3)当物料温度达到30～75℃时，加入发泡剂，继续搅拌均匀，观察物料粘度的增长情况；

(4)当物料温度达到35～80℃时或物料粘度达到糊状物时，将物料注入到预热的模具中，转移至烘箱内发泡，发泡完成后分阶段升温至100～150℃，完成后固化和定型，再分阶段逐步冷却，脱模，即可得到轻质高强度环氧发泡材料。

与现有技术相比，本发明采用“预反应”的制备工艺，使环氧发泡固化体系的发泡速度和固化速度相协调，然后再进一步“后固化”和定型，获得的泡沫本体表面光滑，内部泡孔结构致密、均匀，符合多种型号导弹易碎盖的强度要求和相关的技术条件，目前已在某些型号导弹易碎盖上应用并投入批量生产，并且可以推广应用于要求制造轻质、高强度制品或部件的有关技术领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种轻质高强度环氧发泡材料的制备方法：将双酚A环氧树脂188克、芳香族胺DDM35克、低分子量聚酰胺(650型)12克、丁腈橡胶9.7克、表面活性剂烷基酚聚乙二醇醚OP0.4克、国产陶瓷粉16克加入反应器并置于50℃水浴中预先加热搅拌均匀，40分钟后料温约达到49℃，此时加入预先称量好的发泡剂重氮胺基苯1克，继续搅拌反应20分钟，将物料注入预热至51℃的模具中，并转移至烘箱内，保持烘箱温度60℃，经过3小时后，提升烘箱温度至120℃，保温6小时后随炉冷却至室温脱模。

实施例2

一种轻质高强度环氧发泡材料的制备方法：将聚醚环氧树脂150克、芳香族胺DDM 29.4克、低分子量聚酰胺(650型)9.5克、丁腈橡胶8.3克、表面活性剂OP 0.4克、空心陶瓷微球12.3克加入反应器并置于50℃水浴中预先加热搅拌均匀，40分钟后料温达到48℃，此时加入预先称量好的发泡剂对甲苯磺酰肼6克，继续搅拌反应20分钟，料温升至50℃，将物料注入预热至50℃的模具中，并转移至烘箱内，用“PID”控制分段升温，保温(130℃)后随炉冷却至室温脱模。

实施例3

一种轻质高强度环氧发泡材料的制备方法：将双酚A环氧树脂60克、酚醛环氧树脂60克、芳香族胺DDM 33克、乙二胺2.4克、二氧化双环氧戊基醚18克、表面活性剂OP 3.6克加入反应器并置于50℃水浴中预先加热搅拌均匀，20分钟后料温达到45℃，此时加入预先称量好的发泡剂对-对磺酰肼二苯醚6克，继续搅拌反应20分钟，料温约升至47℃，将物料注入预热至56℃的模具中，并转移至烘箱内，用“PID”控制分段升温，保温(140℃)后随炉冷却至室温脱模。

实施例4

一种轻质高强度环氧发泡材料的制备方法：将环氧树脂120克、芳香族胺DDM 22.5克、低分子量聚酰胺(650型)5.6克、丁腈橡胶4.6克、表面活性剂OP 0.4克加入反应器并置于55℃水浴中预先加热搅拌均匀，30分钟后料温达到48℃，此时加入发泡剂偶氮二甲酸二异丙酯3.5克，继续搅拌反应30分钟，料温升至50℃，将物料注入预热至70℃的模具中，并转移至烘箱内，用“PID”控制分段升温，保温(130℃)后随炉冷却至室温脱模。

实施例5

一种轻质高强度环氧发泡材料的制备方法：将环氧树脂120克、芳香族胺DDM 20克、低分子量聚酰胺(650型)6.0克、丁腈橡胶6.0克、季胺碱盐阳离子表面活性剂0.4克、玻璃微球5克加入反应器并置于60℃水浴中预先加热搅拌均匀，40分钟后料温达到56℃，此时加入发泡剂对-对磺酰肼二苯醚5.0克，继续搅拌反应30分钟，料温升至63℃，将物料注入预热至65℃的模具中，并转移至烘箱内，用“PID”控制分段升温，保温(140℃)后随炉冷却至室温脱模。

实施例6

一种轻质高强度环氧发泡材料的制备方法：将环氧树脂200克、硼胺(594)18克、叔胺(K-54)2克、三乙烯四胺2克、丁腈橡胶9.7克、表面活性剂有机硅油4克、加入反应器并置于33℃水浴中预先加热搅拌均匀，15分钟后料温达到30℃，此时加入发泡剂对甲苯磺酰肼24克，加入反应器并搅拌均匀，继续搅拌反应20分钟，物料温度为35℃，将物料注入预热至40℃的模具中，并转移至烘箱内，经过3小时后，烘箱温度升至120℃，保温3小时后随炉冷却至室温脱模。

实施例7

一种轻质高强度环氧发泡材料的制备方法：将酚醛环氧树脂200克、芳香族胺DDM 110克、丁腈橡胶9.7克、二氧化双环氧戊基醚18克、表面活性剂OP 1.5克、有机硅油1.5克、塑料微球4.8克，加入反应器并置于75℃水浴中预先加热搅拌均匀，60分钟后物料温度达到70℃，加入偶氮二甲酸二异丙酯4.5克、对甲苯磺酰肼3.5克，继续搅拌反应20分钟，物料温度为80℃，物料为糊状物，将物料注入预热至80℃的模具中，并转移至烘箱内，经过2小时后，烘箱温度升至150℃，保温3小时后随炉冷却至室温脱模。

环氧发泡材料样品的密度及强度见下表：

编号	密度(g/cm<sup>3</sup>)	冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	拉伸强度(MPa)
				1	0.62	3.55	11.7

编号	密度(g/cm<sup>3</sup>)	冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	拉伸强度(MPa)
				2	0.52	2.58	10.2
3	0.45	2.35	8.03
				4	0.40	2.33	8.00
5	0.38	2.97	7.33
				6	0.35	2.90	7.21
7	0.31	2.17	5.29

Claims (9)

1.一种轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于其由以下方法制备，该方法包括以下步骤：

(1)按以下组分及含量(重量)备料：

环氧树脂          50％～90％

固化剂            5％～40％

发泡剂            0.1％～15％

增韧剂            2％～20％

表面活性剂        0.1％～5％

填料              0％～30％；

(2)进行预反应：将环氧树脂、固化剂、增韧剂、表面活性剂、填料倒入反应锅中，预先加热搅拌均匀，并控制物料的反应时间、反应温度和粘度的增长速度；

(3)当物料温度达到30～75℃时，加入发泡剂，继续搅拌均匀，观察物料粘度的增长情况；

(4)当物料温度达到35～80℃时或物料粘度达到糊状物时，将物料注入到预热的模具中，转移至烘箱内发泡，发泡完成后分阶段升温至100～150℃，完成后固化和定型，再分阶段逐步冷却，脱模，即可得到轻质高强度环氧发泡材料。

2.根据权利要求1所述的轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，所述的各组分的优选范围(重量％)分别为：环氧树脂60％～80％，固化剂10％～30％，发泡剂0.15％～10％，增韧剂3％～15％，表面活性剂0.15％～3％，填料0～10％。

3.根据权利要求1或2所述的轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，所述的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、聚醚环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，所述的固化剂为胺类固化剂。

5.根据权利要求4所述的轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，所述的胺类固化剂选自脂肪族胺类、芳香族胺类、硼胺、低分子量聚酰胺、叔胺类中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，所述的发泡剂包括偶氮化合物发泡剂和/或肼类发泡剂。

7.根据权利要求6所述的轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，所述的偶氮化合物发泡剂、肼类发泡剂的分解温度低于150℃。

8.根据权利要求1或2所述的轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，所述的增韧剂选自丁腈橡胶、聚醚化合物中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的轻质高强度环氧发泡材料，其特征在于，所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、烷基酚聚乙二醇醚、有机硅油中的一种或几种；所述的填料选自空心陶瓷微球、玻璃微球、塑料微球中的一种或几种。