CN101318919B - 6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，将浓度在1％～20％的稀碱溶液和丙酮混合，加热至60℃，缓慢加入3-乙硫基丁醛，滴加时间为0.5～10小时，稀碱溶液所含溶质与3-乙硫基丁醛的摩尔比为0.3～1.5∶1，pH＝9～11，丙酮质量为3-乙硫基丁醛质量的0.44～8.8倍，滴加过程始终保持体系沸腾，待滴加完成后，维持体系在60℃下，搅拌2小时，得到6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，本反应以丙酮代替乙酰乙酸钠，在碱性条件下，直接与3-乙硫基丁醛反应，并在该条件下，直接实现脱水，实现了产品的一步合成，具有步骤简化，成本低廉，原子经济性好，绿色，对环境友好的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种使用丙酮为原料在碱性条件下直接使3-乙硫基丁醛转化为6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，其目标化合物可用于除草活性化合物的合成。
背景技术：
6-乙硫基-3-庚烯-2-酮是重要的农药和医药中间体，被广泛的用于合成环己烯酮类除草剂。目标化合物6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成国内鲜见报道，国外报道主要有三种方法：(1)据美国专利USP6300281报道，采用乙酰乙酸乙酯在氢氧化钠水溶液中水解制得乙酰乙酸钠，再与3-乙硫基丁醛反应，最后经脱水制得；(2)用witting反应制得，即以三苯亚磷基-2-丙酮与3-乙硫基丁醛反应；(3)可以采用丙酮法与3-乙硫基丁醛反应得6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮，6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮在酸性(如磷酸，草酸等)脱水制得。第一种方法要控制PH值，操作繁琐；第二种方法需要使用昂贵的witting试剂且后处理困难；第三种方法与本发明相比明显存在步骤较多，原料浪费，成本较高的问题。
发明内容：
本发明的目的是采用丙酮和3-乙硫基丁醛在碱溶液催化下，经过羟醛缩合，将3-乙硫基丁醛不经过任何酸性脱水，直接合成为6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的方法。
本发明的技术路线如下：
具体工艺包括：
将稀碱溶液(其浓度在1％～20％，最佳为1.5％～10％)(其中所含溶质与3-乙硫基丁醛的摩尔比为0.3：1～1.5：1，最佳为0.6：1；PH＝9～11，最佳为PH＝9)和丙酮(其质量为3-乙硫基丁醛质量的0.44～8.8倍，最佳为4.4倍)混合，加热至60℃，缓慢加入3-乙硫基丁醛(滴加时间为0.5～10小时，最佳为2小时)。滴加过程始终保持体系沸腾。待滴加完成后，维持体系在60℃下，搅拌2小时。得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，产率63％。
所述碱溶液包括：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠。
本发明的积极效果在于：本反应以丙酮代替乙酰乙酸钠，在碱性条件下，直接与3-乙硫基丁醛反应，并在该条件下，直接实现脱水。实现了产品6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的一步合成。具有步骤简化，成本低廉，原子经济性好，绿色，对环境友好的优点。
具体实施方式：
实施例1：
氢氧化钠催化合成6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。
将15ml丙酮(0.2mol，11.6g)和45ml1.5％的氢氧化钠水溶液(其中含氢氧化钠质量为0.68g，0.017mol)混合置于装有温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的100ml三颈烧瓶中，搅拌使其混合均匀，加热使其沸腾。在沸腾状态下，缓慢滴入3.90g3-乙硫基丁醛(0.03mol)和10ml丙酮(0.13mol，7.54g)的混合物。控制滴加速度，2小时滴加完毕，在滴加过程中控制温度，使体系始终处于沸腾状态。滴加完毕后，维持体系沸腾状态，反应3小时。TLC检测体系组分不再变化。分液，水相(下层)用3×10ml二氯甲烷洗涤，合并有机相。无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸除溶剂，得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮3.20g(理论产量5.08g)，产率为63％。
实施例2：
碳酸钠催化合成6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。
将15ml丙酮(0.2mol，11.6g)和20ml5％的碳酸钠水溶液(其中含碳酸钠质量为1.00g，0.009mol)混合置于装有温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的100ml三颈烧瓶中，搅拌使其混合均匀，加热使其沸腾。在沸腾状态下，缓慢滴入3.90g3-乙硫基丁醛(0.03mol)和10ml丙酮(0.13mol，7.54g)的混合物。控制滴加速度，2小时滴加完毕，在滴加过程中控制温度，使体系始终处于沸腾状态。滴加完毕后，维持体系沸腾状态，反应3小时。TLC检测体系组分不再变化。体系用3×10ml二氯甲烷萃取，合并有机相(下层)。无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸除溶剂，得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮粗品4.72g(理论产量5.08g)，产率为93％。但粗产品含量有部分未脱水产物。
实施例3：
低温氢氧化钾催化合成6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。
将15ml丙酮(0.2mol，11.6g)和4.5ml15％的氢氧化钠水溶液(其中含氢氧化钠质量为0.78g，0.02mol)混合置于装有温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的100ml三颈烧瓶中，搅拌使其混合均匀，冷却至15℃在该温度下，缓慢滴入3.90g3-乙硫基丁醛(0.03mol)和10ml丙酮(0.13mol，7.54g)的混合物，控制滴加速度，2小时滴加完毕。3×10ml二氯甲烷萃取，合并有机相。无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸除溶剂，得粗产品6-乙硫基-3-庚烯-2-酮和6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮的混合物，其中6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮为主产物。
Claims (4)
1.一种6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，其特征在于：
将浓度在1％～20％的碳酸钠溶液和丙酮混合，加热至60℃，缓慢加入3-乙硫基丁醛，滴加时间为0.5～10小时，碳酸钠溶液所含溶质与3-乙硫基丁醛的摩尔比为0.3～1.5∶1，pH＝9～11，丙酮质量为3-乙硫基丁醛质量的0.44～8.8倍，滴加过程始终保持体系沸腾，待滴加完成后，维持体系在60℃下，搅拌2小时，得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。
2.根据权利要求1所述的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，其特征在于：碳酸钠溶液浓度为1.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，其特征在于：碳酸钠溶液溶质与3-乙硫基丁醛的摩尔比为0.6∶1。
4.根据权利要求1所述的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，其特征在于：丙酮质量为3-乙硫基丁醛质量的4.4倍。
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