CN101316875A - 水发泡的阻燃性硬质聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由不含氯氟烃/氢化氯氟烃的发泡剂且不使用基于三羟甲基丙烷的多元醇制备的阻燃性聚氨酯泡沫材料，该材料达到ASTM E－84隧道炉测试的修改方式确定的I类级别，并且可用于电子柜、建筑装饰模塑制品和运输车辆内壁。

Description

水发泡的阻燃性硬质聚氨酯泡沫材料
发明领域
本发明一般涉及聚氨酯泡沫材料，更具体涉及满足ASTM E-84对于I类材料的要求的具有阻燃性的水发泡硬质聚氨酯泡沫材料。
发明背景
聚氨酯泡沫材料用于许多应用中，例如绝热、包装、室内装璜、地毯背衬、汽车仪表板和结构材料。使用聚氨酯或其它聚合物泡沫材料中需要考虑的重要因素是这些泡沫材料抵抗着火或者一旦着火在着火源除去后能够自熄的能力。如果泡沫材料用在有限的空间内，则该因素变得更为重要。
如本领域技术人员意识到的，最常用的降低聚氨酯泡沫材料易燃性的方法是向泡沫材料配方中加入阻燃剂，例如含有卤素或磷的化合物。尽管这类化合物对阻燃性有些改善，但是为了获得满意的效果可能必须使用大量的这些试剂。
多年来，用于使聚氨酯泡沫材料发泡的主要发泡剂是氯氟烃(cholorfluorocarbon)。这些发泡剂在确定对同温层的臭氧构成威胁后，遭到了逐步淘汰。在氯氟烃被逐步淘汰后，最常用的发泡剂类型变成氢化氯氟烃。尽管这些发泡剂被认为是对环境稍微更友好的发泡剂，但是氢化氯氟烃仍然含有一些氯。氢化氯氟烃的氯原子在同温层的高度下仍然是稳定的，因此具有较低的臭氧耗竭势(ozone depleting potential，“ODP”)。但是因为氢化氯氟烃仍然具有较小的ODP，因此，也已被强制最后淘汰。水和/或二氧化碳迅速成为聚氨酯泡沫材料制造商选择的发泡剂。
如本领域技术人员已知的，可以使用基于三羟甲基丙烷的多元醇制备聚氨酯泡沫材料(参见例如美国专利第6,319,962、4,690,954和4,407,981号)。尽管可获得一些通过ASTM E-84隧道炉测试(Tunnel Test)“建筑材料表面燃烧特性的标准测试方法(Standard Test Method for Surface Burning Characteristics ofBuilding Materials)”(ASTM国际组织)的I类级别的聚氨酯泡沫材料(美国专利第4,797,428和4,940,632号)，这些泡沫材料使用另选的氯氟烃/氢化氯氟烃发泡剂与高加入量的聚酯多元醇混合物和液体阻燃剂的组合，或者具有高阻燃性填料加入量，包括磷基材料，与基于三羟甲基丙烷的多元醇组合，以获得所需的最终结果。这些含聚酯的泡沫材料往往会降低长期水解和“蠕变(creep)”稳定性，因此成为除了绝热类型泡沫材料以外的应用的问题。
因此，尽管所揭示的方法足以获得阻燃性泡沫材料，但是聚氨酯泡沫材料制造商对于仅仅由水或二氧化碳发泡的满足ASTM E-84I类级别隧道炉测试，并且不含有基于三羟甲基丙烷的多元醇和基于磷的阻燃剂的泡沫材料仍然感兴趣。
因此，仍然非常需要开发这种阻燃性聚氨酯泡沫材料。而且，由于环境方面的考虑，还希望这种泡沫材料使用不含氯氟烃/氢化氯氟烃的发泡剂，例如水和/或二氧化碳。
发明概述
因此，本发明提供这样一种阻燃性硬质聚氨酯泡沫材料。本发明的泡沫材料在没有额外助剂的情况下在燃烧过程中仍然保持完整，并且能够达到相当于ASTM E-84隧道炉测试I类级别。本发明的泡沫材料仅仅使用水或二氧化碳引发的化合物用于发泡，可用于需要相当完整的表皮形成和强度且模塑密度(molded density)约为15-61.5磅/立方英尺的任何应用中。本发明的形成泡沫材料的配方包含至少一种蔗糖基多元醇、至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物和至少一种芳族聚酯多元醇，但是排除基于三羟甲基丙烷的多元醇以及含磷的阻燃剂。
通过以下对本发明的详细说明，可以更清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。
发明详述
现在为了说明而非限制对本发明进行描述。除了在操作实施例中，或者另有说明，说明书中所有表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字在所有情况下都应理解前有“约”修饰。除非另有说明，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。
本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫材料，该泡沫材料由至少一种多异氰酸酯与多元醇组分在水存在下、以及任选的二氧化碳、表面活性剂、阻燃剂、颜料、催化剂和填料中的至少一种存在下的反应产物制得，所述多元醇组分含有2重量％至35重量％(以多元醇组分的重量为基准计)的至少一种蔗糖基多元醇、2重量％至35重量％(以多元醇组分的重量为基准计)的至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物和1重量％至13重量％(以泡沫材料的重量为基准计)的至少一种芳族聚酯多元醇，前提是该硬质聚氨酯泡沫材料不含有基于三羟甲基丙烷的多元醇。
本发明还提供一种制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括使至少一种多异氰酸酯与多元醇组分在水存在下、以及任选的二氧化碳、表面活性剂、阻燃剂、颜料、催化剂和填料中的至少一种存在下反应，所述多元醇组分含有2重量％至35重量％(以多元醇组分的重量为基准计)的至少一种蔗糖基多元醇、2重量％至35重量％(以多元醇组分的重量为基准计)的至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物和1重量％至13重量％(以泡沫材料的重量为基准计)的至少一种芳族聚酯多元醇，前提是该硬质聚氨酯泡沫材料不含有基于三羟甲基丙烷的多元醇。
依据本发明的硬质聚氨酯泡沫材料由多元醇组分与至少一种有机多异氰酸酯反应制得。合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环族多异氰酸酯。这些异氰酸酯的例子包括用通式Q(NCO)n表示的那些异氰酸酯，其中n是从2-5、优选2-3的数字，Q是含有2-18个、优选6-10个碳原子的脂族烃基；含有4-15个、优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有8-15个、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15个、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
合适的异氰酸酯的例子包括1，2-乙二异氰酸酯；1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，例如，德国专利申请(GermanAuslegeschrift)1202785和美国专利3401190)；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1，3-和1，4-苯二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(“TDI”)；二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(“MDI”)；1，5-萘二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类，在例如GB 878430和GB 848671中进行了描述；降冰片烷二异氰酸酯，诸如美国专利3492330中所描述的；美国专利3454606中描述的间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯类；例如美国专利3227138中描述的全氯化芳基多异氰酸酯类；美国专利3152162中描述的含有碳二亚胺基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利3394164和3644457中描述的含有氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如GB 994890、BE761616和NL 7102524中描述的含有脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利3002973、德国专利(German Patentschrift)1022789、1222067和1027394以及德国公开说明书(German Offenlegungsschriften)1919034和2004048中描述的含有异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯类；德国专利1230778中描述的含有脲基的改性多异氰酸酯类；例如德国专利1101394、美国专利3124605和3201372以及GB 889050中描述的含有缩二脲基的多异氰酸酯类；例如美国专利3654106中描述的通过调聚反应得到的多异氰酸酯类；例如GB965474和GB 1072956、美国专利3567763和德国专利1231688中描述的含有酯基的多异氰酸酯类；德国专利1072385中描述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及美国专利3455883中描述的含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯类。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残渣，所述含异氰酸酯的蒸馏残渣任选以上述一种或多种多异氰酸酯溶液的形式存在。本领域技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。
通常，优选使用容易获得的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类；和含有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(改性多异氰酸酯)。
异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备本发明的泡沫材料。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，含活性氢的化合物由众所周知的泽瓦夫(Zerewitinoff)测试来确定，如Kohler在“美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)”，49，3181(1927)中所描述的。这些化合物及其制备方法是本领域技术人员所熟知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何这样的化合物可以被用于本发明的实施中。
本发明的多元醇组分含有至少一种蔗糖基多元醇、至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物和至少一种芳族聚酯多元醇，但是不含有基于三羟甲基丙烷的多元醇。
用于本发明的泡沫材料的蔗糖基多元醇可以是优选通过蔗糖和任选的其它引发剂(带有或不带有水)与环氧乙烷和/或环氧丙烷在碱催化剂存在下反应制备的聚醚多元醇。可以用酸处理产物，以中和碱催化剂，优选的酸是羟基羧酸。美国专利第4430490号揭示了制备合适的蔗糖基多元醇的一种方法，该文献的全部内容通过参考结合于此。依据本发明，还可以使用例如德国专利申请1,176,358和1,064,938中描述的蔗糖基聚醚类型。
以多元醇组分为基准计，多元醇组分中蔗糖基聚醚多元醇的含量优选为2-35重量％，更优选为4-20重量％。
多元醇组分还包含至少一种分子量为400-10000Da的非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物。该非蔗糖基化合物不能基于三羟甲基丙烷，但是可以基于任何其它异氰酸酯-活性化合物，例如那些含有氨基、羟基、巯基或它们的组合的异氰酸酯-活性化合物。合适的化合物包括聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。特别优选的化合物含有2-4个活性氨基或羟基。
含羟基的聚醚优选作为非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物。合适的含羟基聚醚可以通过环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇)任选地在BF3存在下发生聚合得到，或者通过将这些环氧化物任选地作为混合物或连续地化学加成到含有活性氢原子的起始组分(例如水、醇或胺)上制得。这类起始组分的例子包括乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，丙三醇，季戊四醇，4，4′-二羟基二苯基丙烷，苯胺，2，4-或2，6-二氨基甲苯，氨，乙醇胺，三乙醇胺或乙二胺。主要含有伯羟基(以聚醚中所有的羟基为基准计，最多约90重量％的伯羟基)的聚醚也是合适的。特别优选的聚醚包括聚氧化烯聚醚多元醇，例如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇和聚四亚甲基二醇。
含羟基的聚酯也适合用作非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物。合适的含羟基聚酯包括多元醇(优选二醇，任选地加入三元醇)和多元(优选二元)羧酸的反应产物。可以不使用这些游离的多元羧酸，而是用相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸与低级醇的酯或它们的混合物来制备聚酯。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环族多元羧酸，它们可以被例如卤原子取代，并且/或者是不饱和的。合适的多元羧酸包括：丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸、二甲基对苯二甲酸和对苯二甲酸双-二醇酯。合适的多元醇包括：乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，3-和1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。聚酯还可含有一部分端羧基。也可以使用内酯如ε-己内酯的聚酯，或羟基羧酸如ω-羟基己酸的聚酯。优选使用水解稳定的聚酯使最终的产品具有最佳的水解稳定性。优选的聚酯包括由己二酸或间苯二甲酸和直链或支链二醇得到的聚酯、以及内酯聚酯，优选的是那些基于己内酯和二醇的聚酯。
合适的聚缩醛包括由二醇(例如二甘醇、三甘醇、4，4’-二羟基二苯基甲烷和己二醇)与甲醛缩合或由环缩醛(例如三噁烷)聚合得到的化合物。
合适的聚碳酸酯包括通过二醇与光气或碳酸二芳酯(例如，碳酸二苯酯)反应得到的聚碳酸酯，所述二醇的例子包括：1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或硫二甘醇(德国专利申请1,694,080、1,915,908和2,221,751；德国公开说明书2,605,024)。
合适的聚酯碳酸酯包括那些通过聚酯二醇与光气、环碳酸酯或碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)反应制备的聚酯碳酸酯，所述聚酯二醇可以带有或不带有其它二醇，例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或硫二甘醇。合适的聚酯碳酸酯更通常包括美国专利第4,430,484号中描述的化合物。
合适的聚硫醚包括由硫二甘醇自身缩合和/或与其它二醇、甲醛或氨基醇反应制得的缩合产物。得到的产物是聚硫代混合的醚(polythio-mixedether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺，具体取决于使用的组分。
合适的聚酯酰胺和聚酰胺包括例如由多元饱和和不饱和羧酸或它们的酸酐与多价饱和或不饱合氨基醇、二胺、多胺和它们的混合物制备的基本直链的缩合物。
尽管不大优选，其它合适的含羟基化合物包括已经含有氨基甲酸酯基或脲基的多羟基化合物和改性或未改性的天然多元醇。环氧烷烃加成到苯酚-甲醛树脂上或加成到脲-甲醛树脂上的产物也是合适的。此外，可以如德国公开说明书2,559,372中所述的，将酰氨基引入到多羟基化合物中。
可依据本发明使用的代表性含羟基化合物的一般讨论见例如Polyurethanes，Chemistry and Technology，Saunders and Frisch，IntersciencePublishers，纽约，伦敦，第I卷，1962，第32-42页和第44-54页，和第II卷，1964，第5-6页和198-199页，以及Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg-Hochtlen，Carl-HanserVerlag，Munich，1966，第45-71页。
合适的含氨基的化合物包括含有与芳族基或脂族基(优选脂族基)连接的伯或仲(优选伯)氨基的胺封端的聚醚。含氨端基的化合物也可以通过氨基甲酸酯基或酯基连接到聚醚链上。这些胺封端的聚醚可通过本领域已知的几种方法中的任何方法制备。例如，胺封端的聚醚可以通过在阮内镍和氢存在下使多羟基聚醚(例如聚丙二醇醚)与氨反应制得(BE 634,741)。聚氧化烯多胺可以通过在镍、铜、铬催化剂存在下使相应的多元醇与氨和氢反应制得(美国专利第3,654,370号)。通过氰乙基化的聚氧丙烯醚的氢化制备含氨端基的聚醚的方法的描述见德国专利1,193,671。用于制备聚氧化烯(聚醚)胺的其它方法的描述见美国专利第3,155,728和3,236,895号和FR1,551,605。FR 1,466,708揭示了含仲氨端基的聚醚的制备。还可以使用美国专利第4,396,729、4,433,067、4,444,910和4,530,941中描述的聚醚多胺。
适用于本发明的较高分子量的多羟基聚醚可以通过与N-羧氨基苯甲酸酐(isatoic acid anhydride)反应而转化为相应的邻氨基苯甲酸酯。德国公开说明书2,019,432和2,619,840以及美国专利第3,808,250、3,975,428和4,016,143中揭示了制备含芳族氨端基的聚醚的方法。也可以依据德国公开说明书2,546,536或美国专利第3,865,791号通过使基于多羟基聚醚的异氰酸酯预聚物与含羟基的烯胺、醛亚胺或酮亚胺反应并水解反应产物得到较高分子量的含有氨端基的化合物。
通过水解含异氰酸酯端基的化合物得到的氨基聚醚也是优选的胺封端的聚醚。例如，在德国公开说明书2,948,419中揭示的方法中，含羟基(优选两个或三个羟基)的聚醚与多异氰酸酯反应，形成异氰酸酯预聚物，该异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基随后在第二步中水解为氨基。优选的胺封端的聚醚通过对异氰酸酯基含量为0.5-40重量％的异氰酸酯化合物进行水解制得。最优选的聚醚通过以下方法制得：首先使含两个或四个羟基的聚醚与过量的芳族多异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物，然后通过水解使异氰酸酯基转化为氨基。关于使用异氰酸酯水解技术制备有用的胺封端的聚醚的方法的描述见美国专利第4,386,218、4,456,730、4,472,568、4,501,873、4,515,923、4,525,534、4,540,720、4,578,500和4,565,645号、EP 0,097,299和德国公开说明书2,948,419。类似产物的描述也可见美国专利第4,506,039、4,525,590、4,532,266、4,532,317、4,723,032、4,724,252、4,855,504和4,931,595号。
其它合适的胺封端的聚醚包括例如美国专利第5,091,582和4,847,416号中描述的氨基苯氧基取代的聚醚。
在许多情况中，可用于本发明的胺封端的聚醚是与其它具有合适分子量的异氰酸酯-活性化合物的混合物。这些混合物通常应该含有(统计平均值)两个至四个异氰酸酯-活性氨端基。
聚醚的氨基巴豆酸酯封端的衍生物以及上述其它多元醇可由乙酰乙酸酯改性的聚醚制得，例如美国专利第5,066,824和5,151,470号中所描述的。
以多元醇组分为基准计，多元醇组分中非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物的含量为2-35重量％，更优选为4-20重量％。
多元醇组分中包含至少一种芳族聚酯多元醇以增强本发明泡沫材料的阻燃性。优选的芳族聚酯多元醇的标称(nominal)官能度为2-3，羟值为100-350、更优选为150-300。这些芳族聚酯多元醇是多元醇(优选二元醇和/或三元醇)与具有芳环的多元(优选二元)羧酸的反应产物。
为了形成聚酯多元醇，可以使用相应的多元酸酐或相应的多元酸与低级醇形成的羧酸酯或它们的混合物替代游离的多元羧酸。多元醇羧酸可以是芳族多元羧酸和/或杂环多元羧酸，可以是被卤原子取代的多元羧酸。
多元羧酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、无水邻苯二甲酸和它们的衍生物。多元醇优选是具有三个至九个碳原子的醇，可以是直链、支链或环状醇中的任何一种。多元醇优选是二元醇和/或三元醇。二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇等。也可以使用用各种二醇分解聚对苯二甲酸乙二醇酯制得的产物。可从不同的生产商(例如科萨股份有限公司(KoSa GmbH & Co.KG，Oxid L.P)和萨特平公司(Stepan Co.))购得芳族聚酯多元醇。
以泡沫材料的重量为基准计，芳族聚酯多元醇的含量为1-13重量％、更优选为5-13重量％。
异氰酸酯和多元醇组分优选在水和/或二氧化碳存在下反应。更佳地，单独使用水作为发泡剂，通过与异氰酸酯基反应释放出二氧化碳作为燃料气体。除了水之外，可以加入二氧化碳，特别是液体形式的二氧化碳。以多元醇组分的总重量为基准计，多元醇组分中发泡剂的含量优选为0.12-3重量％，更优选为0.5-1.5重量％。
异氰酸酯和多元醇组分任选地在表面活性剂、阻燃剂、颜料、催化剂和填料中的至少一种存在下反应。
使用少量表面活性剂有利于稳定发泡反应混合物直到其具有刚性。任何合适的表面活性剂可用于本发明，包括硅氧烷(silicone)/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。可用于本发明的表面活性剂的例子包括可从维特科公司(Witco Corp.)、空气产品公司(Air Products)和戈德史密特公司(Goldschmidt AG)等制造商购得的表面活性剂。美国专利4365024和4529745中描述了其它合适的表面活性剂。其它不大优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸式硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。这类表面活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物，避免瘪泡和形成大的和不均匀的泡孔。表面活性剂在多元醇组分中的含量可以是多元醇组分的0.05-10重量％、优选为0.1-6重量％。
合适的阻燃剂(文中也称为消烟剂和其它已知的燃烧改性剂)包括膦酸酯、亚磷酸酯和磷酸酯(例如甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵、和各种环磷酸酯和膦酸酯、以及本领域技术人员已知的官能度大于1的活性低聚有机磷酸酯)；本领域已知的含卤素的化合物(例如溴化二苯基醚和其它溴化芳族和脂族化合物)；蜜胺；锑氧化物(例如五氧化锑和三氧化锑)；锌化合物(例如各种已知的硼酸锌)；铝化合物(例如三水合氧化铝)；镁化合物(例如氢氧化镁)；和脲。阻燃剂的含量为多元醇组分的5-75重量％，更优选为10-65重量％，最优选为10-55重量％。
合适的催化剂包括本领域技术人员已知的叔胺和金属化合物。合适的叔胺催化剂包括三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲基氨基乙基)哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、二氮杂二环十一碳烯和甲酸的胺盐、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、二(二烷基氨基)烷基醚(美国专利第3330782号)和含酰氨基(优选甲酰氨基)的叔胺。使用的催化剂还可以是已知的仲胺(例如二甲胺)和醛(优选甲醛)或酮(例如丙酮)和酚的曼尼斯碱。
合适的催化剂还包括某些含异氰酸酯-活性氢原子的叔胺。这类催化剂的例子包括三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、它们与环氧烷烃(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)的反应产物和仲-叔胺。
其它合适的催化剂包括有机金属化合物，特别是有机锡、有机铋和有机锌化合物。合适的有机锡化合物包括含有硫的有机锡化合物，如硫醇二辛基锡；优选羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；以及锡(IV)化合物，诸如，二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。合适的铋化合物包括新癸酸铋、叔碳酸铋(bismuth versalate)和本领域已知的各种羧酸铋。合适的锌化合物包括新癸酸锌和叔碳酸锌(zinc versalate)。含有不止一种金属的混合金属盐(例如同时含有锌和铋的羧酸盐)也是合适的催化剂。当然，任何上述催化剂可作为混合物使用。美国专利第5401824号中描述了合适的催化剂混合物。
多元醇组分中含有的催化剂的量应该优选使选择的催化剂根据使用的发泡剂的所选体积产生所需的活性分布曲线。
填料和增强剂也适用于本发明。合适的填料和增强剂包括有机和无机化合物。这些无机化合物包括，例如，纤维、薄片、短纤维、毡片或微球形式的玻璃；云母、硅灰石；碳纤维；炭黑；滑石；碳酸钙之类的化合物。合适的有机化合物包括，例如，已知的发泡微球，在例如美国专利第4,829,094、4,843,104、4,902,722和5,244,613号中进行了描述。它们包括可商购的微球，例如DUALITE M6017AE、DUALITE M6001AE和DUALITE M6029AE(它们均可从皮斯&斯蒂文斯公司(Pierce and Stevens Corporation)购得)和EXPANDOCEL(可从诺贝尔工业公司(Nobel Industries)购得)。还合适的是硫酸钡、硅酸钙、粘土、硅藻土、白垩、云母、液晶纤维和芳族聚酰胺纤维之类的物质。以泡沫材料的重量为基准计，填料在多元醇组分中的含量可以是一直到30重量％的任何量，更优选为0重量％至20重量％。
不考虑要制备的聚氨酯产品的具体类型，可以使形成聚氨酯的组分(即多元醇组分和多异氰酸酯)通过例如一步反应、预聚物反应或半预聚物反应的形式进行反应。合适的技术包括反应性注塑(“RIM”)、树脂压铸(“RTM”)、铸塑(castmolding)、敞开式灌注成型(open pour molding)和喷射。如美国专利第2,764,565号中所述的机器可用于许多这些方法中。也可用于生产本发明的聚氨酯的加工机器的详细内容见Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg和Hochtlen，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1966，第121-205页。
当多元醇组分与多异氰酸酯进行反应时，多异氰酸酯的量应该优选使得异氰酸酯指数为100-400，更优选为105-200。“异氰酸酯指数”指异氰酸酯基的数目除以异氰酸酯-活性基团的数目的商再乘以100得到的值。本发明的形成泡沫材料的配方物优选在室温下是液体。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施例限制。除非有另有说明，否则所有以“份数”和“百分数”给出的量都应理解为是以重量计的。以下材料用于制备实施例的泡沫材料：
异氰酸酯A    MDI预聚物，NCO含量为28.9％，可以MONDUR MRP
             从拜尔材料科学公司购得；
多元醇A      蔗糖基聚醚多元醇，其羟值为370-390；
多元醇B      蔗糖-丙二醇基聚环氧丙烷聚醚多元醇，其羟值为365-395；
多元醇C      丙三醇聚环氧丙烷封端的(capped)三醇，其重均分子量为
             675；
多元醇D      丙三醇聚环氧丙烷封端的三醇，其重均分子量为160；
多元醇E      芳族聚酯多元醇，其羟值为175-195，可以TEROL 198从
             奥克斯特(Oxid)购得；
多元醇F      基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)的改性的芳族聚酯多
             元醇，其羟值为300-320，可以TEROL 611EXP从奥克斯
             特购得；
多元醇G      芳族聚酯多元醇，由回收的(recycled)聚对苯二甲酸乙二醇
             酯(PET)制得，其羟值为110，可以TEROL DS-280从奥克
             斯特购得；
多元醇H      芳族聚酯多元醇，由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
             制得，其羟值为230，可以TEROL DS-588从奥克斯特购
             得；
多元醇I      丙二醇聚环氧丙烷封端的二醇，其重均分子量为425，官
             能度为2；
增容剂         N，N-二甲基丙二胺与妥尔油的反应产物；
表面活性剂    硅氧烷表面活性剂，可以DABCO DC193从空气产品和化
              学品公司(Air Products & Chemicals)购得；
催化剂A       三亚乙基二胺，在双丙甘醇中(33/67)
催化剂B       盐(＜70％)二氮杂二环十一碳烯和甲酸和(＜30％)乙二醇的
              胺催化剂；
催化剂C      N，N-二甲基环己胺
阻燃剂A      含有21％磷的中性环膦酸酯，可以ANTIBLAZE NR 25从
             奥尔布赖特和威尔逊美国公司(Albright and Wilson
             Americas，Inc.)购得；
阻燃剂B      细分散(finely divided)的低水溶性多磷酸铵；
阻燃剂C      三水合氧化铝；和
阻燃剂D      3，4，5，6-四溴-1，2-苯二羧酸与二甘醇和丙二醇的混合酯，其
             羟值为217，官能度为2。
由下表I所示的重量份数的各组分制得泡沫材料。依据表I给出的加工条件，首先将多元醇和其它组分混合，然后与异氰酸酯反应。泡沫材料的反应性也示于表I中。C-1表示对比例。
表I
组分 C-1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  多元醇A   41   41   41   41   41   41
  多元醇B   8.9   8.9   8.9   8.9   8.9   8.9
  多元醇C   25.4   25.4   25.4   25.4   25.4   25.4
  多元醇D   20   20   20   20   20   20
  阻燃剂A   5   5   5   5   5   5
  阻燃剂B   47   47   47   47   47   47
  阻燃剂C   103.4   103.4   103.4   103.4   103.4   103.4
  阻燃剂D   33   -   -   -   -   -
  多元醇E   -   33   48   -   -   -
  多元醇F   -   -   -   33   -   -
  多元醇G   -   -   -   -   33   -
  多元醇H   -   -   -   -   -   33
  多元醇I   15   15   -   15   15   15
  增容剂   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8
  水   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  表面活性剂   0.95   0.95   0.95   0.95   0.95   0.95
  催化剂A   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  催化剂B   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  催化剂C   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  异氰酸酯A   100   100   100   100   100   100
  加工条件
  比例A/100B   70.83   69.73   68.49   74.03   67.14   71.1
  指数   123   123   123   123   123   123
  反应性(在室温下手工混合)
  乳白时间(秒)   39   36   42   50   45   无(NA)
  胶凝时间(秒)   140   120   134   142   150   无
  粘性时间(秒)   225   208   259   255   282   无
  自由起发密度(磅/英尺3)   9.19   8.98   8.97   10.2   9.42   无
小型隧道炉测试：
依据ASTM E-84“建筑材料表面燃烧特性的标准测试方法(Standard TestMethod for Surface Burning Characteristics of Building Materials)”的修改形式确定实施例中制备的泡沫材料的表面燃烧特性。众所周知的ASTM E-84“隧道炉测试”需要将24英尺×20英寸的泡沫材料样品置于受控制的空气流中，并且接触燃烧火焰，所述燃烧火焰被调节到使得火焰在5.5分钟内蔓延到所选级别的橡木样品的整个长度。
用于产生表II的数据的小型隧道炉测试还测量了火焰在泡沫材料表面上的蔓延，但是在四英尺“小型”隧道炉中使用4英尺×7英寸的样品。将该泡沫材料样品置于受控制的空气流，并且接触燃烧火焰，所述火焰调节到使得在一定条件下燃烧时，火焰沿着样品表面的整个长度方向蔓延的情况与用作对照的已知的I类级别材料相当，并且每次燃烧使用该装置都能确保一致性。该对照材料是美国安全检测实验室公司(Underwriters Laboratories，Inc.)依据E-84隧道炉测试进行了测试并评定为I类材料的材料。
在进行检测的样品已经燃烧后，比较I类级别材料和实验泡沫材料在四英尺小型隧道炉中燃烧的实际数据。计算FSC48(计算的火焰蔓延(Flame SpreadCalculated))和烟雾值。该测试在具有选择的厚度的芯泡沫材料或样品的表面上进行。火焰蔓延应考虑焰峰蔓延的速率和总距离，通过视觉观察确定。
烟雾因子(smoke factor)是可见光束遮断的时间积分(time-integrated)测量。该小型隧道炉测试中的泡沫材料性能用E-84测试中使用的类似级别评价，即火焰蔓延指数为0-25被认为是I类；26-75是II类；76-225是III类。如同E-84测试中，对于这些级别中的每个级别都需要烟雾限值小于450。小型隧道炉测试的结果总结在表II中。通过参考下表II可以看出，小型隧道炉测试中所有本发明的泡沫材料都达到I类级别。
表II
小型隧道炉测试 C-1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  FSC48   28   24   22   25   25   23
  烟雾   580   432   405   437   413   449
  最大值(英寸)   40   34   34   36   36   38
  时间(秒)   50   7   6   8   7   160
锥形量热计测试
近年来，本领域技术人员开始越来越接受最佳的燃烧测试(fire test)是那些与实际燃烧相关的测试。目前，本领域技术人员广泛认为燃烧规模的一项最重要指标是放热率。至今为止，放热的测量非常困难，尽管最近通过燃烧制品并使用称为耗氧量热技术测量释放的热量已经可以进行实际规模的测试。小规模的情况下，通常使用锥形量热计测量放热率。锥形量热计测试的标准见ASTME-1354，1999。
根据氧消耗原理，使用锥形量热计测量放热率和燃烧的有效热量。还可以使用量热计测量暴露于设定在75千瓦/米2的锥形加热器的辐射热通量下的泡沫材料样品在燃烧的过程中比熄灭面积(specific extinction area)、一氧化碳和二氧化碳产生情况。实施例的泡沫材料的锥形量热计测试总结在表III中。
表III
锥形量热计 C-1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5 实施例6
  峰值燃烧有效热量(MJ/kg)   30.05   35   29.75   17.4   41.75   25.75
  峰值放热率(kW/m2)   200   256.2   165.6   115.7   160.8   196.7
  峰值比熄灭面积(m2/kg)   1,510   711.6   626.8   372   785.4   696.4
从表III可以看出，与对照(C-1)相比，关于产生的烟雾体积，实施例2-6的峰值比熄灭面积是对照(C-1)的一半或一半以上，而且基本没有改变泡沫材料的燃烧性或放热率。
本发明人预计本发明的泡沫材料可用于任何需要相当完整表皮形成和强度并且模塑密度在15-61.5磅/立方英尺的应用。例如，本发明的泡沫材料可用于电子柜、所有类型的建筑装饰模塑制品、运输车辆内壁和需要E-84I类燃烧性的配件。
为了说明而非限制，给出本发明的上述实施例。对本领域技术人员显而易见的是在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以各种方式修改或调整本发明所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (37)

1.一种硬质聚氨酯泡沫材料，其包含；
在水存在下，和任选地在二氧化碳、表面活性剂、阻燃剂、颜料、催化剂和填料中的至少一种存在下，至少一种多异氰酸酯与
多元醇组分的反应产物，该多元醇组分包含：
以多元醇组分的重量为基准计，约2重量％至35重量％的至少一种蔗糖基多元醇，
以多元醇组分的重量为基准计，约2重量％至35重量％的至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物，和
以泡沫材料的重量为基准计，约1重量％至13重量％的至少一种芳族聚酯多元醇；
前提是该硬质聚氨酯泡沫材料不含有基于三羟甲基丙烷的多元醇。
2.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物。
3.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯是异氰酸酯封端的预聚物。
4.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述异氰酸酯指数约为100-400。
5.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述异氰酸酯指数约为105-200。
6.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述至少一种蔗糖基多元醇约占4重量％至20重量％。
7.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物选自聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。
8.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物是聚氧化烯聚醚多元醇。
9.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物约占4重量％至20重量％。
10.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以泡沫材料的重量为基准计，所述至少一种芳族聚酯多元醇约占5重量％至13重量％。
11.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述催化剂包括选自以下的一种或多种：三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲基氨基乙基)哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、二氮杂二环十一碳烯和甲酸的胺盐、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、二(二烷基氨基)烷基醚、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、硫醇二辛基锡、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡、新癸酸铋、叔碳酸铋、羧酸铋、新癸酸锌、叔碳酸锌和含有锌和铋的羧酸盐。
12.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述阻燃剂选自膦酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、含卤素的化合物、蜜胺、锑氧化物、锌化合物、铝化合物、镁化合物和它们的混合物。
13.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、膦酸三乙酯、多磷酸铵、溴化二苯基醚和其它溴化芳族和脂族化合物、蜜胺、五氧化锑、三氧化锑、硼酸锌、三水合氧化铝、氢氧化镁、中性环磷酸酯和膦酸酯、和它们的混合物。
14.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述阻燃剂约占5重量％至75重量％。
15.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述阻燃剂约占10重量％至65重量％。
16.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述阻燃剂约占10重量％至55重量％。
17.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述填料选自：玻璃纤维、玻璃薄片、短纤维、毡片、微球、云母、硅灰石、碳纤维、炭黑、滑石、碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙、粘土、硅藻土、白垩、云母、液晶纤维和芳族聚酰胺纤维。
18.包含如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料的电子柜、建筑装饰模塑制品和运输车辆内壁中的一种。
19.一种制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括：
使
至少一种多异氰酸酯与
多元醇组分在水存在下，和任选地在二氧化碳、表面活性剂、阻燃剂、颜料、催化剂和填料中的至少一种存在下反应，该多元醇组分包含：
以多元醇组分的重量为基准计，约2重量％至35重量％的至少一种蔗糖基多元醇，
以多元醇组分的重量为基准计，约2重量％至35重量％的至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物，和
以泡沫材料的重量为基准计，约1重量％至13重量％的至少一种芳族聚酯多元醇；
前提是该硬质聚氨酯泡沫材料不含有基于三羟甲基丙烷的多元醇。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯和异氰酸酯封端的预聚物。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯是异氰酸酯封端的预聚物。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯指数约为100-400。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯指数约为105-200。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述至少一种蔗糖基多元醇约占4重量％至20重量％。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物选自聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。
26.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物是聚氧化烯聚醚多元醇。
27.如权利要求19所述的方法，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述至少一种非蔗糖基异氰酸酯-活性化合物约占4重量％至20重量％。
28.如权利要求19所述的方法，其特征在于，以泡沫材料的重量为基准计，所述至少一种芳族聚酯多元醇约占5重量％至13重量％。
29.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括选自下组的一种或多种：三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲基氨基乙基)哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、二氮杂二环十一碳烯和甲酸的胺盐、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、二(二烷基氨基)烷基醚、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、硫醇二辛基锡、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡、新癸酸铋、叔碳酸铋、羧酸铋、新癸酸锌、叔碳酸锌和含有锌和铋的羧酸盐。
30.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述阻燃剂选自膦酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、含卤素的化合物、蜜胺、锑氧化物、锌化合物、铝化合物、镁化合物、脲和它们的混合物。
31.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、膦酸三乙酯、多磷酸铵、溴化二苯基醚和其它溴化芳族和脂族化合物、蜜胺、五氧化锑、三氧化锑、硼酸锌、三水合氧化铝、氢氧化镁、中性环磷酸酯和膦酸酯、和它们的混合物。
32.如权利要求19所述的方法，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述阻燃剂约占5重量％至75重量％。
33.如权利要求19所述的方法，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述阻燃剂约占10重量％至65重量％。
34.如权利要求19所述的方法，其特征在于，以多元醇组分的重量为基准计，所述阻燃剂约占10重量％至55重量％。
35.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述填料选自：玻璃纤维、玻璃薄片、短纤维、毡片、微球、云母、硅灰石、碳纤维、炭黑、滑石、碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙、粘土、硅藻土、白垩、云母、液晶纤维和芳族聚酰胺纤维。
36.通过如权利要求19所述的方法制备的泡沫材料。
37.包含通过如权利要求19所述的方法制备的硬质聚氨酯泡沫材料的电子柜、建筑装饰模塑制品和运输车辆内壁中的一种。
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