ES2238348T3

ES2238348T3 - Procedimiento para la obtencion de plasticos celulares elasticos de poliuretano hidrofilos y protegidos contra la llama.

Info

Publication number: ES2238348T3
Application number: ES01103202T
Authority: ES
Inventors: Peter Dr. Falke; Regina Hendreich; Gary Jackson
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-02-19
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-02-12
Also published as: EP1125958B1; DE10007693A1; EP1125958A1; DE50105501D1

Abstract

Procedimiento para la obtención de plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a) con una mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h), caracterizado porque se emplea la mezcla de poliéteroles (b), constituida por b1) al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40 % en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 50 %, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/G, y b2) al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor de 30 mg de KOH/g y como agente protector contra la llama (g) melamina, en caso dado, en mezcla con otros agentes protectores contra la llama.

Description

Procedimiento para la obtención de plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama.

Se conoce la obtención de plásticos celulares de poliuretano mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos o bien prepolímeros con compuestos de mayor funcionalidad con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, por ejemplo polioxialquilenpoliaminas y/o preferentemente compuestos polihidroxílicos, particularmente poliéteroles, con pesos moleculares de, por ejemplo, 300 hasta 6000, y, en caso dado, agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes con pesos moleculares hasta aproximadamente 400 en presencia de catalizadores, propulsantes, agentes ignífugos, agentes auxiliares y/o aditivos y se ha descrito muchas veces. Un resumen global sobre la obtención de plásticos celulares de poliuretano se ofrece, por ejemplo, por el ``Kunststoff-Handbuch, tomo VII, "Poliuretanos", 1ª edición 1966, editado por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Höchtlen, así como 2ª edición, 1983, y 3ª edición, 1993, editadas respectivamente por Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München).

Para muchos campos de aplicación es a menudo necesario, dotar las espumas de poliuretano de agentes ignífugos, para minimizar un peligro de incendio de materiales de este tipo. Además de agentes ignífugos, que contienen halógeno, suficientemente conocidos, que son particularmente indeseados por razones ecológicas, es melamina particularmente en el caso de plásticos celulares flexibles un agente ignífugo excelentemente adecuado y empleado en una medida amplia.

En la WO 93/07193 se agrega melamina a un polimerpoliol, debiendo conseguirse mediante la ayuda de un preparado de ácido silícico y de un dispersante una aptitud de almacenaje mejor del componente. Los poliéteroles y el polimerpoliol tienen porcentajes de óxido de etileno inferiores a un 25% en peso. En la US-A-4745133 se emplea melamina como agente básico ignífugo. Las espumas flexibles empleadas muestran poliéteroles con porcentajes de óxido de etileno inferiores a un 25% en peso. Según la EP-A-0391116 se emplea melamina en poliéterol con aditivos de urea. En la EP-A-0422797 se emplea una combinación, formada por melamina y polioles de poliurea para la protección contra la llama en la espuma elástica. En la EP-A-0439719 se emplean además de melamina, entre otras cosas, derivados de ácido cianúrico para la protección contra la llama.

Sin embargo es de subrayar el hecho, que generalmente no se consigue, como anotado expresamente por la EP-A-0665864, en el empleo de polioles con porcentajes elevados de óxido de etileno esta protección contra la llama de forma satisfactoria. También destaca en la publicación citada, que polioles a base de óxido de etileno y óxido de etileno/óxido de propileno no aprueban el ensayo de normalizados británico - en este caso Crib V. Pero justamente esta exigencia es importante para el empleo de espumas elásticas hidrófilas de este tipo, por ejemplo en el sector de la vivienda.

Se llama la atención por la EP-A-0642543, que se aprecia particularmente en el empleo de melamina un aumento considerable de la flexibilidad de la espuma, que tiene que considerarse para nuestras finalidades de aplicación como desfavorable.

Existía, por consiguiente, la tarea de conseguir con empleo de melamina como agente básico ignífugo también para espumas hidrófilas, que consisten en los componentes de poliol esenciales en poliéteroles con porcentajes elevados de óxido de etileno, una protección contra la llama según Crib V.

Se resuelve esta tarea sorprendentemente de tal manera, que se emplea para la obtención de plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama una mezcla de poliéteroles (b), constituida por

b1): al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos OH primarios mayor que un 50%, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/g, y

b2): al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor que 30 mg de KOH/g.

El objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para la obtención de plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a) con una mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h), caracterizado porque se emplea la mezcla de poliéteroles (b), constituida por

b1): al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 50%, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/G, y

b2): al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor de 30 mg de KOH/g

y como agente protector contra la llama (g) melamina, en caso dado, en mezcla con otros agentes protectores contra la llama.

Los objetos de la invención son además los plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama así obtenibles así como su empleo como material para asientos y acolchados.

Encontrábamos en nuestras investigaciones sorprendentemente, que por el empleo de la combinación según la invención de los polioles (b) pudo influirse sobre el comportamiento de incendios de espumas con un alto contenido de óxido de etileno de tal manera, que se aprueba el ensayo de Crib-V. El experto tendría que esperarse de verdad, que en el caso de porcentajes tan elevados de polioles ricos en óxido de etileno no podrían conseguirse los criterios de protección contra la llama según Crib-V.

A los componentes empleados según la invención en la mezcla de polioles tiene que decirse lo siguiente:

El componente (b1) consiste en al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso. El porcentaje de grupos de OH primarios es en este caso mayor de un 50%, preferentemente mayor de un 70%.

En el componente (b1) se contiene al menos un poliéterol al menos bifuncional (b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/g.

En este caso entran en consideración, por ejemplo, como (b1.1): poliéteroles, basándose en glicerina, trimetilolpropano o sorbita como iniciador. Muestran por el bloque terminal de óxido de etileno mayoritariamente grupos OH primarios. Preferentemente se emplean poliéteroles con glicerina o trimetilolpropano, particularmente preferente con glicerina como iniciador.

Además de los compuestos del componente (b1.1) pueden contenerse en el componente (b1) también uno o varios poliéteroles con una funcionalidad de dos hasta ocho más anteriormente definidos, que muestran un índice de OH de mas de 100 hasta 800 mg de KOH/g. En este caso entran, por ejemplo, en consideración: poliéteroles a base de glicerina, trimetilolpropano y etilendiamina como iniciador con un porcentaje de óxido de etileno mayor que un 80% en peso y con un bloque terminal de óxido de etileno. Preferentemente se emplean derivados de glicerina o de trimetilolpropano con un índice de OH de 500 hasta 650 mg de KOH/g.

El componente (b2) consiste en al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH de más de 30 mg de KOH/g.

En este caso entran por ejemplo en consideración: poliéteroles con agua, propilenglicol o glicerina como iniciador. Preferentemente se emplean polioles con un índice de OH de 50 hasta 80 mg de KOH/g.

La proporción en peso del componente (b1) al componente (b2) asciende con ventaja a un máximo de 3,50.

Preferentemente se emplea el componente (b1) en este caso en porcentajes de al menos un 60% en peso, referido a la totalidad del peso de la mezcla de poliéteroles (b).

El componente (b2) se emplea preferentemente en porcentajes de un máximo de un 40% en peso, referido a la totalidad en peso de la mezcla de poliéteroles (b).

Los poliéteroles citados se obtienen según procedimientos conocidos, como se describen, por ejemplo, más adelante.

Los plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos protegidos contra la llama según la invención se obtienen por reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a) con la mezcla de poliéteroles anteriormente descrita (b) y, en caso dado, demás compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h).

A los demás componentes de partida utilizables tiene que decirse detalladamente lo siguiente:

Como poliisocianatos orgánicos (a) para la obtención de los poliuretanos según la invención entran en consideración los isocianatos polivalentes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferentemente aromáticos en sí conocidos.

Detalladamente se citan de forma ejemplar: alquilendiisocianatos con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como 1,12-dodecandiisocianato, 2-etil-tetrametilendiisocianato-1,4, 2-metilpentametilendiisocianato-1,5, tetrametilendiisocianato-1,4 y preferentemente hexametilendiisocianato-1,6; diisocianatos cicloalifáticos, como ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-frimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como las correspondientes mezclas isómeras, 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las correspondientes mezclas isómeras, y preferentemente di- y poliisocianatos aromáticos, como, por ejemplo, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y las correspondientes mezclas isómeras, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetonadiisocianato y las correspondientes mezclas isómeras, mezclas, constituidas por 4,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianatos, polifenilpolimetilenpoliisocianatos, mezclas, constituidas por 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-defenilmetanodiisocianatos y polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI-bruto) y mezclas, constituidas por MDI-bruto y toluilendiisocianatos. Los di- y poliisocianatos orgánicos pueden emplearse individualmente o en forma de sus mezclas. Preferentemente se emplean toluilendiisocianato, mezclas, constituidas por isómeros de difenilmetanodiisocianato, mezclas, constituidas por difenilmetanodiisocianato y MDI-bruto o toluilendiisocianato con difenilmetanodiisocianato y/o MDI-bruto. Particularmente preferente se emplean mezclas, constituidas por isómeros de difenilmetanodiisocianato con porcentajes de 2,4'-difenilmetanodiisocianato de al menos un 10% en peso.

A menudo se emplean también denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir productos, que se obtienen mediante reacción química de di- y/o poliisocianatos orgánicos. Ejemplarmente se citan di- y/o poliisocianatos, que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdión y/o uretano. Detalladamente entran, por ejemplo en consideración: productos de reacción de poliisocianatos orgánicos, preferentemente aromáticos con grupos uretano con contenidos de NCO de un 43 hasta un 15% en peso, preferentemente de un 31 hasta un 21% en peso, referido a la totalidad en peso, por ejemplo, con dioles de bajo peso molecular, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles con pesos moleculares hasta 6000, particularmente con pesos moleculares hasta 1500, 4,4'-difenilmetanodiisocianato modificado, mezclas constituidas por 4,4'- y 2,4'-difenilmetanodiisocianato modificadas o MDI-bruto modificado o 2,4- o bien 2,6-toluilendiisocianato. Los di- o bien polioxialquilenglicoles pueden emplearse en este caso individualmente o como mezclas, se citan de forma ejemplar: dietilen- y dipropilenglicol, polioxietilen-, polioxipropilen- y polioxipropilenpolioxietenoglicoles, - trioles y/o tetroles. Sirven también prepolímeros con grupos NCO y con contenidos de NCO de un 25 hasta un 3,5% en peso, preferentemente de un 21 hasta un 14% en peso, referido a la totalidad del peso, obtenidos de los poliéster- y/o preferentemente poliéterpolioles descritos a continuación y 4,4'-difenilmetanodiisoci-nato, mezclas, constituidas por 2,4' y 4,4'difenilmetanodiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianatos o MDI-bruto. Sirven además poliisocianatos líquidos, que contienen grupos carbodiimida y/o anillos de isocianurato con contenidos de NCO de un 43 hasta un 15, preferentemente de un 31 hasta un 21% en peso, referido a la totalidad en peso, por ejemplo a base de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetanodiisocianato y/o 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato.

Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados, como, por ejemplo, 2,4'-, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, MDI-bruto, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato.

Han mostrado su particular eficacia como poliisocianatos orgánicos modificados prepolímeros con grupos NCO, que se formen con ventaja a partir de la reacción de los isocianatos (a) con los poliéteroles (b) así como, en caso dado, con compuestos de los componentes (c) y/o (d).

Además de la mezcla de polioles (b) empleada según la invención anteriormente descrito se agregan, en caso dado, otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos.

En este caso entran en consideración preferentemente compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos. En este caso se emplean convenientemente aquellos con una funcionalidad de 2 hasta 8, preferentemente con 2 hasta 3 y con un peso molecular medio de 300 hasta 8000, preferentemente con 300 hasta 5000.

Convenientemente se emplean polioles con una funcionalidad de 2 hasta 8, preferentemente de 2 hasta 3 y con un peso molecular medio de 300 hasta 8000, preferentemente de 300 hasta 5000. El índice de hidroxilo de los compuestos polihidroxílicos asciende en este caso normalmente de 20 hasta 800 y preferentemente de 20 hasta 100.

Los poliéterpolioles empleados en los componentes (b) y (c) se obtienen según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, como, por ejemplo, hidróxido sódico o potásico o alcoholatos alcalinos, como, por ejemplo, metilato sódico, etilato sódico o potásico o isopropilato potásico como catalizadores y con adición de al menos una molécula de iniciación, que contiene enlazados de 2 hasta 8, preferentemente de 2 a 3 átomos de hidrógeno reactivos, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio, eterato de borofluoruro o tierras descolorantes como catalizadores a partir de uno o varios óxidos de alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Para finalidades de empleo especiales pueden enlazarse también iniciadores monofuncionales en la formación de los poliéteres.

Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- o bien 2,3-butileno, óxido de estireno y preferentemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternamente de forma sucesiva o como mezclas.

Como moléculas de iniciación entran, por ejemplo, en consideración: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticos, en caso dado N-mono-, N,N- y N,N'-dialquilsubstituidas con 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo, como etilendiamina, en caso dado mono- y dialquilsubstituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- o bien 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiamina, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano. Como moléculas de iniciación entran además en consideración: alcanolaminas, como, por ejemplo, etanolamina, N-metil- u N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como, por ejemplo, dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, como, por ejemplo, trietanolamina, y amoniaco. Se emplean preferentemente alcoholes polivalentes, particularmente di- y/o trivalentes, como etanodiol, propanodiol-1,2 y -2,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrita.

Los poliéterpolioles, preferentemente polioxipropilen- y polioxipropilenpolioxietilenpolioles, muestran una funcionalidad de preferentemente 2 hasta 8 y particularmente de 2 hasta 3 y pesos moleculares de 300 hasta 8000, preferentemente de 300 hasta 6000 y particularmente de 1000 hasta 5000 y polioxitetrametilenglicoles adecuados un peso molecular hasta aproximadamente 3500.

Como poliéterpolioles sirven además poliéterpolioles modificados por polímeros, preferentemente poliéterpolioles de injerto, particularmente aquellos a base de estireno y/o alquilonitrilo, que se obtienen mediante polimerización "in situ" de acrilonitrilo, estireno o preferentemente mezclas, constituidas por estireno y acrilonitrilo, por ejemplo in la proporción en peso de 90:10 hasta 10:90, preferentemente de 70:30 hasta 30:70, convenientemente en los poliéterpolioles anteriormente citados de forma análoga a las indicaciones de las solicitudes alemanas de patentes 1111394, 1222669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB 1040452) y 1152537 (GB 987618), así como dispersiones de poliéterpolioles, que contienen como fase dispersa, habitualmente en una cantidad de un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 2 hasta un 25% en peso: por ejemplo poliureas, polihidrazidas, poliuretano que contienen enlazados grupos amino terciarios y/o melamina y que se describen, por ejemplo por las EP-B-011752 (S 4304708), US-A-4374209 y DE-A-3231497.

Los poliéterpolioles pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.

Además de los poliéterpolioles descritos pueden emplearse, por ejemplo, también poliéterpoliaminas y/u otros polioles, escogidos del grupo de los poliésterpolioles, politioéterpolioles, poliésteramidas, poliacetales con grupos hidroxilo y policarbonatos alifáticos con grupos hidroxilo o mezclas, constituidas por al menos dos de los polioles citados. El índice de hidroxilo de los compuestos polihidroxílicos asciende en este caso normalmente a 20 hasta 80 y preferentemente a 28 hasta 56.

Los poliésterpolioles adecuados pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 6 átomos de carbono, alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con 2 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente con 2 hasta 6 átomos de carbono, según procedimientos habituales. Habitualmente se policondensan los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o sus derivados y los alcoholes polivalentes, con ventaja en la proporción molecular de 1:1 hasta 1,8, preferentemente de 1:1,05 hasta 1,2, exentos de catalizador o preferentemente en presencia de catalizadores de esterificación, convenientemente en una atmósfera de gas inerte, como, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, en la fusión a temperaturas desee 150 hasta 250ºC, preferentemente desde 180 hasta 220ºC, en caso dado bajo presión reducida hasta el índice de acidez deseado, que es con ventaja menor de 10 y preferentemente menor de 2.

Como poliacetales con grupos hidroxilo entran consideración, por ejemplo, los compuestos obtenibles de glicoles, como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehido. Pueden obtenerse poliacetales adecuados también por polimerización de acetales cíclicos. Como policarbonatos con grupos hidroxilo entran en consideración aquellos del tipo en sí conocido, que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de dioles, como propanodiol-1,3, butanodiol-1,4 y/o hexanodiol-1,6, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol con diarilcarbonatos, por ejemplo difenilcarbonato, o fosgeno. A los poliésteramidas pertenecen, por ejemplo, los condensados mayoritariamente lineales y obtenidos de ácidos carboxílicos polivalentes, saturados y/o insaturados o bien sus anhídridos y aminoalcoholes polivalentes saturados y/o insaturados o mezclas, constituidas por alcoholes polivalentes y aminoalcoholes y/o poliaminas. Las poliéterpoliaminas adecuadas pueden obtenerse a partir de los poliéterpolioles anteriormente citados según procedimientos conocidos. Se citan ejemplarmente la cianoalquilación de polioxialquilenpolioles y siguiente hidrogenación del nitrilo formado (US-A-3267050) ola aminación parcial o completa de polioxialquilenpolioles con aminas o amoníaco en presencia de hidrógeno y catalizadores (DE-A-1215373).

Los compuestos del componente (c) pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.

Los plásticos celulares elásticos de poliuretano pueden obtenerse sin o con empleo concomitante de agentes prolongadores de cadena y/o reticulantes, pero siendo los mismos generalmente no necesarios. Como agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes se emplean dioles y/o trioles con pesos moleculares menores de 400, preferentemente de 60 hasta 300. Entran en consideración, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono, como, por ejemplo, etilenglicol, propanodiol-1,3, decanodiol-1,10, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferentemente butanodio-1,4. hexanodiol-1,6 y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4- y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, trietanol-amina, dietanolamina, glicerina y trimetilolpropano y óxidos de polialquileno con grupos hidroxilo de bajo peso molecular a base de óxido de etileno y/o óxido de 1,2-prtopileno y los dioles y/o trioles anteriormente citados como moléculas de iniciación.

En cuanto se emplean para la obtención de los plásticos celulares de PUR agentes prolongadores de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos, se emplean los mismos convenientemente en una cantidad hasta un 5% en peso, referido al peso de los compuestos de poliol.

Como propulsantes (d) pueden emplearse los hidrocarburos fluorclorados (FCKW) conocidos generalmente de los química de poliuretano así como hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados. El empleo de estos productos se limita, sin embargo, por razones ecológicas fuertemente o bien se suprime por completo. Además de HFCKW y HFKW se ofrecen particularmente hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente pentano y ciclopentano o acetales, como, por ejemplo, metilal, como propulsantes alternativos. Estos propulsantes físicos se agregan habitualmente al componente de poliol del sistema. Pueden agregarse, sin embargo, también en el componente de isocianato o como combinación tanto al componente de poliol como también al componente de isocianato. Es posible también su emplea conjuntamente con hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados, en forma de una emulsión del componente de poliol. Como emulsionantes se emplean, en cuanto se aplican, habitualmente acrilatos oligómeros, que contienen como grupos laterales enlazados restos de polioxialquileno y fluoralcanos y que muestran un contenido de flúor de aproximadamente un 5 hasta un 30% en peso. Se conocen suficientemente los productos de este tipo de la química de materias sintéticas, por ejemplo por la EP-A-0351614. La cantidad empleada del propulsante o bien de la mezcla de propulsantes se sitúa en este caso en un 1 hasta un 15% en peso, preferentemente en un 1 hasta un 10% en peso, respectivamente referido a la totalidad del peso de los componentes (b) hasta (h).

Además es posible y habitual, agregar como propulsantes al componente de poliol agua en una cantidad de un 0,5 hasta un 5% en peso, preferentemente un 1 hasta un 5% en peso, referido a la totalidad en peso de los componentes (b) hasta (h). la adición de agua puede llevarse a cabo en combinación con el empleo de los otros propulsantes descritos.

Como catalizadores (e) para la obtención de los plásticos celulares flexibles de poliuretano se emplean particularmente compuestos, que aceleran fuertemente la reacción de los átomos de hidrógeno reactivos, particularmente de compuestos con grupos hidroxílicos de los componentes (b), (c) y (d), con los poliisocianatos (a) orgánicos, en caso dado modificados. Entran en consideración compuestos metálicos orgánicos, como sales estannosas de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato estannoso, octoato estannoso, etilhexoato estannoso y laurato estannoso, y las sales dialquilestánnico de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de estaño dibutílico, dilaurato de estaño dibutílico, maleato de estaño dibutílico y diacetato de estaño dioctílico. Los compuestos metálicos orgánicos se emplean individualmente o preferentemente en combinación con aminas fuertemente básicos. Se citan, por ejemplo, amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidi-na, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina-1,6, pentametildietilentriamina, tetrametildiaminoetiléter, bis-(dime-tilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano, y compuestos de aminoalcanol, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina. Como catalizadores entran además en consideración: tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, particularmente tris-(N,N,dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos tetraalquilamónicos, como hidróxido tetrametilamónico, hidróxido alcalino, como hidróxido sódico y alcoholatos alcalinos, como metilato sódico e isopropilato potásico, así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadenas largas con 10 a 20 átomos de carbono y, en caso dado, grupos de OH dispuestos lateralmente. Preferentemente se emplean de un 0,01 hasta un 5% en peso, particularmente de un 0,05 hasta un 2% en peso de catalizador o bien de combinación de catalizadores, referido al peso de los componentes (b) hasta (h).

Como estabilizantes (f) se emplean particularmente substancias tensioactivas, es decir compuestos, que sirven para la homogeneización de los productos de partida y sirven, en caso dado, también de regular la estructura celular de las materias sintéticas. Se citan, por ejemplo, emulsionantes, como las sales sódicas de los sulfatos de aceite de ricino o ácidos grasos así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina ácido de aceite, dietanolamina ácido de estearina. dietanolamina ácido de ricinol, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o amónicas de ácido dodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma, como polímeros mixtos de siloxanoxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, ésteres del ácido de aceite de ricino o bien ricinoleico, aceite de rojo turco y aceite de cacahuetes, y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Las substancias tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de 0,01 hasta 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso de los componentes (b) hasta (d).

Como agente protector contra la llama (g) se emplea según la invención melamina. El tamaño de grano de la melamina asciende habitualmente a 1 hasta 100 \mum, preferentemente a 10 hasta 50 \mum. La melamina se emplea en porcentajes de al menos un 10% en peso, preferentemente más de un 15% en peso, respectivamente referido a la totalidad en peso de los componentes (b) a (h).

Otros agentes protectores contra la llama adecuados, que pueden emplearse en combinación con melamina, son, por ejemplo, tricresilfosfato, tris-(2-cloroetil)fosfato, tris-(2-cloropropil)-fosfato, tetraquis-(2-cloroetil)-etilendifosfato, dimetilmetanofosfonato, éster dietílico del ácido dietanolaminometilfosfónico así como polioles protectores contra la llama que contienen halógeno corrientes en el comercio. Además de los fosfatos substituidos por halógeno ya citados pueden emplearse también agentes protectores contra la llama inorgánicos u orgánicos, como fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, óxido arsénico, polifosfato de antimonio y sulfato de calcio o grafito expansivo o mezclas, constituidas por estos agentes protectores contra la llama y/o, en caso dado, poliésteres aromáticos para la dotación ignífuga de las espumas elásticas de poliuretano. Generalmente se ha mostrado como conveniente, emplear de 5 hasta 50 partes en peso, preferentemente de 5 hasta 25 partes en peso de los agentes protectores contra la llama citados para respectivamente 100 partes en peso de los componentes (b) hasta (h). El porcentaje de la melamina en la totalidad del empleo de agentes protectores contra la llama asciende en este caso al menos a un 50% en peso, preferentemente a un 70 hasta 90% en peso.

A la mezcla de reacción para la obtención de los plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama según la invención pueden incorporarse, en caso dado, todavía otros agentes auxiliares y/o aditivos (h). Se citan, por ejemplo, cargas, colorantes, pigmentos y agentes protectores contra la hidrólisis así como substancias con efectos fungiestáticos y bacterioestáticos.

Se entienden como cargas, particularmente cargas con efectos reforzantes, las cargas orgánicas e inorgánicas habituales en si conocidas, reforzantes, agentes de peso, agentes para la mejora del comportamiento de abrasión de pinturas, agentes de recubrimiento, etc... Detalladamente se citan de forma ejemplar: cargas inorgánicas, como minerales silíceos, por ejemplo filosilicatos, como antigorita, serpentina, hornablendas, anfiboles, crisotil y talco, óxidos metálicos, como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas, como tiza, espato pesado y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de cadmio y sulfuro de cinc, así como vidrio. Preferentemente se emplean caolín (China Clay), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y de silicato de aluminio así como minerales naturales y sintéticos en forma de fibras, como volastonita, fibras metálicas y particularmente de vidrio de distinta longitud, que pueden estar, en caso dado, encoladas. Como cargas orgánicas entran, por ejemplo, en consideración: carbón, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto así como fibras de celulosa, fibras de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliéster a base de ésteres del ácido dicarboxílico aromáticos y/o alifáticos y particularmente fibras de carbono. Las cargas inorgánicas y orgánicas pueden emplearse individualmente o como mezclas y se incorporan a la mezcla de reacción convenientemente en cantidades de un 0,5 hasta un 50% en peso, preferentemente un 1 hasta un 40% en peso, referido al peso de los componentes (a) hasta (c), pudiendo alcanzarse, sin embargo, el contenido de esteras, vellones y tejidos de fibras naturales y sintéticas valor hasta un 80% en peso.

Indicaciones más detalladas referente a los otros productos auxiliares y aditivos habituales y anteriormente citados pueden sacarse de la literatura especializada, por ejemplo de la monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch "High Polymers", tomo XVI, Polyurethanes, parte 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 o bien 1964, o del Kunststoff-Handbuch anteriormente citado, Polyurethane, tomo VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1ª hasta 3ª edición.

Para la obtención de las espumas según la invención se hacen reaccionar los poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados orgánicos, la mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos (c) con átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos así como otros componentes (d) hasta (h) en tales cantidades, que la proporción de equivalencias de grupos NCO de los poliisocianatos (a) a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes (b) hasta (h) asciende a 0,70 hasta 1,25:1, preferentemente a 0,90 hasta 1,15:1.

Los plásticos celulares de poliuretano según el procedimiento conforme con la invención se obtienen convenientemente según el procedimiento "one-shot", por ejemplo mediante la técnica de alta presión o de baja presión en útiles de molde abiertos o cerrados, por ejemplo en útiles de molde metálicos. Habitual es también las descarga continua de la mezcla de reacción sobre líneas de cintas adecuadas para la obtención de bloques de espuma.

Se ha mostrado como particularmente ventajoso, trabajar según el procedimiento de dos componentes y de unificar las componentes (b) hasta (h) para dar un denominado componente de poliol, a menudo denominado también como componente A, y emplear como componente de isocianato, a menudo denominado también como componte B, los poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados orgánicos, particularmente preferentes un prepolímero de NCO o mezclas, constituidas por estos prepolímeros y demás poliisocianatos, y, en caso dado, propulsantes (d).

Los componentes de partida se mezclan a una temperatura de 15 hasta 90ºC, preferentemente de 20 hasta 60ºC y particularmente de 20 hasta 35ºC y se llenan al útil de molde abierto o, en caso dado, bajo presión elevada al útil cerrado, o se aplican en una posición de trabajo continua sobre una cinta, que recoge la masa de reacción. La mezcla puede llevarse a cabo mecánicamente mediante un agitador, mediante un husillo de agitación o mediante una mezcla de alta presión en una tobera. La temperatura del útil de molde asciende convenientemente a 20 hasta 110ºC, preferentemente a 30 hasta 60ºC y particularmente a 35 hasta 55ºC.

Los plásticos celulares flexibles de poliuretano obtenidos según el procedimiento según la invención muestran una densidad de 10 hasta 800 kg/m^{3}, preferentemente de 30 hasta 100 kg/m^{3} y particularmente de 30 hasta 80 kh/m^{3}. Sirven particularmente como material de acolchado en el sector de automóvil y del mueble.

La presente invención tiene que explicarse mediante los ejemplos indicados, sin llevar a cabo por ello una limitación correspondiente.

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Ejemplos 1 a 4

(Según la invención)

Ejemplos 5 y 6

(Ejemplos comparativos)

En el ejemplo 5 se seleccionó para la comparación una composición normalizado del componente de poliol, que contiene pequeños porcentajes de poliol rico en óxido de etileno y que aprueba con ello todavía el ensayo de Crib-V. Si se emplean correspondientemente a la finalidad de la presente invención porcentajes mayores de poliol rico en óxido de etileno (ejemplo 6), ya no puede conseguirse un ensayo positivo de Crib-V sin mantenimiento de la enseñanza según la invención.

Una composición de poliol - véase la tabla 1 - se hizo reaccionar con una mezcla de isocianato, consistiendo en 80 partes en peso de Lupranat®MI y 20 partes en peso de Lupranat®M20A, índice 95, para dar un acolchado de plástico celular.

La densidad bruta del acolchado ascendió respectivamente a 58 hasta 61 kg/m^{3}. Todos los acolchados mostraron un comportamiento viscoelástico.

TABLA 1 Composición del componente de poliol (en partes de peso)

1

\small\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Lupranol®2047 \+ -  \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 42
mg de KOH/g. poliéteralcohol a base de óxido de propileno y óxido de
etileno, contenido de óxido de etileno un 81% (firma
BASF);\end{minipage} \cr  Poliol 1 \+  -
 \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 146 mg de KOH/G,
poliéteralcohol a base de óxido de propileno y óxido de etileno
(muestra de ensayo), contenido de óxido de etileno un
78%;\end{minipage} \cr  Lupranol®1000 \+ -
 \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 55 mg de KOH/g,
poliéteralcohol a base de óxido de propileno (firma
BASF);\end{minipage} \cr  Lupranol®2002 \+ -
 \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 42 mg de KOH/g,
poliéteralcohol a base de óxido de propileno (firma
BASF);\end{minipage} \cr  Lupranol®2095 \+ -
 \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 35 mg de KOH/g,
poliéteralcohol a base de óxido de propileno y óxido de etileno,
contenido de óxido de etileno un 14% (firma
BASF);\end{minipage} \cr  Lupranol®2030 \+ -
 \begin{minipage}[t]{118mm} Indice de OH 55 mg de KOH/g,
poliéteralcohol a base de óxido de propileno y óxido de etileno,
contenido de óxido de etileno un 12% (firma
BASF);\end{minipage} \cr  B 8409, B 8680 \+ - Estabilizantes de
silicona (Goldschmidt);\cr  Melamina \+  - Tamaño de grano
1  -  100  \mu m, preferentemente 10  -  50
 \mu m (firma BASF);\cr  Lupragen®N201 \+ - Catalizador de amina
(firma BASF);\cr  Lupragen®N206 \+ - Catalizador de amina (firma
BASF);\cr  Polycat 12   \+ - Catalizador de amina (firma Air
Products);\cr  Lupranat® MI  \+  -  \begin{minipage}[t]{118mm}
Contenido de NCO un 33,6% en peso, mezcla isómera constituida por
4,4'difenilmetanodiisocianato y
2,4'-difenilmetanodiisocianato;\end{minipage} \cr
 Lupranat®M20A \+ - Contenido de NCO un 31,6% en peso,
polifenilenpolimetilenpoliisocianato;\cr  Crib  -  V  \+
- British Standard No. 5852 Part
2.\cr}

Claims

```
\global\parskip0.950000\baselineskip
```
1. Procedimiento para la obtención de plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a) con una mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h), caracterizado porque se emplea la mezcla de poliéteroles (b), constituida por

b1)

al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 50%, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/G, y

b2)

al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor de 30 mg de KOH/g

y como agente protector contra la llama (g) melamina, en caso dado, en mezcla con otros agentes protectores contra la llama.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque b1) contiene un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 70%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la proporción en peso de (b1) a (b2) asciende a un máximo de 3,50.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean como poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados orgánicos toluilendiisocianato, mezclas, constituidas por isómeros de difenilmetanodiisocianato, mezclas, constituidas por difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato o toluilendiisocianato con difenilmetanodiisocianato y/o polifenilpolimetilenpoliisocianato.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean como poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados orgánicos mezclas, constituidas por isómeros de difenilmetanodiisocianato con porcentajes de 2,4'-difenilmetanodiisocianato de al menos un 10% en peso.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean como poliisocianatos (a) orgánicos y/o modificados orgánicos prepolímeros con grupos NCO, formados por la reacción de los isocianatos (a) con los poliéteroles (b) así como, en caso dado, con los componentes (c) y/o (d).
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea agua en porcentajes de 1 a 5 partes en peso, referido a la totalidad en peso de los componentes (b) hasta (h).
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea melamina en porcentajes de al menos un 10% en peso, referido a la totalidad del peso de los componentes (b) hasta (h).
9. Plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama obtenibles mediante reacción de poliisocianatos orgánicos y/o modificados orgánicos (a) con una mezcla de poliéteroles (b) y, en caso dado, otros compuestos (c), que muestran átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos en presencia de agua y/u otros propulsantes (d), catalizadores (e), estabilizantes (f), agentes protectores contra la llama (g) y, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos (h), caracterizado porque se emplea la mezcla de poliéteroles (b), constituida por

b1)

al menos un poliéterol con una funcionalidad de dos hasta ocho a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y óxido de etileno, ascendiendo el porcentaje de óxido de etileno, referido a la totalidad de la cantidad empleada de óxido de alquileno, a más de un 40% en peso, con un índice de OH de 20 hasta 800 mg de KOH/g y un porcentaje de grupos de OH primarios mayor de un 50%, con la condición de que b1) contiene al menos un poliéterol al menos difuncional b1.1) con un índice de OH de 20 hasta 100 mg de KOH/G, y

b2)

al menos un poliéterol a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de OH mayor de 30 mg de KOH/g

y como agente protector contra la llama (g) melamina, en caso dado, en mezcla con otros agentes protectores contra la llama.
10. Empleo de los plásticos celulares elásticos de poliuretano hidrófilos y protegidos contra la llama según la reivindicación 9 como material para asientos y acolchados.