CN101313024B - 耐天候性环氧树脂体系 - Google Patents

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Abstract

一种可固化环氧树脂组合物，包含：(a)脂环族二缩水甘油基化合物作为环氧树脂，和(b)单独的抗氧化剂(b1)或抗氧化剂(b1)与UV吸收剂(b2)的组合特征在于所述抗氧化剂为通式I的化合物
Figure B2006800434911A00011
其中，R1＝-H、-OH、-O-C1-C18-烷基、-C1-C18-烷基、未取代或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的-C5-C12-环烷基、或未取代或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的-CH2-C5-C12-环烷基；R2，3，4，5＝各自独立地-C1-C6-烷基；和R6＝二价脂肪族、脂环族或芳香族残基，和其中组分(a)与(b)的重量比为90.0∶10.0-98.5∶1.5，条件是组分(b1)的重量份额至少为0.5，其在通过与聚羧酸酐加成聚合固化或通过均聚固化后具有极好的耐天候性，并特别适于作为电气绝缘材料。

Description

耐天候性环氧树脂体系
本发明涉及一种包含脂环族环氧树脂、特定抗氧化剂和任选地UV吸收剂的组合物，可通过固化该组合物得到的交联产物，以及该组合物作为用于制备电气绝缘材料的铸塑树脂的用途。
由于具有多种优点(成本、机械稳定性、易于生产性、界面数量少、耐鸟啄食、设计多样、耐破坏、重量轻、耐热冲击、耐电弧性、维修不费劲)，可使用铸塑树脂制备户外绝缘体。另外，作为对化学和气候大气影响以及物理或机械影响的防护，为用于户外应用，电气部件(如电流线圈或电压变压器或电流接触器的真空室)使用铸塑树脂浇铸。由于具有良好的机械性质和作为电气绝缘材料的高电阻率，常使用环氧树脂作为铸塑树脂。具体地说，由于具有高耐天候性，脂环族环氧树脂适用于室外应用。然而，在高降雨量和高空气污染的地区，可能存在在绝缘体表面产生导电污水层的问题，其可导致漏电电流和电弧，并最终可通过形成至彻底击穿点的电弧电阻(tracking)导致绝缘体损坏。此外，如果经过一段时间后表面因风蚀(weathering)发生腐蚀，水会更好地润湿该磨损层，在具有低污染的环氧树脂基绝缘体表面上会出现电导率增加。
风蚀导致聚合物材料降解，其表现为例如发黄、粗糙度增加、开裂、变脆、蠕变、变轻、电气性质下降如降低表面电阻或电弧电阻稳定性。除了环境温度、湿气、氧气、空气污染(如臭氧、由硫或氮氧化物形成的酸)外，由于每种聚合物材料均对紫外区的一种(或几种)波长敏感，紫外光同样会导致降解。
使用掩蔽剂具有抵消由光能(紫外光)导致的光氧化老化的聚合降解的可能。重要的是UV吸收剂(UVA)，其吸收有害光能，并将其转化为热。其次重要的是用于淬灭分子激发态的所谓淬灭剂。
得到有机分子与分子氧反应的结果，即通过自由基(链)反应的自动催化(自动氧化)的可能性，通过将自由基从该体系中除去的添加剂而保持。这干扰了自动氧化的自由基链机理，导致反应级联中断。
在塑料的制备和使用中，抗氧化剂(AO)或热稳定剂作为质子给体和清除剂避免了氧和热的有害影响。基本上，使用位阻酚、位阻胺和位阻非芳香胺(也称用于“位阻胺光稳定剂”的“HALS”)以及苯并呋喃衍生物作为初级抗氧化剂或清除剂。将能够使醇还原为氢过氧化物并从而将其从自动氧化过程中除去的化合物称作次级抗氧化剂。如果在下文中提及抗氧化剂，则其是指初级抗氧化剂，特别是HALS化合物。同样UV吸收剂、淬灭剂和抗氧化剂的作用机理重叠，UV吸收剂和抗氧化剂采用术语“UV稳定”或“光稳定”表示。
在影响用于特定应用中的添加剂如抗氧化剂或UV吸收剂选择的因素中，除其保护效果外，还包括物理形式(固态/液态/熔点)、粒度、热稳定性、与其它添加剂的可能相互作用、毒性(食品包装)、挥发性，和特别是与各种聚合物的相容性等等。
对于添加剂结合入聚合物之后移动行为，其基本受溶解度和扩散速率的影响。所述添加剂的分布主要为在玻璃化软化温度以上聚合物链热运动和空穴的形成与消失的结果。
然而，特别地对于用于不同热塑性材料中UV稳定的添加剂的上述方面进行了相对较好的分析，但对于热固性材料如环氧树脂领域知之甚少。
US 5,026,751在某种程度上涉及该两类聚合物即热塑性和热固性材料，以获得热塑性材料的UV稳定性，该热塑性材料以聚苯醚树脂与具有缩水甘油基的脂环族环氧树脂、2-羟基取代的二苯甲酮(AO)和聚烷基取代的哌啶(HALS)组合的形式形成。然而，应理解该UV稳定性仅为如此改性的聚合物的色彩稳定性，以及其有效时间最多仅80天。
在EP-A-0 507 333中公开了可固化UV稳定的环氧树脂组合物。尽管所述环氧树脂可选自脂肪族、脂环族或芳香族树脂，但UV稳定剂特别地选择具有端酰肼基作为官能团的那些。从而，该UV稳定剂可采用该酰肼基与环氧树脂的环氧基交联。在实践中，仅有一部分环氧基采用该方式交联，从而将所述UV稳定剂结合入网络中。随后，将剩余环氧基采用常规环氧固化剂交联。根据相同原理，任选地可将以采用酰肼基官能化的苯并***形式的UV吸收剂结合入环氧网络中。根据对比试验，相对于未能与环氧树脂形成网络的相当数量UV稳定剂，具有以这种方式结合入网络中的UV稳定剂的固化环氧树脂(Epon
Figure S2006800434911D00021
828，一种基于双酚A的液态芳香族二缩水甘油醚，Tactix
Figure S2006800434911D00022
123，同样具有极低粘度的基于双酚A的树脂)具有更好的耐天候性。由于酰肼基的反应性，各种具有环氧树脂的混合物不耐存储(例如粘度升高)。
US 4,033,928公开了光稳定的具有位阻环形胺(HALS)的环氧树脂。从而，包括所有可行的环氧树脂和环形胺。然而，该专利没有公开用于制备户外绝缘体的任何组合物。
US 2003/0144414A1公开了用于铸塑树脂应用的环氧树脂体系，其耐老化和存储，为密接化合物和特别地为用于光电部件如LED的囊状物质。使用通式(R1)(R2)N-O-R3的胺氧化物化合物作为稳定剂，其中R1和R2为烷基、芳基或烷芳基或可与未进一步说明的氮原子环结合形成，和R3为烷基、芳基、烷芳基或环烷基。另外，可存在UV吸收剂。根据该例子，通过使用添加基于所述环氧树脂0.1wt％的所述胺氧化物组分，观察到对于暴露于能量密集型电磁辐射的改进抗老化性。然而，其中没有提供精确的试验条件或详细结果。
最后，在EP-A1 1 454 956中记载了在其固化态下具有良好耐天候性的可固化环氧树脂组合物，其包含不含氮原子的具有环烷或环烯环的非芳族环氧树脂，羧酸酐作为固化剂，如果必要，基于树脂和固化剂的重量，以0.01-1.0wt％的量存在促进剂和UV吸收剂。由于明确排除了具有芳香环(UV吸收)或氮原子(由于其增加的氧化性)的所述组合物组分可能的离析物。从而，除UV吸收剂外，这些组合物不具有位阻胺(HALS)作为UV稳定剂。根据提及的对比例2，HALS化合物(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-十三烷基-1，2，3，4-丁烷四-羧酸酯)的添加，导致与不存在该HALS化合物的相同树脂相比，所述固化树脂组分下降的耐天候性。
然而，具体鉴于用于绝缘体的电气铸塑树脂，上述体系是不足够的。
现已发现，包含脂环族环氧树脂、特定抗氧化剂和任选的UV吸收剂的可固化组合物在特定条件下得到了耐存储的铸塑树脂，其特别适用于电气绝缘零件的制备。
从而，本发明的目的为包含以下组分的可固化环氧树脂组合物：
(a)脂环族二缩水甘油基化合物作为环氧树脂，和
(b)单独的抗氧化剂(b1)或抗氧化剂(b1)与UV吸收剂(b2)的组合特征在于所述抗氧化剂为通式I的化合物
Figure S2006800434911D00041
其中，R1＝-H、-OH、-O-C1-C18-烷基、-C1-C18-烷基、未取代或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的-C5-C12-环烷基、或未取代或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的-CH2-C5-C12-环烷基；
R2，3，4，5＝各自独立地-C1-C6-烷基；和R6＝二价脂肪族、脂环族或芳香族残基，和
其中组分(a)与(b)的重量比为90.0∶10.0-98.5∶1.5，条件是组分(b1)的重量份额(weight portion)至少为0.5。
优选环氧树脂组合物包含重量比为95.0∶5.0-98.5∶1.5，特别地重量比为97.0∶3.0-98.5∶1.5的组分(a)和(b)，条件是组分(b1)的重量份额至少为0.5。
作为本发明组合物的组分(a)，所有类型的具有至少一个缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基、线形氧化烯基或氧化环状亚烷基的环氧树脂是适宜的。
适宜的环氧树脂例子为可通过每分子具有至少两个游离醇和/或酚羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇，在碱性条件下或在酸性催化剂存在以及后续的碱处理下反应得到的聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚。
适宜的制备该缩水甘油醚或β-甲基缩水甘油醚的原料化合物为例如无环醇，如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧化乙烯)二醇、丙烷-1，2-二醇和聚(氧化丙烯)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、1，1，1-三亚甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇，脂环族醇如1，3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和具有芳香型核心的醇如N，N-双(2-羟乙基)-苯胺和p，p’-双(2-羟乙基胺)联苯甲烷。
进一步适用于缩水甘油醚或β-甲基缩水甘油醚制备的二羟基化合物为具有一个核心的酚如对苯二酚、具有多个核心的酚如双(4-羟基酚)砜、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷以及酚醛清漆如苯酚或甲酚型酚醛清漆。
聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可通过每分子中具有双或多价羧酸基的化合物与表氯醇、甘油二表氯醇或β-亚甲基表氯醇，在碱的存在下反应得到。该聚缩水甘油酯可衍生自脂肪族聚羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚和三聚亚油酸，脂环族聚羧酸如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸和其它水合聚羧酸如六氢间苯二酸和六氢对苯二酸。
作为组分(a)，进一步适宜的环氧树脂为聚(N-缩水甘油基)化合物，例如可通过表氯醇与具有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物脱氯化氢得到的产物，所述胺例如为苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷和双(4-甲氨基苯基)甲烷。还包括异氰脲酸三缩水甘油酯，如环烯基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，所述环烯基脲如亚乙基脲和1，3-亚丙基脲和乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲。同样适宜的为聚(S-缩水甘油基)化合物，如二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，所述二硫醇如乙烷-1，2-二硫醇和双(4-巯甲苯基)醚。
优选地，所述组合物包含作为组分(a)的脂环族环氧树脂或天然不饱和油或其衍生物的环氧化产物。
在本发明范围内术语“脂环族环氧树脂”表示所有具有脂环族结构单元的环氧树脂，即其包括脂环族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物，以及基于氧化环亚烷基的环氧树脂。
适宜的脂环族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物为脂环族聚羧酸的缩水甘油酯和β-甲基缩水甘油酯，所述脂环族聚羧酸例如为六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸。
进一步适宜的脂环族环氧树脂为脂环族醇的二缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，所述脂环族醇例如为1，2-二氢环己烷、1，3-二氢环己烷和1，4-二氢环己烷、1，4-环己二甲醇、1，1-双(羟甲基)环己-3-烯、双(4-羟己基)甲烷、2，2-双(4-羟环己基)丙烷和双(4-羟环己基)砜。
具有氧化环亚烷基结构的环氧树脂例子为双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊基)乙烷、氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-巯基环己基-甲基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。
优选的脂环族环氧树脂为双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，和特别地为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯。
作为组分(a)，不饱和脂肪酸的环氧化产物可用在本发明组合物中。优选地，可使用包含衍生自具有12-22个碳原子的多脂肪酸和单脂肪酸，且碘值为30-400的化合物的环氧树脂，所述酸例如月桂烯酸、myristolic酸、棕榈油酸、油酸、二十碳-9-烯酸、芥子酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、反式油酸、里卡利酸、花生四烯酸和二十二碳五烯酸。适宜的为例如为大豆油、亚麻籽油、紫苏子油、桐油、oiticica油、红花油、罂粟油、***籽油、棉籽油、葵花油、菜籽油、多不饱和三甘油酯、大戟属植物的三甘油酯、花生油、橄榄油、橄榄仁油、扁桃仁油、木棉油、榛子油、杏仁油、山毛榉坚果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、lallemantic油、蓖麻油、鲱鱼油、沙丁鱼油、鲱油、鲸油、妥尔油及其衍生物的环氧化产物。
进一步地，高级不饱和衍生物是适宜的，其可通过这些油随后的脱氢反应得到。
上述化合物的不饱和脂肪酸的烯属双键可根据公知方法环氧化，例如通过与过氧化氢反应，如果必要，在催化剂的存在下与烷基氢过氧化物或过酸如过甲酸或过乙酸反应。
在本发明范围内，可使用完全环氧化的油和仍然具有游离双键的部分环氧化的衍生物作为组分(a)。
特别优选作为组分(a)的为环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油。
按照组分(b1)形式的术语抗氧化剂，是指名称“HALS”下公知的位阻胺。在本发明范围内，已经发现仅这类化合物的一个特定下位组适于解决该提出的问题，即下式I的化合物：
Figure S2006800434911D00071
其中，R1＝-H、-OH、-O-C1-C18-烷基、-C1-C18-烷基、未取代或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的-C5-C12-环烷基、或未取代或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的-CH2-C5-C12-环烷基；
R2，3，4，5＝各自独立地-C1-C6-烷基；和R6＝二价脂肪族、脂环族或芳香族残基。
在上述烷基和烷氧基中的烷基是指具有至多18个碳原子的直链或支化残基，包括例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基的不同异构体。
任选地用烷基取代的环烷基例子为环戊基、环己基、甲基和乙基环己基和二甲基环己基。
通式I的优选化合物如下，其中R1＝-H、-O-C1-C18-烷基、-C1-C18-烷基；R2，3，4，5＝-CH3；和R6＝二价脂肪族-(CH2)n残基，其中n＝1-18，或二价残基＝CR7R8，其中R7和R8各自独立地为线形或支化-C1-C8烷基或具有芳香环的残基。
通式I特别优选的化合物如下，其中R1＝-H、-O-C8-烷基或-CH3；R2，3，4，5＝-CH3；和R6为二价脂肪族-(CH2)n残基，其中n＝8，或二价残基＝CR7R8，其中R7＝正丁基和R8＝3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基。
组分(b2)形式的UV吸收剂表示如下化合物，其在约280-350nm波长区间具有优选高伸长系数(extension coefficient)，以及特别良好的光化学稳定性。因此，优选的UV吸收剂为衍生自氢化二苯甲酮类的那些，特别地衍生自以下通式II的2，4-二羟基二苯甲酮的那些：
Figure S2006800434911D00081
其中，R＝-H、直链或支化-C1-C12烷基。
特别优选的UV吸收剂为衍生自苯并***类如以下通式III的那些：
Figure S2006800434911D00082
其中
X＝H、Cl；
R1＝-CH3、支化烷基或支化烷芳基；
R2＝H、支化烷基或支化烷芳基。
根据上述式III化合物的部分例子为：
2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、
2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并***、
5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并***。
如上述通式定义的具有不同残基R1和R2的苯并***的进一步例子为式V丙酸酯的以下反应的反应产物：
在丙酸酯与聚乙二醇反应中，除式IIIA.1的“单酯”外，形成了式IIIA.2显示的“二酯”。
还提及了作为具有不同于上述通式III定义的其它残基R1和R2的两个进一步例子：
2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基苯酚)]、2-(2-羟基-5-甲基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-苯基)-2H-苯并***。
一种或多种组分(a)和(b1，b2)的化合物可分别用于本发明的组合物中。
进一步地，所述可固化组合物可包括在环氧树脂技术中常用的填料、助剂和添加剂。
可行的填料例如：金属粉末、木粉、玻璃粉末、玻璃珠、半金属和金属氧化物如SiO2(硅砂、硅粉、硅烷化的硅粉、合成硅粉、硅烷化的合成硅粉)、氧化铝、氧化钛和氧化锆、金属氢氧化物如Mg(OH)2、Al(OH)3、硅烷化的Al(OH)3和AlO(OH)、半金属和金属碳化物(SiC和碳化硼)、金属碳酸盐(白云石、白垩、CaCO3)、金属硫化物(重晶石、石膏)、如产生自水菱镁矿和碳钙镁石和天然或合成矿物的岩粉，所述天然或合成矿物主要源自硅酸盐层如沸石(特别是分子筛)、滑石、云母、高岭土、硅灰石和其它物质。优选的填料为硅粉、硅烷化硅粉、氢氧化铝或氧化铝。特别优选硅烷化的硅粉。所述填料的可行量为0-80，优选55-70，特别优选60-67wt％，基于包括所述固化剂的全部混合物。
除上述填料外，所述可固化混合物还可包括进一步的常用助剂和添加剂如抗氧化剂，其不同于通式I表示的化合物，例如为位阻酚、阻燃剂、含结晶水的填料、稀释剂、着色剂、颜料、杀菌剂、触变剂和疏水剂、增粘剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、抗沉淀剂、润湿剂、增韧剂、稀释剂和脱模剂。
原则上，本发明的组合物可通过所述环氧树脂体系与引发剂体系的阳离子聚合，或通过聚羧酸酐的加成聚合固化。
从而，其可涉及线形脂肪族聚合物酐如聚癸二酸酐或聚壬二酸酐或环羧酸酐。
环羧酸酐是特别优选的。
环羧酸酐的例子为：
琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代的琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐和tricarballyl酸酐、环戊二烯或甲基环戊二烯的马来酸酐加合物、马来酸酐的亚油酸加合物，其中在后面情况的两者中，异构体混合物是特别适宜的。特别优选六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。
环羧酸酐的进一步例子为芳香酐如均苯四酸酐、偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐。
此外，还可使用氯化或溴化酐，如四氯六氢邻苯二甲酸酐、四溴六氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐和氯菌酸。
如果必要，本发明的组合物可包括额外的固化促进剂。适宜的促进剂是本领域技术人员公知的。作为例子提及：胺特别是叔胺与三氯化硼或三氟化硼的络合物；叔胺如苄基二甲胺；脲衍生物如N-4-氯苯基-N，N’-二甲基脲(灭草隆)；任选地取代的咪唑类如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。
优选的促进剂为叔胺，特别是用于上述含环氧化油的组合物的咪唑类(如1-甲基咪唑)和苄基二甲胺。
所述固化剂和任选的促进剂以常规有效量，即足以固化本发明组合物的量使用。树脂与固化剂的比例取决于使用化合物的类型、必要的固化速率和期望的最终产品性质，并可由本领域技术人员容易地确定。通常使用0.4-1.6、优选0.8-1.2当量酸酐基/环氧当量。
作为环氧树脂的阳离子聚合的引发体系，使用例如可热活化的引发剂如可热活化的鎓盐、氧鎓盐、碘鎓盐、锍盐、膦鎓盐或不具有亲核阴离子的季铵盐。这类引发剂和其应用是公知的。例如在美国专利4,336,363、EP-A-0 379 464和EP-A-0 580 552中，作为固化剂的特定锍盐作为环氧树脂公开。在美国专利4,058,401中，除该特定锍盐外还描述了碲和硒盐。
例如，季铵盐作为可热活化的引发剂公开于EP-A-0 066 543和EP-A-0 673 104中。其为芳香族杂环氮碱与非亲核性例如络合物、卤化物阴离子的盐，所述阴离子例如BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-和AsF6 -。
特别优选使用N-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐作为季铵盐。
此外，在使用季铵盐时适宜地使用热自由基形成剂如频哪醇及其醚、酯或甲硅烷基衍生物。这些化合物是公知的并采用已知方法制备。
优选地，使用频哪醇如苯乙酮频哪醇或特别地1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇(苯频哪醇)作为热自由基形成剂。
特别地，使用N-苄基喹啉鎓六氟锑酸盐与1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇，优选以约1∶1摩尔比作为可热活化引发剂。
通常，所述阳离子引发剂的活化温度为高于室温，优选为60-180℃，特别地为90-150℃。
通常，包含在所述阳离子可固化环氧树脂中的阳离子引发剂量为0.05-30wt％，优选0.5-15wt％，基于该阳离子可聚合环氧树脂量。
本发明组合物可通过公知方法采用混合聚集体的方式制备，例如搅拌器(特别地为分散器和具有高剪切梯度的Supraton)、混炼机、研磨机或干混器。在环氧树脂的情况下，胶液化可在熔体中进行。
本发明组合物的固化可采用公知方式在一个或多个步骤中实施。通常，其通过将所述混合物加热至60℃-200℃，特别是80-180℃温度实施。
进一步地，本发明的目的为可通过固化本发明组合物得到的交联产物。
令人惊奇地，通过添加所述特定抗氧化剂，任选地与UV吸收剂组合实现了固化的本发明组合物全面改进的耐天候性和降低的放电电流。耐天候性是指特别地经过长时间后相对于紫外光、热/冷和湿/干气候变化、侵蚀率(重量损失)和粗糙度增加的长期稳定性。改进耐天候性的优点在于由本发明组合物制备的绝缘体具有更长的使用期限。通过最小化粗糙度增加，改进了所述绝缘体的可靠性，因为其具有较低的击穿几率。借此，通过这些添加降低了通过绝缘体的放电电流，表现出额外的巨大优势。进一步地，其具有使得该绝缘体在更长时间内看起来“崭新”的优点。
特别地，本发明的组合物适于作为铸塑树脂、铸塑材料(“结构铸件”)、层压用树脂、模塑材料(“环氧模塑化合物”)、涂料以及特别地作为电气绝缘材料。
本发明组合物作为电气绝缘材料的用途是本发明的一个进一步目的。
在以下实施例中使用以下可商购获得的物质：
环氧树脂      液态六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；环氧含量：
              5.6-6.2val/kg(“Araldit
Figure S2006800434911D00121
CY 184”，Huntsman)；
固化剂        70重量份六氢邻苯二甲酸酐和30重量份甲基六
              氢邻苯二甲酸酐的固化混合物；
BDMA          苄基二甲胺；
W12EST        使用环氧硅烷预处理的硅粉(Quarzwerke
              Frechen)；
Tinuvin
Figure S2006800434911D00122
    抗氧化剂和UV吸收剂，均来自Ciba Speciality
              Chemicals；
Tinuvin 571   式III的苯并***，其中X＝H、R1＝-CH3、
              R2＝C12H25；
Tinuvin1130   式IIIA.1和式IIIA.2的苯并***的混合物；
Tinuvin 791   50％Chimasorb
Figure S2006800434911D00123
944和50％Tinuvin 770的混合
              物；
Tinuvin B75   20％Irganox1135、40％Tinuvin 765、40％Tinuvin
              571的混合物
Tinuvin 123   式I的HALS，其中R1＝-O-C8H17、R2，3，4，5＝-CH3、
              R6＝-(CH2)8-；
Tinuvin 144， 式I的HALS，其中R1＝-CH3、R2，3，4，5＝-CH3、R6＝
                ＝CR7R8，其中R7＝正丁基、R8＝3，5-二叔丁基-4-
                羟基苯甲基；
Tinuvin 765     式I的HALS，其中R1＝-CH3、R2，3，4，5＝-CH3、
                R6＝-(CH2)8-；
Tinuvin 770     式I的HALS，其中R1＝-H、R2，3，4，5＝-CH3、
                R6＝-(CH2)8-；
Chimasorb944  HALS，其不能由式I表示：
下式的Irganox
Figure S2006800434911D00133
1135化合物
制备例
对比例1(＝预混物1)
使用未改性树脂作为参考：Araldit CY 184，来自Huntsman
对比例2(＝预混物2)
称量100g Araldit CY 184和2g Tinuvin 571，并在搅拌下于室温中混合5分钟。
对比例3(＝预混物3)
称量100g Araldit CY 184和2g Tinuvin 791，并在搅拌下加热至60-65℃直至所有固体溶解。
本发明实施例1(＝预混物4)
称量100g Araldit CY 184和2g Tinuvin B75，并在搅拌下于室温中混合5分钟。
本发明实施例2(＝预混物5)
称量100g Araldit CY 184和0.8g Tinuvin 144以及1.2g Tinuvin1130，并在搅拌下加热至65-70℃直至所有固体溶解。
本发明实施例3(＝预混物6)
称量100g Araldit CY 184和0.8g Tinuvin 123以及1.2g Tinuvin1130，并在搅拌下于室温中混合5分钟。
本发明实施例4(＝预混物7)
称量100g Araldit CY 184和2g Tinuvin 765，并在搅拌下于室温中混合5分钟。
本发明实施例5(＝预混物8)
称量100g Araldit CY 184和2g Tinuvin 770，并在搅拌下加热至50-55℃直至所有固体溶解。
由这些预混物制备试样：
试样1的制备＝由预混物1制备片1
将预混物1的100g Araldit CY 184与90g固化剂和0.5g苄基二甲胺混合并搅拌。当使用热盘在搅拌下升温时，分份加入353.9g硅粉。搅拌该混合物并加热至温度达到80℃。然后，施加4mbar真空，并实施脱气直至在初期形成的泡沫坍缩。随后，将该材料倒入80℃热模具中以制备4mm厚片，其预先使用来自Huntsman的脱模剂QZ 13处理。然后，将该模具在烘箱中加热，首先在80℃下加热6小时，然后在140℃下加热10小时。随后，将该模具从烘箱中取出，并在其冷却后打开，取出片1。
试样2-8的制备＝由预混物2-8制备片2-8
将102g预混物4与90g固化剂和0.5g苄基二甲胺混合并搅拌。当使用热盘在搅拌下升温时，分份加入357.5g硅粉。搅拌该混合物并加热至温度达到80℃。然后，施加4mbar真空，并实施脱气直至在初期形成的泡沫坍缩。随后，将该材料倒入80℃热模具中以制备4mm厚片，其预先使用来自Huntsman的脱模剂QZ 13处理。然后，将该模具在烘箱中加热，首先在80℃下加热6小时，然后在140℃下加热10小时。随后，将该模具从烘箱中取出，并在其冷却后打开，取出片4。
其它试样的制备采用与该工艺完全相同的方式，基于预混物2、3、5-8代替预混物4实施，从而分别得到片2、3、5-8。
试验步骤
将片1-8在用于按照ISO 4892-3：1994人工加速风蚀的装置中暴露于改进的“暴露模式2”下。在本文中，“改进”表示将湿相在50℃而非20℃(如常规条件下规定的)加重调节。
将样品标本在稳定的强UV辐射下暴露以下周期：
在50℃干燥5小时(相对湿度＝r.h.＜10％)，在50℃下雨1小时。
在实施例中，使用Fa.Weiss-Technik，Germany的“UV200SB/20DU-S”型装置。与根据CIE D65标定的常规日光光谱相比，使用的辐射源提供具有高4.3倍的UV辐射，从而加速了试验。
由于在测量期间灯的UV强度可能变化，因此需要持续测量发射量。将粗糙度和重量变化(以与初始值相比的％)分别作为测量的UV辐射量的函数作图，所述辐射量表示为根据CIE D65采用“常规日光”的各必要辐射波长的剂量。
所述表面的研究通过使用“Pertho-Meter”(使用激光扫描样品表面的光学仪器，所述激光波长800nm，焦距：1μm)约每1000个常规日照小时测定平均粗糙度来实施。试样标本的重量以每1000个常规日光小时的尺度测定。
每次粗糙度测量前，将样品在23℃/50％r.h下处理两天。
该组合物的数量份示于表1中：
表1：
  片   1   2   3   4   5   6   7   8
  树脂   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  固化剂   90.00   90.00   90.00   90.00   90.00   90.00   90.00   90.00
  BDMA   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  二氧化硅1)   353.86   357.50   357.50   357.50   357.50   357.50   357.50   357.50
  Tinuvin：
  B75   2
  144   0.8
  123   0.8
  571   2
  765   2
  791   2
  1130   1.2   1.2
  770   2
1)＝填充率：65％
将关于粗糙度值的测量结果作为风蚀时间的函数总结于表2中：
表2：
Figure S2006800434911D00171
2)常规日光小时下的处理时间
将测量的试验标本重量变化作为风蚀时间的函数列于表3中：
表3：
Figure S2006800434911D00181
结果评估：
对比例1(片1)-未改进的对比体系-在较短处理时间后已经表现出明显粗糙度增加。在18644小时老化时间后，粗糙度Ra已经由0.72μm增至4.7μm，并发生1.47％的重量损失。
在该试验中通过添加UV吸收剂(对比例2)的改进所述性能的方法，实际表现出了对重量损失的改进，但对粗糙度增加没有显著影响，从而无法解决所述问题。
2％Tinuvin 791(对比例3)的添加对粗糙度和重量损失没有显著影响。Tinuvin 791包含高达50％的Tinuvin 770，其受到所述的结构限制，同时其余50％为Chimasorb 944，其未受到所述结构限制。
在对比例3与包含100％本发明的HALS化合物并产生良好效果(较小的粗糙度增加和较小的重量损失)的本发明实施例5的对比中，已经表明添加剂的效果与其浓度之间不存在线性关系，其是不可预见的，从而出乎预料。
本发明实施例4包括根据所要求保护的结构和浓度限制的HALS，并实现了良好结果(较小粗糙度增加和较小重量损失)。
如果将其与UV吸收剂同时使用，则本发明实施例1、2、3证明了根据式1的HALS化合物令人惊奇地具有优于在所述限制中的实施例4或5的良好效果。从而，其可更好地稳定脂环族环氧树脂。最佳结果采用根据实施例1的添加得到，即通过暴露18644个常规日光小时，发生仅2.7μm的粗糙度增加和仅0.36％的重量损失。

Claims (10)

1.一种可固化环氧树脂组合物，包含：
(a)脂环族二缩水甘油基化合物作为环氧树脂，和
(b)抗氧化剂(b1)与包含苯并***的UV吸收剂(b2)的组合，特征在于所述抗氧化剂为通式I的化合物
Figure FSB00000795275400011
其中，R1＝-H、-OH、-O-C1-C18烷基、-C1-C18烷基、未取代或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的-C5-C12环烷基、或未取代或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的-CH2-C5-C12环烷基；
R2，3，4，5＝各自独立地-C1-C6烷基；和R6＝二价脂肪族、脂环族或芳香族残基，和
其中组分(a)与(b)的重量比为90.0∶10.0-98.5∶1.5，
条件是组分(b1)的重量份额至少为0.5。
2.根据权利要求1的组合物，包含重量比为95.0∶5.0-98.5∶1.5的组分(a)和(b)，条件是组分(b1)的重量份额至少为0.5。
3.根据权利要求2的组合物，其中组分(a)和(b)的重量比为97.0∶3.0-98.5∶1.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项的组合物，包含脂环族二羧酸的二缩水甘油酯作为组分(a)。
5.根据权利要求1-3中任意一项的组合物，包含通式I的化合物，其中R1＝-H、-O-C1-C18烷基、-C1-C18烷基；R2，3，4，5＝-CH3；和R6＝二价脂肪族-(CH2)n-残基，n＝1-18或二价残基＝CR7R8，其中R7和R8各自独立地为线形或支化-C1-C8烷基或具有芳香环的残基。
6.根据权利要求5的组合物，包含通式I的化合物，其中R1＝-H、-O-C8-烷基或-CH3；R2，3，4，5＝-CH3；和R6＝二价脂肪族-(CH2)n-残基，n＝8或二价残基＝CR7R8，其中R7＝正丁基且R8＝3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基。
7.根据权利要求1-3任意一项的组合物，额外地包含固化剂。
8.根据权利要求7的组合物，包含聚羧酸酐作为固化剂。
9.可通过固化根据权利要求7和8中任意一项的组合物得到的交联产物。
10.根据权利要求9的交联产物作为电气绝缘材料的用途。
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