CN105355464A - 一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制备方法 - Google Patents
一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105355464A CN105355464A CN201510765168.6A CN201510765168A CN105355464A CN 105355464 A CN105355464 A CN 105355464A CN 201510765168 A CN201510765168 A CN 201510765168A CN 105355464 A CN105355464 A CN 105355464A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous
- surface area
- specific surface
- high specific
- polystyrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title abstract description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 69
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 18
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 abstract 2
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 abstract 2
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 abstract 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- -1 vinyl carbon Chemical compound 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制备方法,以苯乙烯为单体、SBA-15为介孔模板剂和聚磷酸铵为多功能助剂制备聚苯乙烯微球;再将聚苯乙烯微球交联、碳化、刻蚀即可得到高比表面积的聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球。该制备方法的特点为采用聚磷酸铵为多功能助剂,无需酸碱活化,即可获得超级电容器用高比表面积、N与P共掺杂的介孔-微孔炭微球。所得的材料比表面积为1168~1476m2/g,孔容为1.069~1.341cm3/g,当介孔-微孔炭微球用于超级电容器电极材料时,在水系电解液中获得的比电容为132.5~175.6F/g。这非常适合于超级电容器用电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,特别涉及一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制备方法。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,由于其具有功率密度高、能量密度高、充放电速度快、循环寿命长、对环境无污染、使用温度范围宽和安全性能高等特点,近年来引起全世界的关注并成为新能源领域的研究热点之一。而电极材料又是决定超级电容器性能的关键因素之一,因此高性能电极材料的合成和优化是超级电容器研究的重点。而介孔-微孔多孔炭材料作为一种当今超级电容器电极材料广泛使用的的炭材料,不仅具有较大的比表面积,而且还具有介孔和微孔梯级分布的双重优势,既有利于电解液荷电离子快速有效进入,增强离子电导率,较丰富的微孔又使炭材料具有高比表面积,形成双电层电容,进而增大材料的储能能力。
目前现有微孔炭材料多采用强酸、强碱进行活化,然而强酸强碱对设备会产生较大的腐蚀,从而影响设备的使用寿命,导致生产成本增加,同时也使得危险系数上升。
中国专利CN103159886A公开了一种超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法,采用无皂细乳液聚合制备轻度交联的单分散预聚体微球,然后利用预聚体中的氯亚甲基进行傅克反应进一步交联,获得单分散聚苯乙烯微球,比表面积最高可达1255m2/g,孔体积可达0.78cm3/g,但比表面积和孔体积仍较低,无氮、磷掺杂,不利于其电容性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制备方法,该方法以廉价易得的聚苯乙烯、SBA-15以及水溶性聚磷酸铵为主要原料,无需活化即可制得高比表面积介孔-微孔炭微球材料,该材料与电解液的浸润性及比电容及能量密度均较好。
为实现上述目的,本发明通过下述技术方案实现:
一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将PVPK-30和SBA-15溶于乙醇中,得到溶液A;将聚磷酸铵溶于水中,得到溶液B;将溶液A和溶液B加入到反应器中,然后将苯乙烯和AIBN混合均匀后,滴入到反应器中,搅拌下继续反应10~15h后,结束反应自然冷却至室温,得到乳液;将乳液进行分离、干燥,得到白色粉末状产品,即为聚苯乙烯微球;
其中,PVPK-30、SBA-15、聚磷酸铵、苯乙烯、AIBN的比为(1~3)g:(1~5)g:(1~5)g:(18~20)g:(0.1~0.5)g;
(2)将聚苯乙烯微球和无水氯化铝混合均匀后加入到反应容器中,然后加入正庚烷,搅拌下混匀后,再滴加四氯化碳,滴毕后于55~65℃下交联反应12~16h后老化,得到交联聚苯乙烯微球;
其中,聚苯乙烯微球:无水三氯化铝:四氯化碳:正庚烷的用量比为(5~10)g:(2~5)g:(50~100)mL:(50~100)mL;
(3)将交联聚苯乙烯微球在惰性气体保护下碳化,得到聚苯乙烯基炭材料;
(4)将聚苯乙烯基炭材料加入到氢氟酸中,搅拌以使刻蚀完全,然后过滤、水洗、干燥得到聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球。
所述步骤(1)中溶液A通过以下方法制得:按PVPK-30:SBA-15:乙醇为(1~3)g:(1~5)g:90mL,将PVPK-30和SBA-15加入到60~80℃的乙醇中,搅拌均匀得到溶液A。
所述步骤(1)中溶液B通过以下方法制得:按聚磷酸铵:水为(1~5)g:10mL,将聚磷酸铵加入到水中,搅拌均匀得到溶液B。
所述步骤(2)具体过程为:将正庚烷分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为75:18;将四氯化碳分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为18:75;第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物中四氯化碳和正庚烷的体积比为1:1;将聚苯乙烯微球和无水氯化铝混合均匀后加入反应容器中,然后加入第一份正庚烷,开动磁力搅拌器,通过搅拌12h使其充分混合,搅拌下再滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物,滴毕后再滴加第二份四氯化碳,其中,滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物、以及滴加第二份四氯化碳的时间共10h,然后于55~65℃下反应12~16h后老化,得到交联聚苯乙烯。
所述步骤(2)中老化是在100℃下加热24h。
所述步骤(3)中炭化具体条件为:以升温速率为2℃/min升至400℃恒温4h,再以5℃/min升温至900℃恒温2h。
所述氢氟酸的质量浓度为5%。
所述步骤(4)中搅拌速度为300r/min;搅拌的时间为24h。
一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球,其特征在于,该介孔-微孔炭微球的比表面积为1168~1476m2/g,孔容为1.069~1.341cm3/g。
本发明相对于现有技术,具有如下的有益效果:
本发明利用掺杂技术,首先以苯乙烯为反应原料,偶氮二异丁腈作为引发剂,聚磷酸铵作为多功能活化助剂,SBA-15作为模板剂,加热反应后得到聚苯乙烯微球,再以聚苯乙烯微球为原料,四氯化碳为交联剂,正庚烷为溶胀剂,无水三氯化铝作为催化剂,在加热反应后,老化使其进一步交联,得到交联聚苯乙烯。然后在惰性气氛保护下炭化得到聚苯乙烯基炭材料,再将所得到的炭材料以一定比例与氢氟酸混合搅拌,以除去模板剂得到介孔,最后经过水洗至中性,干燥后得到超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球。
本发明通过添加水溶性聚磷酸铵使得介孔-微孔炭微球比表面积提升,聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球粒径在1um左右,通过BET法计算,比表面积为1168~1476m2/g,孔容为1.069~1.341cm3/g,而且制备工艺简单,价格低廉,工业化生产易实现。
当介孔-微孔炭微球用于超级电容器电极材料时,在水系电解液中获得的比电容为132.5~175.6F/g,相对于普通的纯炭材料,本发明所制备出的材料作为电极材料具有更优异的性能。聚磷酸铵中富含N、P原子,线性的聚磷酸铵易溶于水,在苯乙烯聚合的同时均匀分散于聚苯乙烯微球中,碳化时部分分解为小分子气体而致孔,利于微孔的形成及介孔孔道的扩大;另一方面少量的N、P原子掺杂,还可起到降低电极材料的电荷转移电阻、接触电阻,并引入赝电容来提高材料的比电容及能量密度。而且这种作用是十分明显的。
本发明中聚磷酸铵能够有效的对所得聚苯乙烯基多孔炭进行造孔,无需活化即可生成大量的微孔,使样品的比表面积得到极大的提高,最高可达1476m2/g以上。本发明采用聚磷酸铵作为多功能助剂,还可以在炭材料中引入氮元素及磷元素,改善材料的亲水性,从而提高炭材料比表面积的利用率,增强双电层电容,大大增强炭材料的双电层电容,所以本发明高比表面积聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球可用作优秀的超级电容器电极材料。
进一步的,将正庚烷分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为75:18;将四氯化碳分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为18:75,这样采用液相浓差交联法是为了保持微球良好的球形度、粒径单分散,防止溶并现象的出现。
进一步的,步骤(4)中在氢氟酸刻蚀模板剂过程中,以300r/min的转速剧烈搅拌使其刻蚀完全。
进一步的,本发明采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球,稳定的反应温度和搅拌速度下,分别引入交联剂四氯化碳和模板剂SBA-15,并通过调整交联剂滴加时间和搅拌时间,实现粒径在1um左右聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球的可控制备。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔-微孔炭微球的物理吸附图,其中,图1(a)为氮气吸附脱附等温线,图1(b)为孔径分布曲线。
图2为实施例1制得的介孔-微孔炭微球的SEM图。图2(a)放大倍率为15000,图2(b)放大倍率为100000,图2(c)放大倍率为100000。
图3为实施例1制得的介孔-微孔炭微球循环伏安测试图。
图4为实施例1制得的介孔-微孔炭微球恒流充放电测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明通过在线性聚苯乙烯合成中加入掺杂剂和硬模板剂,将得到的线性聚苯乙烯与四氯化碳、三氯化铝和正庚烷发生交联得到交联聚苯乙烯,最后经过炭化、活化得到超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球。该介孔-微孔炭微球的比表面积为1168~1476m2/g,孔容为1.069~1.341cm3/g。
实施例1
一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2gPVPK-30和2gSBA-15溶于60~80℃的90mL乙醇中,得到溶液A;将3g聚磷酸铵溶于10mL水中,得到溶液B;将溶液A和溶液B加入到带有搅拌器、冷凝器、温度计和通N2的250mL四口烧瓶中,然后将20g苯乙烯和0.2g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)震荡混合均匀,缓慢滴入到四口烧瓶中,滴毕后在70℃下反应12h,自然冷却至室温,得到乳液。然后以3500r/min转速进行离心沉降,弃上层清液,用无水乙醇洗涤下层微球,经超声分散后,再离心、洗涤,如此重复5次,以除去未反应的苯乙烯和其他原料;最后倒入培养皿,在真空干燥箱中60℃下干燥8h,得到白色粉末状产品,即聚苯乙烯微球。
(2)将8g聚苯乙烯微球和4.8g无水氯化铝混合均匀后加入三口烧瓶中,然后加入正庚烷75.0mL,开动磁力搅拌器,通过搅拌12h使其充分混合,搅拌的同时再滴加四氯化碳18.0mL和正庚烷18.0mL的混合物,滴毕后再滴加75mL四氯化碳,其中,滴加四氯化碳和正庚烷混合物、以及四氯化碳的时间共10h;然后将反应体系置于水浴锅中在60℃下并以设定的搅拌速度(240r/min)进行机械搅拌,反应14h后停止,再于烘箱中在100℃下加热24h,得到交联聚苯乙烯;
(3)将步骤(2)所得的交联聚苯乙烯置于炭化炉中,在惰性气体气氛下先以2℃/min升温至400℃,恒温4h,再以5℃/min升温至900℃,恒温2h,得到聚苯乙烯基炭材料。
(4)将步骤(3)得到的聚苯乙烯基炭材料加入到质量浓度为5%的氢氟酸中,搅拌速度为300r/min下剧烈搅拌24小时后,过滤、干燥,得到超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球。
图1(a)为氮气吸附脱附等温线,从曲线中可以明显看出介孔和微孔的存在。图1(b)为孔径分布曲线,可以明显看出有大量介孔、微孔存在,并且介孔的最可几孔径值为4.744nm。
图2为介孔-微孔炭微球的扫描电镜图,图2(a)的放大倍率为15000,从图(a)中可以看出所制备出的介孔-微孔炭微球具有良好的球形度,并且粒径均一。图2(b)的放大倍率为100000,炭微球直径约为1μm。图2(c)放大倍率为100000,从图2(c)中能看到介孔-微孔炭微球上疏松的表面结构,这些疏松的结构使得材料的比表面积增大,又因为炭材料的比电容和材料的比表面积有正相关性,因此增大比表面积会提高其比电容数值。
为了检测制备得到的介孔-微孔炭微球的电化学性能,将制备得到的介孔-微孔炭微球进行循环伏安测试。测试用的电解液为6mol/KOH溶液,电位范围为-1~0V。介孔-微孔炭微球在扫描速率为5mv/s、20mv/s、50mv/s、100mv/s下的循环伏安曲线。从图3可以看出,介孔-微孔炭微球的循环伏安曲线近似于矩形,可逆性良好,且存在一个较弱的氧化还原峰,说明电极材料电容主要由双电层电容提供,并有部分赝电容的贡献。而且在正向和逆向扫描中响应电流有很好的对称性,表明材料具有较理想的电化学性能。
由图3也可以看出,随着扫描速率的增加,同一电势下响应电流也成比例增大,而理想碳基电容器的容量和扫描速度无关,这从侧面反映了本方法制备的介孔-微孔炭微球具有良好的可逆性,并且在电极的工作电位(-1~0V),扫描速率较小时,图像具有良好的可逆性,这是因为该炭微球的电容主要表现为双电层电容,在低扫描速率下,电解液与电极材料能够充分接触。
图4是用计时电位法测得用介孔-微孔炭微球制备的电极在0.5A/g、1A/g、2A/g的恒定电流下的充放电曲线图,由图4可以看出,介孔-微孔炭微球的充放电曲线均呈现近似于等腰三角形,说明电极反应具有较好的可逆性,而电极电位随时间呈线性变化,说明该炭微球具有良好的电化学性能,所以本发明的介孔-微孔炭微球可以作为超级电容器的优良电极材料使用。
对比例1
不加入SBA-15与聚磷酸铵,其他条件均与实施例1中的条件相同。
对比例2
不加入聚磷酸铵,只含有SBA-152g,其他条件均与实施例1中的条件相同。(即苯乙烯:SBA-15:聚磷酸铵的质量比为18:2:0)
对比例3
不加入SBA-15,只含有聚磷酸铵3g,其他条件均与实施例1中的条件相同。(即苯乙烯:SBA-15:聚磷酸铵的质量比为18:0:3)
参见表1,表1为实施例1与对比例1-3的性能参数,从表可以看出加入模板剂和加入聚磷酸铵都会对聚苯乙烯基炭微球的比表面积和孔体积作出贡献,当添加二者都加入时,可以将材料的比表面积提高到1476.387m2·g-1,孔体积为1.341cm3/g。
表1实施例1与对比例1-3的性能参数
实施例2
(1)将1gPVPK-30和5gSBA-15溶于80℃的90mL乙醇中,得到溶液A;将4g聚磷酸铵溶于10mL水中,得到溶液B;将溶液A和溶液B加入到带有搅拌器、冷凝器、温度计和通N2的250mL四口烧瓶中,然后将18g苯乙烯和0.1g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)震荡混合均匀,缓慢滴入到四口烧瓶中,滴毕后在60℃下反应15h,自然冷却至室温,得到乳液。然后以3500r/min转速进行离心沉降,弃上层清液,用无水乙醇洗涤下层微球,经超声分散后,再离心、洗涤,如此重复5次,以除去未反应的物质;最后倒入培养皿,在真空干燥箱中60℃下干燥8h,得到白色粉末状产品,即聚苯乙烯微球。
(2)将50mL正庚烷分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为75:18;将50mL四氯化碳分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为18:75;将5g聚苯乙烯微球和2g无水氯化铝混合均匀后加入三口烧瓶中,然后加入第一份正庚烷,开动磁力搅拌器,通过搅拌12h使其充分混合,搅拌的同时再滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物,滴毕后再滴加第二份四氯化碳,其中,滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物、以及滴加第二份四氯化碳的时间共10h;然后将反应体系置于水浴锅中在55℃下并以设定的搅拌速度(240r/min)进行机械搅拌,反应16h后停止,再于烘箱中在100℃下加热24h,得到交联聚苯乙烯;
(3)将步骤(2)所得的交联聚苯乙烯置于炭化炉中,在惰性气体气氛下先以2℃/min升温至400℃,恒温4h,再以5℃/min升温至900℃,恒温2h,得到聚苯乙烯基炭材料。
(4)将步骤(3)得到的聚苯乙烯基炭材料加入到质量浓度为5%的氢氟酸中,搅拌速度为300r/min下剧烈搅拌24小时后,过滤、干燥,得到超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球。
实施例3
(1)将3gPVPK-30和4gSBA-15溶于60℃的90mL乙醇中,得到溶液A;将1g聚磷酸铵溶于10mL水中,得到溶液B;将溶液A和溶液B加入到带有搅拌器、冷凝器、温度计和通N2的250mL四口烧瓶中,然后将19g苯乙烯和0.3g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)震荡混合均匀,缓慢滴入到四口烧瓶中,滴毕后在80℃下反应10h,自然冷却至室温,得到乳液。然后以3500r/min转速进行离心沉降,弃上层清液,用无水乙醇洗涤下层微球,经超声分散后,再离心、洗涤,如此重复5次,以除去未反应的物质;最后倒入培养皿,在真空干燥箱中60℃下干燥8h,得到白色粉末状产品,即聚苯乙烯微球。
(2)将100mL正庚烷分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为75:18;将50mL四氯化碳分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为18:75;将10g聚苯乙烯微球和3.5g无水氯化铝混合均匀后加入三口烧瓶中,然后加入第一份正庚烷,开动磁力搅拌器,通过搅拌12h使其充分混合,搅拌的同时再滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物,滴毕后再滴加第二份四氯化碳,其中,滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物、以及滴加第二份四氯化碳的时间共10h;然后将反应体系置于水浴锅中在65℃下并以设定的搅拌速度(240r/min)进行机械搅拌,反应12h后停止,再于烘箱中在100℃下加热24h,得到交联聚苯乙烯;
(3)将步骤(2)所得的交联聚苯乙烯置于炭化炉中,在惰性气体气氛下先以2℃/min升温至400℃,恒温4h,再以5℃/min升温至900℃,恒温2h,得到聚苯乙烯基炭材料。
(4)将步骤(3)得到的聚苯乙烯基炭材料加入到质量浓度为5%的氢氟酸中,搅拌速度为300r/min下剧烈搅拌24小时后,过滤、干燥,得到超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球。
实施例4
(1)将2gPVPK-30和1gSBA-15溶于70℃的90mL乙醇中,得到溶液A;将5g聚磷酸铵溶于10mL水中,得到溶液B;将溶液A和溶液B加入到带有搅拌器、冷凝器、温度计和通N2的250mL四口烧瓶中,然后将20g苯乙烯和0.5g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)震荡混合均匀,缓慢滴入到四口烧瓶中,滴毕后在75℃下反应11h,自然冷却至室温,得到乳液。然后以3500r/min转速进行离心沉降,弃上层清液,用无水乙醇洗涤下层微球,经超声分散后,再离心、洗涤,如此重复5次,以除去未反应的物质;最后倒入培养皿,在真空干燥箱中60℃下干燥8h,得到白色粉末状产品,即聚苯乙烯微球。
(2)将70mL正庚烷分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为75:18;将50mL四氯化碳分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为18:75;将6g聚苯乙烯微球和5g无水氯化铝混合均匀后加入三口烧瓶中,然后加入第一份正庚烷,开动磁力搅拌器,通过搅拌12h使其充分混合,搅拌的同时再滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物,滴毕后再滴加第二份四氯化碳,其中,滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物、以及滴加第二份四氯化碳的时间共10h;然后将反应体系置于水浴锅中在62℃下并以设定的搅拌速度(240r/min)进行机械搅拌,反应13h后停止,再于烘箱中在100℃下加热24h,得到交联聚苯乙烯;
(3)将步骤(2)所得的交联聚苯乙烯置于炭化炉中,在惰性气体气氛下先以2℃/min升温至400℃,恒温4h,再以5℃/min升温至900℃,恒温2h,得到聚苯乙烯基炭材料。
(4)将步骤(3)得到的聚苯乙烯基炭材料加入到质量浓度为5%的氢氟酸中,搅拌速度为300r/min下剧烈搅拌24小时后,过滤、干燥,得到超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球。
本发明的原理是:首先以苯乙烯为反应原料,偶氮二异丁腈作为引发剂,水溶性聚磷酸铵作为多功能助剂,SBA-15作为模板剂与乙醇和水混合,在一定温度下搅拌加热反应一段时间,随后得到聚苯乙烯。再以聚苯乙烯为反应原料,无水四氯化碳为交联剂,正庚烷为溶胀剂,无水三氯化铝作为催化剂,在一定温度下搅拌加热反应一段时间,随后反应终止,将其过滤放入烘箱老化使其进一步交联,得到交联聚苯乙烯材料。然后在惰性气氛保护下炭化得到聚苯乙烯基炭材料,再将所得到的炭材料以一定比例与氢氟酸混合搅拌以去除SBA-15,最后经过水洗至中性,干燥后得到聚苯乙烯基介孔-微孔炭材料。本发明中聚磷酸铵能够有效的对所得聚苯乙烯基炭材料进行造孔,生成大量的微孔,使样品的比表面积得到极大的提高,最高可达1476m2/g。另一方面少量的N、P原子掺杂,还可起到降低电极材料的电荷转移电阻、接触电阻,并引入赝电容来提高材料的比电容及能量密度。
本发明以SBA-15为介孔模板剂、聚磷酸铵为多功能助剂的新方法,无需酸碱活化,即可获得超级电容器用高比表面积介孔-微孔梯级分布的炭微球。其中,线性的聚磷酸铵易溶于水,在苯乙烯聚合的同时均匀分散于聚苯乙烯微球中,碳化时部分分解为小分子气体而致孔,利于微孔的形成及介孔孔道的扩大;另一方面少量的N、P原子掺杂,还可起到降低电极材料的电荷转移电阻、接触电阻,并引入赝电容来提高材料的比电容及能量密度。这对于某些化学反应的催化、CO2的吸附均有利。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将PVPK-30和SBA-15溶于乙醇中,得到溶液A;将聚磷酸铵溶于水中,得到溶液B;将溶液A和溶液B加入到反应器中,然后将苯乙烯和AIBN混合均匀后,滴入到反应器中,搅拌下继续反应10~15h后,结束反应自然冷却至室温,得到乳液;将乳液进行分离、干燥,得到白色粉末状产品,即为聚苯乙烯微球;
其中,PVPK-30、SBA-15、聚磷酸铵、苯乙烯、AIBN的比为(1~3)g:(1~5)g:(1~5)g:(18~20)g:(0.1~0.5)g;
(2)将聚苯乙烯微球和无水氯化铝混合均匀后加入到反应容器中,然后加入正庚烷,搅拌下混匀后,再滴加四氯化碳,滴毕后于55~65℃下交联反应12~16h后老化,得到交联聚苯乙烯微球;
其中,聚苯乙烯微球:无水三氯化铝:四氯化碳:正庚烷的用量比为(5~10)g:(2~5)g:(50~100)mL:(50~100)mL;
(3)将交联聚苯乙烯微球在惰性气体保护下碳化,得到聚苯乙烯基炭材料;
(4)将聚苯乙烯基炭材料加入到氢氟酸中,搅拌以使刻蚀完全,然后过滤、水洗、干燥得到聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中溶液A通过以下方法制得:按PVPK-30:SBA-15:乙醇为(1~3)g:(1~5)g:90mL,将PVPK-30和SBA-15加入到60~80℃的乙醇中,搅拌均匀得到溶液A。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中溶液B通过以下方法制得:按聚磷酸铵:水为(1~5)g:10mL,将聚磷酸铵加入到水中,搅拌均匀得到溶液B。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)具体过程为:将正庚烷分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为75:18;将四氯化碳分为第一份和第二份,第一份和第二份的体积比为18:75;第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物中四氯化碳和正庚烷的体积比为1:1;将聚苯乙烯微球和无水氯化铝混合均匀后加入反应容器中,然后加入第一份正庚烷,开动磁力搅拌器,通过搅拌12h使其充分混合,搅拌下再滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物,滴毕后再滴加第二份四氯化碳,其中,滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物、以及滴加第二份四氯化碳的时间共10h,然后于55~65℃下反应12~16h后老化,得到交联聚苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中老化是在100℃下加热24h。
6.根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中炭化具体条件为:以升温速率为2℃/min升至400℃恒温4h,再以5℃/min升温至900℃恒温2h。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,其特征在于,所述氢氟酸的质量浓度为5%。
8.根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中搅拌速度为300r/min;搅拌的时间为24h。
9.一种采用权利要求1所述方法制得的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球,其特征在于,该介孔-微孔炭微球的比表面积为1168~1476m2/g,孔容为1.069~1.341cm3/g。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510765168.6A CN105355464B (zh) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 一种超级电容器用高比表面积介孔‑微孔炭微球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510765168.6A CN105355464B (zh) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 一种超级电容器用高比表面积介孔‑微孔炭微球及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105355464A true CN105355464A (zh) | 2016-02-24 |
CN105355464B CN105355464B (zh) | 2017-10-17 |
Family
ID=55331412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510765168.6A Expired - Fee Related CN105355464B (zh) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 一种超级电容器用高比表面积介孔‑微孔炭微球及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105355464B (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105905885A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 山东建筑大学 | 一种秸秆芯碳材料的制备方法 |
CN106040121A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-26 | 中国科学院大学 | 一种骨架微球材料的合成方法 |
CN107424849A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-12-01 | 南京邮电大学 | 一种以ps微球为电极间隔材料制备透明超级电容器的方法 |
CN109179368A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-11 | 安庆师范大学 | 一种以海藻酸钠为碳源的锂离子电池负极多孔碳材料的制备方法 |
CN111540614A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-14 | 梁二波 | 一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料及其制法 |
CN111584247A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-25 | 璧靛悍 | 一种v2o5负载氮-硫双掺杂多孔碳超级电容器电极材料及其制法 |
CN115124020A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-09-30 | 江南大学 | 一种具有分级孔的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法与应用 |
CN117524746A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-02-06 | 西安科技大学 | 一种重质渣油基电容炭微球及其制备方法和应用 |
CN117552188A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-13 | 西安科技大学 | 一种重质渣油基炭纤维膜及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030027879A1 (en) * | 1998-08-28 | 2003-02-06 | Vadim Davankov | Hypercrosslinked polymeric material for purification of physiological liquids of organism, and a method of producing the material |
CN101306380A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 北京化工大学 | 一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性材料的制备方法 |
CN102509629A (zh) * | 2011-09-29 | 2012-06-20 | 中山大学 | 一种高比表面积层次孔炭材料及其制备方法和应用 |
CN102910643A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-06 | 陕西启源科技发展有限责任公司 | 介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法 |
CN103449396A (zh) * | 2012-05-28 | 2013-12-18 | 同济大学 | 一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-10 CN CN201510765168.6A patent/CN105355464B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030027879A1 (en) * | 1998-08-28 | 2003-02-06 | Vadim Davankov | Hypercrosslinked polymeric material for purification of physiological liquids of organism, and a method of producing the material |
CN101306380A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 北京化工大学 | 一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性材料的制备方法 |
CN102509629A (zh) * | 2011-09-29 | 2012-06-20 | 中山大学 | 一种高比表面积层次孔炭材料及其制备方法和应用 |
CN103449396A (zh) * | 2012-05-28 | 2013-12-18 | 同济大学 | 一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法 |
CN102910643A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-06 | 陕西启源科技发展有限责任公司 | 介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
李小燕: "氮磷共掺杂介孔-微孔炭材料的制备及其电容性能研究", 《中国化学会第29届学术年会摘要集——第27分会:多孔功能材料》 * |
蔡江涛: "Preparation of Hierarchical and Ordered Porous Nanostructured Carbons", 《FRONTIERS OF ADVANCED MATERIALS AND ENGINEERING TECHNOLOGY Ⅱ》 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105905885A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 山东建筑大学 | 一种秸秆芯碳材料的制备方法 |
CN106040121A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-26 | 中国科学院大学 | 一种骨架微球材料的合成方法 |
CN107424849A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-12-01 | 南京邮电大学 | 一种以ps微球为电极间隔材料制备透明超级电容器的方法 |
CN109179368A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-11 | 安庆师范大学 | 一种以海藻酸钠为碳源的锂离子电池负极多孔碳材料的制备方法 |
CN111584247A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-25 | 璧靛悍 | 一种v2o5负载氮-硫双掺杂多孔碳超级电容器电极材料及其制法 |
CN111584247B (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-05 | 重庆普朗电气设备有限公司 | 一种v2o5负载氮-硫双掺杂多孔碳超级电容器电极材料及其制法 |
CN111540614A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-14 | 梁二波 | 一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料及其制法 |
CN115124020A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-09-30 | 江南大学 | 一种具有分级孔的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法与应用 |
CN117552188A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-13 | 西安科技大学 | 一种重质渣油基炭纤维膜及其制备方法和应用 |
CN117552188B (zh) * | 2024-01-02 | 2024-04-09 | 西安科技大学 | 一种重质渣油基炭纤维膜及其制备方法和应用 |
CN117524746A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-02-06 | 西安科技大学 | 一种重质渣油基电容炭微球及其制备方法和应用 |
CN117524746B (zh) * | 2024-01-04 | 2024-04-05 | 西安科技大学 | 一种重质渣油基电容炭微球及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105355464B (zh) | 2017-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105355464A (zh) | 一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制备方法 | |
CN106517136B (zh) | 一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法 | |
CN102255079B (zh) | 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN107188171B (zh) | 多孔碳材料和其制备方法以及使用该多孔碳材料制备的用于超级电容器的多孔碳基电极材料 | |
CN103871756B (zh) | 一种亚微米多孔炭球的制备方法 | |
CN110467182B (zh) | 一种基于反应模板的多级孔碳基材料及其制备方法和应用 | |
CN104176783B (zh) | 一种氮碳材料包覆二氧化锰纳米线的制备及应用方法 | |
CN101844765A (zh) | 用于制备超级电容器炭电极的活性炭及其制备方法 | |
CN104071768B (zh) | 孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法 | |
CN103680995A (zh) | 用于超级电容器的介孔碳/RuO2复合材料及制备方法 | |
CN104183392A (zh) | 一种介孔氧化镍/碳复合纳米材料及其制备方法 | |
CN102509629A (zh) | 一种高比表面积层次孔炭材料及其制备方法和应用 | |
Ran et al. | Super long-life supercapacitor electrode materials based on hierarchical porous hollow carbon microcapsules | |
CN112830472A (zh) | 一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用 | |
CN105374575A (zh) | 一种表面功能化多孔碳超级电容器电极材料的制备方法 | |
CN110176364A (zh) | 一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法 | |
CN105504277A (zh) | 一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法 | |
CN111710529B (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
CN108597891A (zh) | 一种二氧化硅@金属氧化物/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料及其制备方法和应用 | |
CN109950058A (zh) | 一种基于多孔有机聚合物结构的多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
CN111710530A (zh) | 一种低阶煤基多孔碳制备方法及在超级电容器中的应用 | |
CN110729132A (zh) | 一种偏硼酸盐柱支撑α-相氢氧化镍材料的超级电容器应用 | |
CN105006374A (zh) | 盐模板法制备多孔氮碳复合物及其在超级电容器中的应用 | |
CN110203902A (zh) | 一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料及其制备方法和应用 | |
CN105321727B (zh) | 一种超级电容器用网层状多孔炭/石墨烯复合电极材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171017 Termination date: 20181110 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |