CN101306367A

CN101306367A - 含硫化氢气体催化焚烧催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101306367A
Application number: CNA2007100114163A
Authority: CN
Inventors: 李凌波; 刘忠生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2027-05-18
Also published as: CN101306367B

Abstract

本发明提供了含硫化氢气体催化焚烧催化剂及制备方法。催化剂载体为二氧化硅，第一种活性组分为铋的氧化物，以催化剂重量计，铋的含量为0.5％～10％。第二种活性组分为铈、铜或镧的氧化物，铈、铜或镧与铋的摩尔比为0.5∶1～5∶1。本发明的催化剂活性高、耐硫酸盐化，可用于含硫化氢气体的催化焚烧处理，将其氧化为硫、二氧化硫和水。本发明催化剂可以用于各种含硫化氢废气的催化焚烧处理，适宜条件下硫化氢的氧化率高于99.9％，二氧化硫生成率高于90％。

Description

含硫化氢气体催化焚烧催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及含硫化氢气体焚烧催化剂及其制备方法，适用于各类含硫化氢的废气处理，可将硫化氢转化为臭味和毒性均较低的二氧化硫或硫，特别适用于硫回收克劳斯工艺尾气、地热发电厂废气的催化焚烧处理。

背景技术

硫化氢是一种毒性较强的恶臭污染物，主要来自炼油、天然气、化工、污水处理、地热发电等工业尾气，我国已颁布了恶臭污染物排放标准(GB 14554-93)严格限定其排放。以炼油厂或天然气加工厂为例，其硫回收尾气中含有一定量的硫化氢，为满足恶臭污染物排放标准，必须焚烧后才能排放。由于尾气中的可燃组分(如硫化氢、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氢气、元素硫及少量油气)常低于尾气总量的3％(气体百分组成为体积百分组成)，必须补充燃料，才能完全燃烧，并将硫化氢等硫化物氧化为二氧化硫或硫。尾气焚烧工艺有热焚烧和催化焚烧两类。热焚烧法通常在过量氧气及700～850℃进行。由于难以精确控制焚烧温度等操作条件，常出现焚烧炉烧变形的情况，降低了焚烧炉的使用寿命。催化焚烧在催化剂作用下，能以较低温度(如300～400℃)使尾气中的硫化氢等硫化物氧化为二氧化硫或硫。催化焚烧的投资比热焚烧略高，能耗和操作费用大大低于热焚烧。催化焚烧的实际收益与装置的规模有关，一个100t/d的硫回收装置可节约1000m³/d的燃气，催化剂使用寿命期间节约的燃料费用是所消耗催化剂费用的10倍以上。随着原油和天然气价格的攀升，催化焚烧节能优势更加显著。通过控制工艺条件，可调节催化焚烧工艺过程生成的二氧化硫和硫的比例，减少催化焚烧尾气二氧化硫的排放。因此，催化焚烧可同时满足环保和节能的需要。

催化剂是硫化氢气体催化焚烧技术的重要部分，这类催化剂性能的关键在于如何克服催化剂活性中心的硫酸盐化，保持催化剂的长期运行的稳定性和活性。CN1049299A公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法，该催化剂以硫酸处理改性的天然丝光沸石为载体，V₂O₅为主要活性组分，少量的铂、钯等贵金属为辅助活性组分，V₂O₅含量为0.4％～0.7％(催化剂组成百分含量为质量百分含量，下同)，铂含量为0.01％～0.02％，钯含量为0.02％～0.03％，也可含有0.01％～0.07％的钴、锰、钼、镍、钾、钠氧化物的一种或几种。在反应温度320～380℃，空速4800～10000h^-1，有机硫浓度800～10000mg/L时，转化率≥99％。这种催化剂担载了贵金属，成本较高，抗硫中毒能力有限。CN1163785A公开了一种气体中硫化氢的催化焚烧工艺，适于处理克劳斯尾气，以活性碳为催化剂，在温度为200～400℃下，将硫化氢催化氧化为二氧化硫。硫化氢含量为0.5％～4％(v/v)，水汽含量4％～30％(v/v)，空速3000～10000h^-1，硫氢的转化率为100％，二氧化硫生成率90％～99％。CN1410149A公开了一种气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备和使用方法，该催化剂的载体为氧化硅，活性组分为铁和钒的氧化物。USP4576184、USP4444908、USP4528277、USP4444741、USP4444742、USP4314983公开了一类硫化氢氧化催化剂及工艺，该催化剂的活性组分包括钒与铋，也可以由钒与锡或锑构成，载体为多孔耐高温氧化物，由氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化锆-二氧化钛中的一种或多种构成，可将硫化氢氧化为硫或二氧化硫，特点是在水汽存在时，仍具有高活性和稳定性。例如活性组分为11.6％Bi₂O₃+8.6％V₂O₅的催化剂，在反应温度240℃，空速2000h^-1，0.27％(v/v)的硫化氢完全转化为二氧化硫，氢气和甲烷未被氧化。USP4427576、USP4937058公开了一种将硫化氢或有机硫氧化为二氧化硫的催化剂及其制备工艺，该催化剂的载体为二氧化钛，或二氧化钛与氧化锆或二氧化硅的混合物，活性组分由一种碱土金属硫酸盐与下列金属的至少一种构成：铜、银、锌、镉、钇、镧、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、锡及铋，载体的含量为60％～99％，碱土金属硫酸盐的含量为1％～40％，催化剂的比表面为20～500m²/g。反应温度380℃，空速1800h^-1，进料气含硫化氢0.08％(v/v)、羰基硫0.01％(v/v)、二硫化碳0.05％(v/v)、二氧化硫0.04％(v/v)、氧气2％、水汽30％、氮气67.82％，硫化氢的催化转化率＞99％，二硫化碳的催化转化率61％～98％，羰基硫的催化转化率52％～94％。USP5278123公开了一种可将含硫化合物氧化为二氧化硫的催化剂，载体为二氧化钛，活性组分为铁和铂。USP6019953公开了一种气体焚烧工艺，适用于含硫化物气体的催化焚烧。催化剂的第一金属组分为铋、钼或铬，第二金属组分为Group IIA金属的一种或多种，载体为耐高温氧化物，载体中不能同时含有铝和磷。示例给出的硫化氢完全氧化温度为500℃。USP4169136、4092404、4171347、4088743公开了一类气体中硫化氢的催化焚烧工艺，该工艺可将硫化氢氧化为二氧化硫，操作温度为150～480℃，催化剂的活性组分为钒的氧化物和/或钒的硫化物，载体为非碱性多孔耐高温氧化物。一种性能良好的催化剂为5％～15％的V₂O₅/氢化发光沸石或氧化铝。进料气中的氢气、一氧化碳、轻烃及氨未被氧化，专利已用于地热发电厂废气的处理。USP4399112公开了一种含硫废气催化焚烧工艺，可用于克劳斯尾气的处理，该工艺有两个阶段构成，首先将二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氢还原为硫化氢，然后再将硫化氢催化氧化为二氧化硫，其氧化段的催化剂为硫酸铁/二氧化钛。

上述现有含硫化合物废气催化焚烧催化剂一般具有组分复杂、耐硫性能差、成本高和需采用复杂工艺过程等中之一种或几种不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含硫化氢废气催化焚烧催化剂及其制备方法，本发明催化剂具有成本低、催化活性高、适用工艺流程简单等优点。

本发明含硫化氢废气催化焚烧催化剂以二氧化硅为载体，第一种活性组分为铋的氧化物，以催化剂重量计，铋的含量为0.5％～10％，优选为2％～8％。第二种活性组分为铈、铜和镧的氧化物中的一种或几种，第二活性组分金属与第一活性组分金属的摩尔比为5∶1～0.5∶1。催化剂的比表面积为180～350m²/g，孔体积为0.2～0.8ml/g。

本发明催化焚烧催化剂使用的二氧化硅载体的物相为非晶相，可选用粗孔球形硅胶，其比表面积为200～400m²/g，孔体积为0.4～0.9mL/g。铋的氧化物为Bi₂O₃，铈的氧化物为CeO₂，铜的氧化物为CuO，镧的氧化物为La₂O₃。

本发明的催化剂活性高、耐硫酸盐化，可用于含硫化氢气体的催化焚烧处理，将其氧化为硫、二氧化硫和水。催化剂的操作温度为200～400℃，空速为1500～15000h^-1，过氧系数不低于1.0。如催化剂操作温度350℃、空速6000h^-1、过氧系数2.0、硫化氢浓度0.21％(v/v)时，硫化氢的氧化率高于99.9％，二氧化硫生成率高于90％。

本发明催化剂的最佳形状为4～6mm球形，也可以采用其它适宜的形状，如条形、片形、柱形等，活性组分采用喷涂-饱和浸渍法负载，制备程序如下：

(1)先将铋的水溶性化合物溶于稀硝酸溶液，然后加入铈的水溶性化合物，或铜水溶性化合物，或镧的水溶性化合物制备成浸渍液。二氧化硅载体在650℃～750℃高温处理2～4h并冷却后负载活性组分。用上述浸渍液先喷涂，然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧，铋的水溶性化合物经焙烧分解为Bi₂O₃，铈的水溶性化合物经焙烧分解为CeO₂，铜的水溶性化合物经焙烧分解为CuO，镧的水溶性化合物经焙烧分解为La₂O₃。干燥温度为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～5h。铋的水溶性化合物最好用硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]，铈的水溶性化合物最好用硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]，铜的水溶性化合物最好用硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]，镧的水溶性化合物最好用硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]。

(2)分别将铋的水溶性化合物和铜的水溶性化合物溶于氨水，然后混合两种溶液，并用蒸馏水定容制备成浸渍液，二氧化硅载体在650℃～750℃高温处理2～4h并冷却后，用上述浸渍液先喷涂，然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧，铋的水溶性化合物经焙烧分解为Bi₂O₃，铜的水溶性化合物经焙烧分解为CuO。干燥温度为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～5h。铋的水溶性化合物最好用柠檬酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]，铜水溶性化合物最好用硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]。

催化剂中第二活性组分可以是一种或几种。一般来说，催化剂活性组分含量较高时，其活性较高，但成本增加。具体组分含量可以根据具体使用要求确定。

本发明的催化剂用于含硫化氢气体的催化焚烧，特别适用于炼油厂克劳斯硫回收工艺尾气的催化焚烧。其工艺过程是：将含硫化氢气体与过量空气混合，预热后，以1500～15000h^-1的空速通过催化焚烧炉，在200～400℃反应温度下，硫化氢被催化氧化为二氧化硫、硫和水。

本发明催化焚烧催化剂通过优选两种活性组分的类型和用量，使得催化剂具有优良的使用性能。具体地说本发明催化剂具有以下特点：催化活性高，在适宜条件下，硫化氢的氧化率高于99.9％，二氧化硫生成率高于90％；催化剂寿命较长，载体和活性组分均耐硫酸盐化；操作温度200～400℃，空速可达15000h^-1。

具体实施方式

实施例1

称取37.8g硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]溶解于100ml 10％稀硝酸中，然后加入37.2g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]，充分溶解并静置2h后，定容至240ml，制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4～6mm球形二氧化硅载体100g，待载体接近饱和时，将其浸于浸渍液中，搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h。制得催化剂活性组分含量为Bi 5％、Cu 3％，Cu/Bi摩尔比约为2∶1，比表面积为210m²/g，孔体积为0.60mL/g，平均孔径为11.0nm。

在小型催化焚烧试验装置上，对该催化剂进行了评价，进料气组成为硫化氢0.20％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.60％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度350℃、空速6000h^-1，硫化氢的转化率为100％，二氧化硫生成率为90％，硫生成率为10％。

实施例2

称取38.0g硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]溶解于100ml 10％稀硝酸中，然后加入35.6g硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]，充分溶解并静置2h后，定容至240ml，制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4～6mm球形二氧化硅载体100g，待载体接近饱和时，将其浸于浸渍液中，搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h。制得催化剂活性组分含量为Bi 5％、Ce 3.5％，Ce/Bi摩尔比约为1∶1，比表面积为225m²/g，孔体积为0.65ml/g，平均孔径为11.5nm。

在小型催化焚烧试验装置上，对该催化剂进行了评价，进料气组成为硫化氢0.19％(v/v)、羰基硫0.07％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.80％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度350℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和52％，二氧化硫生成率为85％，硫生成率为15％。

实施例3

称取17.9g柠檬酸铋(C₆H₅BiO₇)，加入50ml蒸馏水搅匀，然后加入40ml氨水，在水浴上加热直至全溶。称取11.9g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]，加入50ml氨水，搅拌直至白色的氢氧化铜沉淀全部溶解为深兰色的四铵络铜。将上述溶液混和、过滤，定容于240ml，制成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4～6mm球形二氧化硅载体100g，待载体接近饱和时，将其浸于浸渍液中，搅拌均匀并放置4h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、550℃焙烧4h。制得催化剂活性组分含量为Bi 3％、Cu 1％，Cu/Bi摩尔比约为1.1∶1，比表面积为218m²/g，孔体积为0.63mL/g，平均孔径为12.2nm。

在小型催化焚烧试验装置上，对该催化剂进行了评价，进料气组成为硫化氢0.19％(v/v)、羰基硫0.07％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.80％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度350℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和61％，二氧化硫生成率为90％，硫生成率为10％。

实施例4

称取37.9g硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]溶解于100ml10％稀硝酸中，然后加入33.6g硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]，充分溶解并静置2h后，定容至240ml，制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4～6mm球形二氧化硅载体100g，待载体接近饱和时，将其浸于浸渍液中，搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h。制得催化剂活性组分含量为Bi 5％、La 3.3％，La/Bi摩尔比约为1∶1，比表面积为228m²/g，孔体积为0.66ml/g，平均孔径为11.8nm。

在小型催化焚烧试验装置上，对该催化剂进行了评价，进料气组成为硫化氢0.20％(v/v)、羰基硫0.05％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.75％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度350℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和55％，二氧化硫生成率为88％，硫生成率为12％。

实施例5

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 3％、Ce 2.0％，Ce/Bi摩尔比约为1∶1。

实施例6

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 1.5％、Ce 1.0％，Ce/Bi摩尔比约为1∶1。

实施例7

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 1.0％、Ce 0.7％，Ce/Bi摩尔比约为1∶1。

实施例8

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 1.5％、Cu 0.5％，Ce/Bi摩尔比约为1∶1。

实施例9

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 7.5％、Cu 2.3％，Ce/Bi摩尔比约为1∶1。

实施例10

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 3.0％、Cu 0.5％，Cu/Bi摩尔比约为0.5∶1。

实施例11

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 3.0％、Cu 1.4％，Cu/Bi摩尔比约为1.5∶1。

实施例12

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 3.0％、Cu 3.0％，Cu/Bi摩尔比约为3.3∶1。

实施例13

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 3.0％、Cu 4.5％，Cu/Bi摩尔比约为4.9∶1。

实施例14

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 3.0％、Ce 1.0％，Ce/Bi摩尔比约为0.5∶1。

实施例15

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 3.0％、Ce 3.0％，Ce/Bi摩尔比约为1.5∶1。

实施例16

按实施例1的制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分含量为Bi 3.0％、Cu 6.0％，Cu/Bi摩尔比约为3.0∶1。

实施例17

按照实施1催化剂的评价方法和条件，对实施例5～16所述催化剂进行评价，结果如下。

催化剂	硫化氢转化率，％	二氧化硫生成率，％	硫生成率，％
催化剂	硫化氢转化率，％	二氧化硫生成率，％	硫生成率，％	实施例5	100	82	18
实施例6	98	80	20	实施例5	100	82	18
实施例6	98	80	20	实施例7	96	80	20
实施例8	99	88	12	实施例7	96	80	20
实施例8	99	88	12	实施例9	100	90	10
实施例10	96	85	15	实施例9	100	90	10
实施例10	96	85	15	实施例11	100	89	11
实施例12	100	88	12	实施例11	100	89	11
实施例12	100	88	12	实施例13	100	89	11
实施例14	95	75	25	实施例13	100	89	11
实施例14	95	75	25	实施例15	100	83	17
实施例16	100	87	13	实施例15	100	83	17

Claims

1、一种含硫化氢废气催化焚烧催化剂，以二氧化硅为载体，第一种活性组分为铋的氧化物，以催化剂重量计，铋的含量为0.5％～10％，第二种活性组分为铈、铜和镧氧化物中的一种或几种，第二活性组分金属与第一活性组分金属的摩尔比为5∶1～0.5∶1。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为180～350m²/g，孔体积为0.2～0.8ml/g。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体二氧化硅载体的物相为非晶相。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体二氧化硅选自粗孔球形硅胶。

5、按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的载体二氧化硅的比表面积为200～400m²/g，孔体积为0.4～0.9mL/g。

6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铋的氧化物为Bi₂O₃，铈的氧化物为CeO₂，铜的氧化物为CuO，镧的氧化物为La₂O₃。

7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，以二氧化硅为载体，采用喷涂-饱和浸渍法负载活性组分。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于二氧化硅载体使用前在650℃～750℃高温处理2～4h。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于载体负载活性组分后，进行干燥和焙烧，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～5h。

10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于铋来自硝酸铋或柠檬酸铋，铈来自硝酸铈，铜来自硝酸铜，镧来自硝酸镧。