CN100360223C

CN100360223C - 含硫气体催化焚烧催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN100360223C
Application number: CNB2004100507332A
Authority: CN
Inventors: 李凌波; 刘忠生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1768928A

Abstract

本发明提供了含硫气体焚烧催化剂及其制备方法，催化剂载体为二氧化硅，活性组分为钒和钛的氧化物。以催化剂重量计：二氧化硅的含量为65%～95%，钒的氧化物含量为0.5%～15%，钛的氧化物含量为0.5%～20%。本发明的催化剂活性高、耐硫酸盐化，可用于气体中的硫化氢、二硫化碳和羰基硫等化合物的焚烧处理，将上述化合物氧化为二氧化硫、二氧化碳和水。催化剂的操作温度为200～400℃，空速为2000～10000h^-1。催化剂操作温度300℃、空速5000h^-1时，硫化氢的转化率高于99%，二硫化碳和羰基硫的转化率高于85%，二氧化硫生成率高于96%。

Description

含硫气体催化焚烧催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及含硫气体焚烧催化剂及其制备方法和应用，适用于各类含硫化氢、二硫化碳及羰基硫等化合物的废气处理，可将上述硫化物转化为臭味和毒性均较低的二氧化硫，特别适用于硫回收克劳斯工艺尾气、地热发电厂废气的催化焚烧处理。

背景技术

硫化氢及有机硫化物(如二硫化碳、羰基硫)是一类对人体有不同程度毒性的恶臭污染物，主要来自炼油、天然气、化工、污水处理、地热发电等工业尾气。以炼油厂为例，其硫回收尾气中含有一定量的硫化氢和有机硫化物，为满足恶臭污染物排放标准，必须焚烧后才能排放。由于尾气中的可燃组分(如硫化氢、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氢气、元素硫及少量油气)常低于尾气总量的3％，必须补充燃料，才能完全燃烧，并将硫化物氧化为二氧化硫。尾气焚烧工艺有热焚烧和催化焚烧两类。热焚烧法通常在过量氧气及700～820℃进行。由于难以精确控制焚烧温度等操作条件，实践中常出现焚烧炉烧变形的情况，降低了焚烧炉的使用寿命。催化焚烧在催化剂作用下，能以较低温度(如300～400℃)使尾气中的硫化氢、二硫化碳和羰基硫氧化为二氧化硫。催化焚烧的投资比热焚烧约高10％，能耗和操作费用可节约近50％。催化焚烧的实际收益与装置的规模有关，一个100t/d的硫回收装置可节约1000m³/d的燃气，催化剂使用寿命期间节约的燃料费用是所消耗催化剂费用的10倍以上。因此，催化焚烧可同时满足环保和节能的需要。

催化剂是含硫气体催化焚烧技术的重要部分，这类催化剂性能的关键在于如何克服催化剂活性中心的硫酸盐化，保持催化剂的长期运行的稳定性和活性。CN1049299A公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法，该催化剂以硫酸处理改性的天然丝光沸石为载体，V₂O₅为主要活性组分，少量的铂、钯等贵金属为辅助活性组分，V₂O₅含量为0.4％～0.7％(质量百分比，下同)，铂含量为0.01％～0.02％，钯含量为0.02％～0.03％，也可含有0.01％～0.07％的钴、锰、钼、镍、钾、钠氧化物的一种或几种。在反应温度320～380℃，空速4800～10000h^-1，有机硫浓度800～10000mg/l时，转化率≥99％。这种催化剂担载了贵金属，成本较高，抗硫中毒能力有限。CN1410149A公开了一种气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备和使用方法，该催化剂的载体为氧化硅，活性组分为铁和钒的氧化物。该发明适用于硫化氢，有机硫的氧化活性未知。CN1163785A公开了一种气体中硫化氢的催化焚烧工艺，适于处理克劳斯尾气，以活性炭为催化剂，在温度为200～400℃下，将硫化氢催化氧化为二氧化硫。硫化氢含量为0.5％～4％(v/v)，水汽含量4％～30％(v/v)，空速3000～10000h^-1，硫化氢的转化率为100％，二氧化硫生成率90％～99％。USP4576184、4444908、4528277、4444741、4444742、4314983公开了一类硫化氢氧化催化剂及工艺，该催化剂的活性组分包括钒与铋，也可以由钒与锡或锑构成，载体为多孔耐高温氧化物，由氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化锆-二氧化钛中的一种或多种构成，可将硫化氢氧化为硫或二氧化硫，特点是在水汽存在时，仍具有高活性和稳定性。例如活性组分为11.6％Bi₂O₃+8.6％V₂O₅的催化剂，在反应温度240℃，空速2000h^-1，2717ppm的硫化氢完全转化为二氧化硫，氢气和甲烷未被氧化。USP4427576、4937058公开了一种将硫化氢或有机硫氧化为二氧化硫的催化剂及其制备工艺，该催化剂的载体为二氧化钛，或二氧化钛与氧化锆或二氧化硅的混合物，活性组分由一种碱土金属硫酸盐与下列金属的至少一种构成：铜、银、锌、镉、钇、镧、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、锡及铋，载体的含量为60％～99％，碱土金属硫酸盐的含量为1％～40％，催化剂的比表面为20～500m²/g。反应温度380℃，空速1800h^-1，进料气含硫化氢800ppm、羰基硫100ppm、二硫化碳500ppm、二氧化硫400ppm、氧气2％、水汽30％、氮气67.82％，硫化氢的催化转化率＞99％，二硫化碳的催化转化率61％～98％，羰基硫的催化转化率52％～94％。USP4148760公开了一种含硫化合物氧化催化剂，其载体为高铝水泥，活性组分为V₂O₅和Fe₂O₃，也可含有钛和银的氧化物。该催化剂可将克劳斯尾气中的硫化氢、羰基硫、二硫化碳氧化为二氧化硫。USP4197277公开了一种含硫化合物氧化催化剂，其载体为氧化铝，活性组分为V₂O₅和Fe₂O₃，也可含有钛和银的氧化物。该催化剂可将克劳斯尾气中的硫化氢、羰基硫、二硫化碳氧化为二氧化硫。USP5278123公开了一种可将含硫化合物氧化为二氧化硫的催化剂，载体为二氧化钛，活性组分为铁和铂。USP6019953公开了一种气体焚烧工艺，适用于含硫化物气体的催化焚烧。催化剂的第一金属组分为铋、钼或铬，第二金属组分为Group IIA金属的一种或多种，载体为耐高温氧化物，载体中不能同时含有铝和磷。示例给出的硫化氢完全氧化温度为500℃。USP4169136、4092404、4171347、4088743公开了一类气体中硫化氢的催化焚烧工艺，该工艺可将硫化氢氧化为二氧化硫，操作温度为150～480℃，催化剂的活性组分为钒的氧化物和/或钒的硫化物，载体为非碱性多孔耐高温氧化物。一种性能良好的催化剂为5％～15％的V₂O₅/氢化发光沸石或氧化铝。进料气中的氢气、一氧化碳、轻烃及氨未被氧化，专利已用于地热发电厂废气的处理。USP4399112公开了一种含硫废气催化焚烧工艺，可用于克劳斯尾气的处理，该工艺有两个阶段构成，首先将二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氢还原为硫化氢，然后再将硫化氢催化氧化为二氧化硫，其氧化段的催化剂为硫酸铁/二氧化钛。

发明内容

本发明提供一种活性高、稳定性好的含硫气体焚烧催化剂及其制备方法及催化剂的应用。

本发明含硫气体焚烧催化剂，以二氧化硅为载体，以钒和钛的氧化物为活性组分。以催化剂重量计：二氧化硅的含量为65％～95％，钒的氧化物含量为0.5％～15％，优选1％～8％，钛的氧化物含量为0.5％～20％，优选为2％～10％。催化剂的比表面积为200～350m²/g，孔体积为0.3～0.8ml/g。

本发明的催化剂可用于气体中的硫化氢、二硫化碳和羰基硫等中一种或几种含硫化合物的焚烧处理，将上述含硫化合物氧化为二氧化硫、二氧化碳和水。

二氧化硅载体的物相为非晶相，可选用耐水粗孔球形硅胶，其比表面积为200～400m²/g，孔体积为0.4～0.9ml/g。钒的氧化物为V₂O₅，钛的氧化物为TiO₂。

本发明催化剂的最佳形状为4～6mm球形，可采用浸渍法制备，有两种制备程序，如下：

(1)先用有机钛化合物(如钛酸异丙酯Ti(OCH(CH₃)₂)₄、钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄、钛酸乙酯Ti(OC₂H₅)₄等)的有机溶液(如甲苯、乙醇或异丙醇等)或三氯化钛的乙醇溶液浸渍二氧化硅载体(经120℃烘干)，将有机溶剂真空蒸干，所得样品干燥、焙烧后，再用钒的水溶性化合物的草酸溶液浸渍，然后干燥、焙烧，钛化合物经焙烧分解为TiO₂，钒的水溶性化合物经焙烧分解为V₂O₅。钒的水溶性化合物为偏钒酸铵、硫酸钒、草酸钒中的一种或几种，钒的水溶性化合物最好为偏钒酸铵，钒的水溶性化合物溶解在1.0～2.0mol/L的草酸溶液中。钛的水溶性化合物最好为钛酸丁酯。

(2)先用钒的水溶性化合物(如偏钒酸铵)的草酸溶液浸渍二氧化硅载体(经120℃烘干)，干燥、焙烧后，再用有机钛化合物(如钛酸异丙酯Ti(OCH(CH₃)₂)₄、钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄、钛酸乙酯Ti(OC₂H₅)₄等)的有机溶液(如甲苯、乙醇或异丙醇等)或三氯化钛的乙醇溶液浸渍，将有机溶剂真空蒸干，然后干燥、焙烧。钛化合物经焙烧分解为TiO₂，钒的水溶性化合物经焙烧分解为V₂O₅。

上述制备过程中干燥温度一般为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～5h。

本发明的催化剂用于含硫气体(如硫化氢、二硫化碳、羰基硫等)的催化焚烧，特别适用于炼油厂克劳斯硫回收工艺尾气的催化焚烧。其工艺过程是：将含硫气体与过量空气混合，预热后，以2000～10000h^-1的空速通过催化焚烧炉，在200～400℃反应温度下，硫化氢、二硫化碳和羰基硫被催化氧化为二氧化硫、二氧化碳和水。

由于催化剂的各组分之间存在相互影响作用，所以不同的组分配合具有不同的使用性能。本发明催化剂的特点是：催化活性高，在最佳条件下，硫化氢的氧化率高于99％，二硫化碳和羰基硫的氧化率高于85％，二氧化硫生成率高于96％；催化剂寿命较长，载体和活性组分均耐硫酸盐化；操作温度200～400℃，空速可达10000h^-1。

具体实施方式

实施例1

称取钛酸异丙酯[Ti(OCH(CH₃)₂)₄]18.4g溶解于100ml甲苯中，将经过120℃烘干2h的4～6mm耐水粗孔球形硅胶100g浸于其中搅匀，静置12h，然后在60℃下用旋转蒸发器将溶剂蒸干，在120℃干燥6h，在空气中500℃焙烧4h，接下来浸入由7.1g偏钒酸铵、25.2g草酸(C₂H₂O₄·2H₂O)和100ml蒸馏水组成的溶液中，在30℃下搅匀后，静置12h，然后在50℃下用旋转蒸发器将水蒸干，在120℃干燥6h后，在空气中500℃焙烧4h，得到催化剂样品。此催化剂组成为：二氧化硅90％、V₂O₅ 5％、TiO₂ 5％。在小型催化焚烧试验装置上，对该催化剂进行了评价，进料组成为硫化氢1％(v/v)、二硫化碳0.1％(v/v)、羰基硫0.1％(v/v)、水蒸气30％(v/v)，反应温度300℃、空速5000h^-1。评价结果见表1。

表1硫化物的转化率和二氧化硫的生成率

	硫化氢	二硫化碳	羰基硫
	硫化氢	二硫化碳	羰基硫	转化率，％	100	85	88
二氧化硫生成率，％	100	96	98	转化率，％	100	85	88

实施例2

催化剂组成为：二氧化硅85％、V₂O₅ 5％、TiO₂ 10％。进料组成为硫化氢1％(v/v)、二硫化碳0.1％(v/v)、羰基硫0.1％(v/v)、水蒸气30％(v/v)。反应温度300℃、空速5000h^-1。评价结果见表2。

表2硫化物的转化率和二氧化硫的生成率

	硫化氢	二硫化碳	羰基硫
	硫化氢	二硫化碳	羰基硫	转化率，％	100	88	90
二氧化硫生成率，％	100	98	99	转化率，％	100	88	90

实施例3

催化剂组成为：二氧化硅90％、V₂O₅ 5％、TiO₂ 5％。进料组成为硫化氢1％(v/v)、二硫化碳0.1％(v/v)、羰基硫0.1％(v/v)、水蒸气30％(v/v)。反应温度300℃、空速10000h^-1。评价结果见表3。

表3硫化物的转化率和二氧化硫的生成率

	硫化氢	二硫化碳	羰基硫
	硫化氢	二硫化碳	羰基硫	转化率，％	99	75	80
二氧化硫生成率，％	100	95	96	转化率，％	99	75	80

实施例4

催化剂组成为：二氧化硅90％、V₂O₅ 5％、TiO₂ 5％。进料组成为硫化氢1％(v/v)、二硫化碳0.1％(v/v)、羰基硫0.1％(v/v)、水蒸气30％(v/v)。反应温度350℃、空速5000h^-1。评价结果见表4。

表4硫化物的转化率和二氧化硫的生成率

	硫化氢	二硫化碳	羰基硫
	硫化氢	二硫化碳	羰基硫	转化率，％	100	88	92
二氧化硫生成率，％	100	98	99	转化率，％	100	88	92

实施例5

催化剂组成为：二氧化硅80％、V₂O₅ 10％、TiO₂ 10％。

实施例6

催化剂组成为：二氧化硅85％、V₂O₅ 10％、TiO₂ 5％。

实施例7

催化剂组成为：二氧化硅93％、V₂O₅ 2％、TiO₂ 5％。

实施例5～7所述催化剂用于含硫废气的催化焚烧处理。进料组成为硫化氢1％(v/v)、二硫化碳0.1％(v/v)、羰基硫0.1％(v/v)、水蒸气30％(v/v)。反应温度350℃、空速5000h^-1。评价结果见表5。

表5实施例5～7催化剂应用结果

转化率，％/二氧化硫生成率，％	硫化氢	二硫化碳	羰基硫
转化率，％/二氧化硫生成率，％	硫化氢	二硫化碳	羰基硫	实施例5	100/100	89/99	93/99
实施例6	100/100	88/98	92/99	实施例5	100/100	89/99	93/99
实施例6	100/100	88/98	92/99	实施例7	99/99	83/96	85/98

比较例

按CN1410149A实施例1制得的催化剂A，按本发明实施例1的评价方法进行评价，结果见表6。

表6比较例催化剂实验结果

	硫化氢	二硫化碳	羰基硫
	硫化氢	二硫化碳	羰基硫	转化率，％	100	55	70
二氧化硫生成率，％	99	85	90	转化率，％	100	55	70

Claims

1、一种含硫气体催化焚烧催化剂，其特征在于以二氧化硅为载体，以钒和钛的氧化物为活性组分，以催化剂重量计：二氧化硅的含量为65％～95％，钒的氧化物含量为0.5％～15％，钛的氧化物含量为0.5％～20％，所述催化剂的比表面积为200～350m²/g，孔体积为0.3～0.8ml/g。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的钒的氧化物含量为1％～％，钛的氧化物含量为2％～10％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的二氧化硅载体为非晶相，其比表面积为200～400m²/g，孔体积为0.4～0.9ml/g；钒的氧化物为V₂O₅，钛的氧化物为TiO₂。

4、按照权利要求1至3所述任一催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法制备；先用钛化合物的有机溶液浸渍二氧化硅载体，将有机溶剂真空蒸干，所得样品干燥、焙烧后，再用钒的水溶性化合物的草酸溶液浸渍，然后干燥、焙烧；或先用钒的水溶性化合物的草酸溶液浸渍，所得样品干燥、焙烧后，再用钛化合物的有机溶液浸渍二氧化硅载体，将有机溶剂真空蒸干，然后焙烧；所述钛化合物的有机溶液为钛酸异丙酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯的甲苯、乙醇或异丙醇溶液，或者为三氯化钛的乙醇溶液。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂制备过程中的干燥温度为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～5h。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述钒的水溶性化合物为偏钒酸铵、硫酸钒、草酸钒中的一种或几种；钛化合物为三氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或几种。

7、一种权利要求1至3任一催化剂在含硫气体催化焚烧中的应用。

8、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的含硫气体含硫化氢、二硫化碳和羰基硫中的一种或几种。

9、按照权利要求7所述的应用，其特征在于催化焚烧空速为2000～10000h^-1，温度为200～400℃。