CN101301611A

CN101301611A - 一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法及应用

Info

Publication number: CN101301611A
Application number: CNA2008100454780A
Authority: CN
Inventors: 陈耀壮; 曾健; 廖炯; 马磊; 姚松柏; 赵英
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2008-11-12

Abstract

本发明公开了一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由活性组分和多孔载体组成，所述活性组分为铁或/和铜的化合物中的一种或几种，所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM－5沸石、硅藻土、高岭土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁中一种或几种。以氧化物计，活性组分负载量为1～95％(wt)，其余为载体。本发明的催化剂具有一定的耐硫性能，适用于氧含量为3～6％(V/V)的煤层气的脱氧处理，能将煤层气中的氧脱至0.5％以下。

Description

一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法和在含氧煤层气脱氧中的应用。

背景技术

煤层气大量存在于煤层中，属于非常规天然气；是造成煤矿井下事故的主要原因之一。实际上煤层气是一种热值高，无污染的新能源，可作为发电燃料、工艺燃料、化工原料和居民生活燃料等。我国每年向大气排放煤层气约300亿立方米，造成巨大的环境压力和资源浪费。对煤层气合理综合利用，可以弥补我国能源短缺。同时煤层气的回收利用还有助于保护环境，甲烷的温室效应是CO₂的20倍以上，大量的煤层气排入大气加剧了全球温室效应。因此，煤层气的低利用率既造成了资源的极大浪费，又加重了环境污染。

化学工业部西南化工研究院于1985年申请的中国专利ZL85103557“变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷”，公开了一种利用变压吸附法从煤层气中分离富集甲烷的方法。一般情况下，甲烷在浓缩提纯过程中排放废气的氧含量也被浓缩提高，由于废气中不可避免的含有5～15％的甲烷，致使排放的废气处于甲烷的***极限范围，在排放废气管内，始终存在着***的危险，这使得该技术的应用受到了限制，因而在煤层气综合利用前进行脱氧处理是十分必要的。

目前可采用的煤层气脱氧方法主要有催化脱氧法(ZL02113628.9)和焦炭脱氧法(ZL02113627.0、200610021720.1)等，此两种方法均可有效的将煤层气中的氧含量降至0.5％以下，以保证后续工艺提浓过程的安全操作。

中国专利ZL02113628.9“生产甲醇用煤矿瓦斯气的催化燃烧脱氧工艺方法”中所使用的催化剂为Pt或Pd等贵金属催化剂，此类催化剂的优点在于催化活性高，反应温度较低，脱氧后气体中的氧可以基本除尽，工艺操作简便，设备简单，便于自动控制。不足之处是催化剂价格昂贵，同时煤层气中含有硫化物，而硫对贵金属有毒害作用从而造成催化剂失活，因此在脱氧前要先进行脱硫再进行脱氧反应，这样造成了脱氧成本增大，致使煤层气催化脱氧处理费用较高。

煤层气焦炭法脱氧(ZL02113627.0、200610021720.1)是在高温条件下，富含甲烷气体中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧反应从而达到脱氧的目的。焦炭法脱氧的优点在于约70％的氧与焦炭反应，30％的氧与甲烷反应，因此甲烷的损失较小。该法的处理费用比贵金属催化脱氧法要低。但缺点在于此法要消耗宝贵的焦炭资源，焦炭的消耗成本约为整个运行费用的50％左右。另外焦炭法脱氧其加焦、出渣劳动强度大，环境灰尘较大，且焦炭中带有多种形态的硫化物。

鉴于贵金属催化脱氧和焦炭法脱氧各自的缺点，开发一种非贵金属耐硫脱氧催化剂无疑是一种最佳选择，同时具有很大的市场前景。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述不足，提供一种新的非贵金属耐硫脱氧催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述耐硫脱氧催化剂的制备方法。

本发明的第三目的是提供该耐硫脱氧催化剂在含氧煤层气脱氧中的应用，使含氧煤层气无需先进行脱硫处理，即可直接进入脱氧反应器中脱氧，从而降低处理费用，并简化工艺步骤。

本发明的耐硫脱氧催化剂，由活性组分和多孔载体组成，所述活性组分为铁或/和铜的化合物中的任意一种或几种，所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高岭土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁中的任意一种或几种；其中，以氧化物计，活性组分的重量百分比为1～95％，优选为5～70％，其余为多孔载体。

所述活性组分优选铁或/和铜的氧化物或盐。

所述活性组分最好为铁或/和铜的的可溶性盐如氯化物、硝酸盐或硫酸盐。

上述耐硫脱氧催化剂的制备方法，可采用混合法。混合法制备耐硫脱氧催化剂包括以下步骤：

(1)将活性组分化合物与多孔载体按比例混合；

(2)将步骤(1)的混合物通过压片、滚球或挤条成型，120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，制得耐硫脱氧催化剂。

上述耐硫脱氧催化剂的活性组分为铁或/和铜的可溶性盐如氯化物、硝酸盐或硫酸盐时，可采用浸渍法制备，包括以下步骤：

(1)将活性组分可溶性盐配成任意浓度的水溶液；

(2)将多孔载体浸入步骤(1)配置的活性组分溶液中，常温下浸渍6～12小时；

(3)将步骤(2)的混合物通过滚球或挤条成型，120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，即可制得本发明的耐硫脱氧催化剂。

上述耐硫脱氧催化剂的成型，可以制成球状、条状、柱状、片状、环状等多种形状。

本发明的耐硫脱氧催化剂可适用于氧含量为1～12％(V/V)的煤层气的脱氧处理，特别适用于氧含量为3～6％的煤层气的脱氧处理，可通过调节循环气来调节进入反应器的氧含量，原料气空速1000～6000h^-1，反应温度为200～750℃，反应温度最好为300～650℃，反应后能将煤层气中的氧脱至小于0.5％。

含氧煤层气的脱氧过程中的主要反应为：

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

高温下少量甲烷发生裂解：

CH₄→C+2H₂

甲烷裂解产生的炭和氢气又进一步发生下述反应：

2C+O₂→2CO

2CO+O₂→2CO₂

2H₂+O₂→2H₂O

由于甲烷与氧反应是强放热反应，可通过循环部分脱氧冷却后的气体至脱氧前的原料气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围，可有效地将反应温度控制在适宜范围内，反应温度范围为200～750℃，最好为300～650℃。

上述脱氧反应器中的反应空速可优选为1000～6000h^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)与贵金属催化剂催化脱氧法相比，本发明耐硫催化脱氧工艺由于选用非贵金属催化剂，催化剂价格大幅下降；同时本发明所用耐硫催化剂具有一定的耐硫性能，一般煤矿的煤层气硫含量≤10mg/m³，用此方法可以不用预先脱硫，因而节省了预脱硫环节的费用。

(2)与焦炭脱氧法相比，本发明耐硫催化脱氧工艺由于氧与煤层气中的甲烷反应，不需要消耗焦炭资源，可节约能源；而且本发明工艺流程更简便，操作简便，设备简单，便于自动控制，其运行成本比焦炭法下降约三分之一。

(3)与焦炭脱氧法相比，本发明耐硫催化脱氧工艺虽然要消耗少量甲烷，因而使脱氧后甲烷总量略有减少，但脱氧后煤层气中的氧含量已减至0.5％以下，除水后总气体量有所减少，因而脱氧后气体组分中甲烷的相对含量变化不大；同时，虽然甲烷有所损失，但由于甲烷氧化后生成CO₂和H₂O，可以获得热量，产生部分废热蒸汽，可作其它用途。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例的球状耐硫脱氧催化剂，由20％的活性组分和80％的多孔载体组成，即由20％的铜的氧化物、40％的氧化镁和40％的氧化钛所组成，取名doc1。

本实施例的球状耐硫脱氧催化剂的制备方法为：

(1)将18g氧化亚铜(相当于20g氧化铜)与40g氧化镁和40g氧化钛混合均匀；

(2)将步骤(1)的混合物通过滚球成型，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，即可制得球形的耐硫脱氧催化剂。

实施例2

本实施例的片状耐硫脱氧催化剂，由40％的活性组分和60％的载体组成。将58g碳酸亚铁(相当于40g氧化铁)、10g氧化锆、30g氧化铝以及20g硅藻土混合均匀，压片成型，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，即可制得片状的耐硫脱氧催化剂，取名doc2。

实施例3

本实施例的条状耐硫脱氧催化剂，由70％的活性组分和30％的载体组成。将42g碱式碳酸铜(相当于30g氧化铜)、40g三氧化二铁、30g氧化锌混合均匀，挤条成型，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，即可制得条状的耐硫脱氧催化剂，取名doc3。

实施例4

本实施例的柱状耐硫脱氧催化剂，由95％的活性组分和5％的载体组成。将95g三氧化二铁、5g二氧化硅混合均匀，压制成柱状，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，即可制得条状的耐硫脱氧催化剂，取名doc4。

实施例5

本实施例的环状耐硫脱氧催化剂，由50％的活性组分和50％的载体组成。将20g氧化铁、28g碱式碳酸铜(相当于20g氧化铜)和14.5g碳酸亚铁(相当于10g氧化铁)以及50g磷铝分子筛混合均匀，压制成环状，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，即可制得条状的耐硫脱氧催化剂，取名doc5。

实施例6

本实施例的条状耐硫脱氧催化剂，由1％活性组分和99％的载体组成，即由相当于氧化铁为1％的硝酸铁与50％的氧化钙和49％硅酸铝组成，取名doc6。

本实施例的耐硫脱氧催化剂的制备方法为：

(1)将5.1g九水硝酸铁(相当于1g氧化铁)溶于98g水中，配成水溶液；

(2)将50g氧化钙和49g硅酸铝载体浸入步骤(1)配置的活性组分水溶液中，常温下浸渍6～12小时；

(3)将步骤(2)的混合物挤条成型，120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，即可制得本实施例的条状耐硫脱氧催化剂。

实施例7

本实施例的耐硫脱氧催化剂，由5％活性组分和95％的载体组成，即由相当于氧化铜为5％的三水硝酸铜与95％的载体组成。将15g三水硝酸铜(相当于5g氧化铜)配制成水溶液，将95g丝光沸石浸入活性组分的水溶液中，常温下浸渍6～12小时，压制成型，120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，将催化剂制成柱状，取名doc7。

实施例8

本实施例的耐硫脱氧催化剂，由18％活性组分和82％的载体组成，即由相当于氧化铁为3％的九水硝酸铁、相当于氧化铜为15％的三水硝酸铜、52％的氧化铝以及30％的高岭土组成。将15.3g九水硝酸铁、45g三水硝酸铜配制成水溶液，将52g氧化铝和30g高岭土浸入活性组分的水溶液中，常温下浸渍6～12小时，压制成型后经干燥、焙烧后即可制得，取名doc8。

实施例9

本实施例的耐硫脱氧催化剂，其制备方法与实施例6相同，其活性组分由10g氯化铁、10g硫酸亚铁和10g氯化铜组成，载体由40gSM-5沸石和50g天然白土组成，将载体浸入活性组分的水溶液中浸渍6～12小时，压制成条状，干燥、焙烧后即可制得，取名doc9。

实施例10

本实施例的耐硫脱氧催化剂，其制备方法与实施例6相同，其活性组分为10g硫酸铜，载体由30g硅酸镁、30g A型分子筛和30g X型分子筛组成，将催化剂制成条状，取名doc10。

实施例11

本实施例为本发明的耐硫脱氧催化剂在含氧煤层气的脱氧处理中的应用。

将原料含氧煤层气通过预热器预热后直接送入脱氧反应器中，在常压、一定温度和空速条件下，在催化剂床层中，煤层气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去煤层气中氧的目的。

甲烷与氧气反应为强放热反应，每1％的氧气与甲烷反应放出的热量绝热温升为95～100℃，因此，为控制反应温度不至过高而造成甲烷裂解损失，需将原料气氧含量控制在3～6％。当原料煤层气氧含量高于6％时，可以通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的原料煤层气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围，从而达到脱氧和控温的目的。

不同型号催化剂活性测试具体结果见表1，原料气氧含量为3～6％，硫含量15～20mg/m³，甲烷含量为70～85％，其余为氮气，原料气空速1000～6000h^-1，催化脱氧反应温度为300～650℃，催化剂装填量100ml。

表1

催化剂编号	原料气氧含量％	原料气总硫含量mg/m³	脱氧温度℃	原料气空速h^-1	尾气氧含量％
催化剂编号	原料气氧含量％	原料气总硫含量mg/m³	脱氧温度℃	原料气空速h^-1	尾气氧含量％	doc1	6.01	18.83	445	2000	0.17
doc2	4.14	15.64	504	3800	0.35	doc1	6.01	18.83	445	2000	0.17
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Claims

1、一种耐硫脱氧催化剂，由活性组分和多孔载体组成，其特征在于：所述活性组分为铁或/和铜的化合物中的一种或几种，所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高岭土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种，以氧化物计，活性组分的重量百分含量为1～95％，其余为载体。

2、根据权利要求1所述的耐硫脱氧催化剂，其特征在于：所述活性组分的重量百分含量为5～70％。

3、根据权利要求1所述的耐硫脱氧催化剂，其特征在于：所述活性组分为铁或/和铜的氧化物或盐中的一种或几种。

4、根据权利要求3所述的耐硫脱氧催化剂，其特征在于：所述活性组分为铁或/和铜的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。

5、一种权利要求4所述的耐硫脱氧催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将活性组分配制成任意浓度的水溶液；

(2)将多孔载体浸入步骤(1)配制的活性组分溶液中，常温下浸渍6～12小时；

(3)将步骤(2)的混合物通过滚球或挤条成型，于120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，即可制得本发明的耐硫脱氧催化剂。

6、一种权利要求1～4所述耐硫脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将活性组分化合物与多孔载体按比例混合；

7、根据权利要求1～4所述的耐硫脱氧催化剂在含氧煤层气中的应用，其特征在于：所述耐硫脱氧催化剂应用于氧含量为3～6％的煤层气的脱氧处理，原料气空速为1000～6000h^-1，催化脱氧反应的温度为300～650℃。