CN101303322B - Wo3厚膜气敏传感器的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
WO3厚膜气敏传感器的表面改性方法，属于气敏传感器技术领域。在400～800℃的温度下保温2小时将钨酸分解；往WO3粉末中添加粘合剂，制得敏感材料浆料；将浆料印刷在被有叉指银电极和银电极引线的氧化铝基板上，在空气中保温烧结制备成WO3厚膜气敏传感器；将制得的WO3厚膜气敏传感器先在H2气氛中于保温，后在空气中保温，即制得改性后的WO3厚膜气敏传感器。本发明成本低廉，步骤简单，制备过程中的工艺参数容易控制，整个制备过程的能源消耗非常少，表面改性后的WO3厚膜气敏传感器可对待测环境中1～200ppm的CO实现高灵敏检测，且响应恢复时间短，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种WO3厚膜气敏传感器的表面改性方法，属于气敏传感器技术领域。
背景技术
自从1931年氧化亚铜的电导率随水蒸汽的吸附而改变这一特性被发现后，人们开始对某些材料的气敏特性进行了广泛而深入的研究。近年来，已经研制成功的金属氧化物气敏传感器，以其较高的灵敏度和选择性、良好的响应和恢复特性以及较长的使用寿命而被广泛应用于各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气、环境污染等气体的检测。
氧化钨是一种过渡金属氧化物n型半导体，WO3基气敏材料的研究始于20世纪90年代初期，在氧化物半导体气敏传感器应用领域，目前，氧化钨基材料已被认为是检测NOx、SOx、NH3、H2S等最有前景的新型氧化物气敏材料之一。由于金属氧化物半导体气敏传感器的灵敏度和选择性与基体材料的制备方法及敏感膜的表面修饰技术密切相关。近年来，大多数的研究集中在不同的沉积参数对WO3基气敏材料的微结构、表面形貌及相应的气敏性能的影响，如氧气偏压、基片温度、退火温度等不同参数对WO3气敏膜的微结构、表面形貌、气敏性能等的影响(①M.Stankova et al.Sens.Actuators B，103：23～30，2004；②M.Stankova et al.Sensors and Actuators B，113：241～248，2006；③Viacheslav Khatko et al.Sensors and Actuators B，118：255～262，2006)。然而，在气敏膜的制备过程中，所需设备昂贵，制备工艺及其复杂，实现规模生产的难度很大。
目前大多数氧化钨基传感器的研究主要集中在由大晶粒尺寸组成的多晶膜的研究上，由于受表面结构和晶粒尺寸的限制，传感器的灵敏度和选择性不够理想，只有提高测试温度或通过掺杂其它材料时才能获得高灵敏度和可重复性。本发明在克服了上述不足的前提下，通过分解钨酸制备WO3粉末，然后采用丝网印刷的方法成功的制备了WO3厚膜气敏传感器，并采用气氛修饰技术对敏感膜进行了修饰，从而实现了对CO的高灵敏检测。
发明内容
针对目前大多数氧化钨基传感器的研究中存在的诸如：所需设备昂贵，制备工艺极其复杂，实现规模生产的难度很大等问题。本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种成本低廉、制备方法简单、对低浓度CO高度敏感的WO3厚膜气敏传感器的表面改性方法，这在气敏传感器领域具有十分重要的价值和现实意义。
本发明中所述的WO3厚膜气敏传感器的表面改性方法包括以下步骤：
(1)在400～800℃的温度下保温2小时将钨酸分解制备WO3粉末；
(2)以上述(1)中的WO3粉末为主体材料，以乙基纤维素、松油醇和正硅酸乙酯为粘合剂，将上述材料按比例混合并搅拌均匀后即制得敏感材料浆料。
(3)采用丝网印刷的方法将上述(2)中的浆料印刷在被有叉指银电极和银电极引线的氧化铝基板上，在空气中经600～800℃保温1～2小时烧结后制备成WO3厚膜气敏传感器；
(4)将上述(3)中的样品先在H2气氛中于600～800℃保温0.5小时进行还原处理，然后将其在500～700℃的空气中保温0.5小时进行氧化处理，即制得改性后的WO3厚膜气敏传感器。
所述步骤(1)中升温速率为2℃/分钟，在最高温度保温2小时后使烧结炉自然降至室温。
所述方法在步骤(2)中配制料浆前先将WO3粉末过500目的筛，而且将按比例称量好的WO3粉末和各种粘结剂进行磁力搅拌20小时以便制得具有一定粘度且流动性良好的敏感材料浆料。
所述氧化铝基板的长为21mm，宽为15mm，厚度为0.6mm，其电极和料浆的示意图分别如图1和图2所示；印刷完料浆后的氧化铝基板需在80℃的空气中进行充分干燥；后续烧结过程中的升温速率为2℃/分钟，在最高温度保温1小时后使烧结炉自然降至室温。
所述的方法步骤(4)中H2的浓度(平衡气为N2)为5％或者10％，在H2中还原时的升温速率为2℃/分钟，在空气中氧化的升温速率分别为2.5℃/分钟、5℃/分钟或10℃/分钟。
本发明的优点和积极效果是：成本低廉，制备方法和制备步骤非常简单，制备过程中的工艺参数容易控制，整个制备过程的能源消耗非常少，可对待测环境中1～200ppm的CO实现高灵敏检测，且响应恢复时间短，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为氧化铝基板上叉指银电极的示意图。
图2为氧化铝基板上印刷浆料的示意图。
图3为钨酸分解的热重分析曲线示意图。
图4为将钨酸经500℃烧结2小时后所得WO3粉末的扫描电镜照片。
图5为WO3厚膜经700℃烧结1小时后的扫描电镜照片。
图6为经700℃空气中烧结后WO3厚膜传感器对CO的灵敏度测试结果示意图。
图72为先经700℃还原后经600℃氧化后WO3敏感膜的扫描电镜照片。
图8为经5％H2改性后WO3厚膜气敏传感器在350℃和450℃时灵敏度随CO浓度的变化关系示意图。
图9为经10％H2改性后WO3厚膜气敏传感器在400℃和450℃时灵敏度随CO浓度的变化关系示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例一：
本实施例中，由钨酸分解制备WO3粉末以及配制料浆的的方法同发明内容部分所述，图3是钨酸分解的热重分析曲线，由图3可以看出，钨酸在400℃时就已经失重完全，由于分解温度过高会导致WO3粉末的活性降低，所以，本实施例中配制料浆所用的WO3粉末为钨酸在500℃时分解所得的产物，其扫描电镜照片如图4所示。将钨酸在500℃时分解所得的WO3粉末按发明内容部分所述配制成料浆，然后采用丝网印刷得方法制备成敏感膜，将该敏感膜以2℃/分钟的升温速率在700℃时保温1小时后所得敏感膜由近似球形的氧化钨颗粒组成，其扫描电镜照片如图5所示。该WO3厚膜气敏传感器在400℃和450℃时对CO的灵敏度测试结果如图6所示。由图6可以看出，随CO浓度的增加其灵敏度基本呈线性增加的趋势，而且，随着测试温度的升高该厚膜传感器对CO灵敏度的增加幅度显著，如在450℃时对142ppmCO的灵敏度是在400℃时的2.6倍。
将上述WO3厚膜传感器进行表面改性处理，具体方法为，以2.5℃/分钟的升温速率在5％的H2气氛中于700℃保温0.5小时进行还原处理并自然降至室温，然后以2.5℃/分钟的升温速率将其在600℃的空气中保温0.5小时进行氧化处理并自然降至室温，即制得改性后的WO3厚膜气敏传感器，其扫描电镜照片如图7所示，由图7可以看出，经表面改性后WO3敏感膜由近似球形的颗粒变成两端开口的棒状结构。该WO3厚膜气敏传感器在350℃和450℃时对CO的灵敏度测试结果如图8所示。由图8可以看出，随CO浓度的增加其灵敏度基本呈线性增加的趋势，而且，随着测试温度的升高该厚膜传感器对CO灵敏度的增加幅度显著，如在450℃时对95ppmCO的灵敏度是在350℃时的43倍。同时，对比图7和图8我们可以看出，经过表面改性后WO3厚膜气敏传感器的灵敏度有了大幅度提高，如在450℃时对142ppmCO的灵敏度是改性前的2倍。
实施例二：
在本实施例中，所实施的步骤与实施例一相同，所不同的是：对WO3厚膜传感器进行表面改性处理时，具体方法为，以2.5℃/分钟的升温速率在10％的H2气氛中于700℃保温0.5小时进行还原处理并自然降至室温，然后以2.5℃/分钟的升温速率将其在600℃的空气中保温0.5小时进行氧化处理并自然降至室温，即制得改性后的WO3厚膜气敏传感器。该WO3厚膜气敏传感器在400℃和450℃时对CO的灵敏度测试结果如图9所示。由图9可以看出，随CO浓度的增加其灵敏度基本呈线性增加的趋势，而且，随着测试温度的升高该厚膜传感器对CO灵敏度的增加幅度显著，如在450℃时对24ppmCO的灵敏度是在400℃时的3.5倍。同时，对比图7和图9我们可以看出，经过10％H2表面改性后WO3厚膜气敏传感器的灵敏度有了大幅度提高，如在400℃和450℃时对38ppmCO的灵敏度分别是改性前的6倍和15倍。
实施例三至实施例十：
在实施例三至实施例十中，所实施的步骤与实施例一相同，所不同的是：干燥后的WO3敏感膜首先要分别在600和800℃的空气气氛中保温1～2小时进行烧结，然后分别在600和800℃的H2气氛下还原处理0.5小时，在每一个还原温度下所采用的H2浓度分别5％和10％。最后将600℃还原处理后的WO3敏感膜在空气中于500℃的温度下氧化处理0.5小时，该过程中氧化升温速率分别为2.5℃/分钟、5℃/分钟和10℃/分钟，该敏感膜在350～450℃的测试温度下对1～200ppmCO的灵敏度范围为0.8～216。将800℃还原处理后的WO3敏感膜在空气中于700℃的温度下氧化处理0.5小时，该过程中氧化升温速率分别为2.5℃/分钟、5℃/分钟和10℃/分钟，该敏感膜在350～450℃的测试温度下对1～200ppmCO的灵敏度范围为1.1～240。上述改性方法的具体实施例如表1所示。
表1 WO3厚膜传感器表面改性的具体实施例
从以上所有实施例可以看出，只要保证制备过程中各种参数在规定的范围内，则经过改性后敏感膜对CO的灵敏度就会有大幅度的提高。如钨酸分解法制备氧化钨粉末时的分解温度在400～800℃内，原因是若分解温度过高则将导致分解所得的氧化钨的活性降低，进一步将会降低其气敏性能。本发明中以500℃分解钨酸所得的氧化钨为例，对所制备的WO3厚膜传感器进行了表面改性研究，结果表明，经过表面改性后的敏感膜在350～450℃范围内对1～200ppmCO的响应恢复时间均小于30秒。在具体的实施过程中，以400～800℃分解钨酸所制备的氧化钨为研究对象仍然能够达到预期的表面改性效果。本领域的技术人员都能够按照各工艺参数的规定范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述实施例为限。
以上通过具体实施例对本发明进行了详细的描述，本领域内的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出的一定的修改和变形，仍能实现本发明所述之结果，而不超出本发明的范围。
Claims (2)
1.WO3厚膜气敏传感器的表面改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在400～800℃的温度下保温2小时将钨酸分解制备WO3粉末；
(2)往步骤(1)制得的WO3粉末中添加粘合剂，搅拌均匀后，即制得敏感材料浆料；
所述粘合剂为乙基纤维素、松油醇及正硅酸乙酯；
(3)采用丝网印刷的方法将上述(2)中的浆料印刷在被有叉指银电极和银电极引线的氧化铝基板上，在空气中经600～800℃保温1～2小时烧结后制备成WO3厚膜气敏传感器；
(4)将步骤(3)中制得的WO3厚膜气敏传感器先在H2气氛中于600～800℃保温0.5小时进行还原处理，然后将其在500～700℃的空气中保温0.5小时进行氧化处理，即制得改性后的WO3厚膜气敏传感器。
2.根据权利要求1所述的WO3厚膜气敏传感器的表面改性方法，其特征在于，所述H2的浓度为5％或者10％。
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