CN101298414A - 4-羟基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4－羟基二苯甲酮的制备方法。所述制备方法的主要步骤是：由三卤甲基苯与苯酚通过Friedel－Crafts反应制得目标化合物。采用本发明所述的制备4－羟基二苯甲酮的方法，产品产率可以达到90％。此外，本发明还具有步骤简洁和操作费用低廉等优点，是一种易于规模化商业制备的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-羟基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
4-羟基二苯甲酮是制备(紫外)光引发剂的关键中间体。
美国专利US 2,839,541公开了由二苯甲酮在特殊的催化剂存在下经水解制得4-羟基二苯甲酮的方法。虽然该方法的步骤较为简洁，但反应的选择性不好，产物中除了4-羟基二苯甲酮外，还有2-羟基二苯甲酮和3-羟基二苯甲酮，且该混合物的分离纯化非常困难。
美国专利US 1,961,630公开了一种卤代二苯甲酮在高温高压下水解制4-羟基二苯甲酮的合成方法。该方法以铜氧化物为催化剂，将4-氯二苯甲酮在压力下水解得4-羟基二苯甲酮；美国专利US 2,694,729公开了一种以AlCl3为催化剂，对甲氧基二苯甲酮脱甲基制羟基二苯甲酮的方法，但是这些制备方法的步骤较为复杂(需要先制备卤代二苯甲酮或甲氧基二苯甲酮)，同时原子利用度不高，不适合规模化商业制备。
鉴于此，本领域迫切需要一种步骤简洁、且适合于规模化商业制备的4-羟基二苯甲酮的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种步骤简洁、且适合于规模化商业制备的4-羟基二苯甲酮的制备方法。
本发明所说的4-羟基二苯甲酮，其结构如式I所示：
本发明的发明人经研究发现：当苯酚与三卤甲基苯(如三氟甲基苯、三氯甲基苯、三溴甲基苯或三碘甲基苯，尤其是三氯甲基苯)进行Friedel-Crafts反应时，几乎均生成4-羟基二苯甲酮，基本上没有异构体产生，即反应的选择性很高。
鉴于此，本发明提出如下制备4-羟基二苯甲酮的方法。
本发明所述的制备4-羟基二苯甲酮的方法，其主要步骤是：由三卤甲基苯(如三氟甲基苯、三氯甲基苯、三溴甲基苯或三碘甲基苯)与苯酚通过Friedel-Crafts反应制得目标化合物(式I所示化合物)；
在本发明所述的Friedel-Crafts反应中，所用的催化剂为路易斯(Lewis)酸(如无水AlCl3、无水ZnCl2或无水FeCl3等)；所用的反应溶剂脂肪族卤代烷。
本发明所述的制备4-羟基二苯甲酮方法的合成路线如下所示：
其中：X为卤素(F、Cl、Br或I)，所用的三卤甲基苯为市售化学试剂。
在本发明一个优选技术方案中，所述的三卤甲基苯为三氯甲基苯；
在本发明另一个优选技术方案中，苯酚与催化剂(路易斯酸)的摩尔比为1∶(1.0～2.5)，更优选的摩尔比为1∶(1.1～1.5)；
在本发明的又一个优选技术方案中，苯酚与三卤甲基苯(式III所示化合物)的摩尔比为1∶(1.0～2.0)，更优选的摩尔比为1∶(1.1～1.4)。
具体实施方式
本发明所述的制备4-羟基二苯甲酮的方法，包括如下骤：
在0℃～5℃条件下，依次将催化剂(路易斯酸)、三氯甲基苯和苯酚的1，2-二氯乙烷溶液加入到1，2-二氯乙烷中，其中苯酚与催化剂的摩尔比为1∶(1.1～1.5)，苯酚与三氯甲基苯的摩尔比为1∶(1.1～1.4)。投料毕，于20℃～25℃反应(薄板层析“跟踪”反应，反应至原料点消失为止)，
在搅拌条件下，将反应液倒入冰/水中，有固体物析出，过滤、所得固体物经重结晶及干燥后即为目标物(4-羟基二苯甲酮)。滤液可经蒸馏回收反应熔剂(1，2-二氯乙烷)，可循环使用。
采用本发明所述的制备4-羟基二苯甲酮的方法，产品产率可以达到90％。此外，本发明还具有步骤简洁和操作费用低廉等优点，是一种易于规模化商业制备的方法。
以下将通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好理解本发明内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
250ml三口烧瓶中加入1，2-二氯乙烷(80ml)和无水AlCl3(20g，0.15mol)，冰浴冷却到0℃-5℃，搅拌半小时，使无水AlCl3分散成细小颗粒状，再滴加三氯甲基苯(15.7ml，0.11mol)，20分钟内加毕，然后保温反应20分钟，此时反应液变为橙红色。将苯酚(9.41g，0.1mol)溶于1，2-二氯乙烷(20ml)中，0℃-5℃时滴加此苯酚溶液，20分钟内滴毕。此时有大量HCl气体产生，通过气体吸收装置用稀碱液吸收。反应后期，待反应混合物颜色变成深紫色再升温到20℃-25℃，反应3小时。反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰/水中，在10℃静置2小时，过滤析出的固体，干燥后用稀冰醋酸重结晶，得到类白色的4-羟基二苯甲酮，mp.133-135℃，纯度98％，收率86％。母液用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，收集78℃-79℃馏分，它可循环使用。
实施例2
250ml三口烧瓶中加入1，2-二氯乙烷(80ml)和无水AlCl3(14.69g，0.11mol)，冰浴冷却到0℃-5℃，搅拌半小时，使无水AlCl3分散成细小颗粒状，滴加三氯甲基苯(15.7ml，0.11mol)，20分钟内加毕，保温反应20分钟，此时反应液变为橙红色。将苯酚(9.41g，0.1mol)溶于1，2-二氯乙烷(20ml)中，0℃-5℃时滴加此苯酚溶液，20分钟内滴毕。此时有大量HCl气体产生，通过气体吸收装置用稀碱液吸收。反应后期，待反应混合物颜色变成深紫色再升温到20℃-25℃，反应3小时。反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰/水中，在10℃静置2小时，过滤析出的固体，干燥后用稀冰醋酸重结晶，得到类白色的4-羟基二苯甲酮，mp.133-135℃，纯度98％，收率80％。母液的处理同上。
实施例3
250ml三口烧瓶中加入1，2-二氯乙烷(80ml)和无水AlCl3(14.69g，0.11mol)，冰浴冷却到0℃-5℃，搅拌半小时，使无水AlCl3分散成细小颗粒状，滴加三氯甲基苯(19.9ml，0.14mol)，20分钟内加毕，保温反应20分钟，此时反应液变为橙红色。将苯酚(9.41g，0.1mol)溶于1，2-二氯乙烷(20ml)中，0℃-5℃时滴加此苯酚溶液，20分钟内滴毕。此时有大量HCl气体产生，通过气体吸收装置用稀碱液吸收。反应后期，待反应混合物颜色变成深紫色再升温到20℃-25℃，反应3小时。反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰/水中，在10℃静置2小时，过滤析出的固体，干燥后用稀冰醋酸重结晶，得到类白色的4-羟基二苯甲酮，mp.133℃-135℃，纯度98％，收率78％。母液的处理同上。
实施例4
250ml三口烧瓶中加入1，2-二氯乙烷(80ml)和无水AlCl3(20g，0.15mol)，冰浴冷却到0℃-5℃，搅拌半小时，使无水AlCl3分散成细小颗粒状，再滴加三氯甲基苯(19.9ml，0.14mol)，20分钟内加毕，保温反应20分钟，此时反应液变为橙红色。将苯酚(9.41g，0.1mol)溶于1，2-二氯乙烷(20ml)中，0℃-5℃时滴加此苯酚溶液，20分钟内滴毕。此时有大量HCl气体产生，通过气体吸收装置用稀碱液吸收。反应后期，待反应混合物颜色变成深紫色再升温到20℃-25℃，反应3小时。反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰/水(500g)中，在10℃静置2小时，过滤析出的固体，干燥后用稀冰醋酸重结晶，得到类白色的4-羟基二苯甲酮，mp.133-135℃，纯度98％，收率85％。母液的处理同上。
实施例5
250ml三口烧瓶中加入1，2-二氯乙烷(80ml)和无水ZnCl2(20.4g，0.15mol)，冰浴冷却到0℃-5℃，搅拌半小时，滴加三氯甲基苯(19.9ml，0.14mol)，20分钟内加毕，保温反应30分钟，此时反应液变为橙色。将苯酚(9.41g，0.1mol)溶于1，2-二氯乙烷(20ml)中，0℃-5℃时滴加此苯酚溶液，30分钟内滴毕。此时有HCl气体产生，通过气体吸收装置用稀碱液吸收。反应后期，待反应混合物颜色变成深红色再升温到20℃-25℃，反应5小时。反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰/水中，在10℃静置2小时，过滤析出的固体，干燥后用稀冰醋酸重结晶，得到类白色的4-羟基二苯甲酮，mp.133-135℃，纯度989％，收率68％。母液的处理同上。
实施例6
250ml三口烧瓶中加入1，2-二氯乙烷(80ml)和无水FeCl3(24.35g，0.15mol)，冰浴冷却到0℃-5℃，搅拌半小时，再滴加三氯甲基苯(19.9ml，0.14mol)，20分钟内加毕，然后保温反应20分钟，此时反应液变为橙红色。将苯酚(9.41g，0.1mol)溶于1，2-二氯乙烷(20ml)中，0℃-5℃时滴加此苯酚溶液，20分钟内滴毕。此时有大量HCl气体产生，通过气体吸收装置用稀碱液吸收。反应后期，待反应混合物颜色变成深紫色再升温到20℃-25℃，反应3小时。反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰/水(500g)中，在10℃静置2小时，过滤析出的固体，干燥后用稀冰醋酸重结晶，得到类白色的4-羟基二苯甲酮，mp.133℃-135℃，纯度98％，收率78％。母液的处理同上。
Claims (7)
1、一种制备4-羟基二苯甲酮的方法，其特征在于，所述制备方法的主要步骤是：由三卤甲基苯与苯酚通过Friedel-Crafts反应制得目标化合物；
在所述的Friedel-Crafts反应中，所用的催化剂为路易斯酸；所用的反应溶剂为脂肪族卤代烷。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中苯酚与催化剂的摩尔比为1∶(1.0～2.5)。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中苯酚与催化剂的摩尔比为1∶(1.1～1.5)。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中苯酚与三卤甲基苯的摩尔比为1∶(1.0～2.0)。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中苯酚与三卤甲基苯的摩尔比为1∶(1.1～1.4)。
6、如权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中所用的三卤甲基苯为三氯甲基苯。
7、如权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中所用的催化剂为无水AlCl3、无水ZnCl2或无水FeCl3。
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