CN108854986A - 一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖及其制备方法 - Google Patents

一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于壳聚糖改性技术领域，提供了一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖及其制备方法。该制备方法包括：将乙酸溶液、壳聚糖、环氧氯丙烷以及NaOH溶液按照一定比例进行添加混合反应。该制备方法设计科学合理，操作简单，能够制备得到具有优异的吸附性能的环氧氯丙烷改性壳聚糖，适用于工业化大规模生产。由上述方法制备得到的环氧氯丙烷改性壳聚糖，该环氧氯丙烷改性壳聚糖在除污染废水中的重金属离子吸附方面具有优异的效果；机械性能与稳定性能高，在溶液中酸碱度的适用范围广，对金属离子的吸附性能吸附与选择性能较强。

Description

一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖及其制备 方法
技术领域
本发明属于壳聚糖改性技术领域，具体地说，涉及一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖及其制备方法。
背景技术
当今社会工业化发展越来越发达，但同时也给我们环境带来了许多危害，进而威胁人类。特别是工业化发展导致各种各样的重金属离子流入我们的水资源中，侵入我们的土地。重金属离子的处理在当今越来越受到人们的关注。就目前来看处理水中的重金属离子最长采用的有化学方法和物理方法。
然而，化学方法主要包括电解法和沉淀法；其中，电解法只适用于浓度较高浓度的水中，而低浓度的效果就很差；沉淀法因为受到沉淀剂与环境的影响，往往除水浓度达不到要求，同时有可能造成二次污染。物理方法存在着吸附效果较差，成本较高，且活性物质的再生率非常低，不适于大范围使用；溶液萃取过程中溶液流失和萃取液再生过程要消耗大量能量，使这种方法存在许多不足，因此受到很多限制。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供了一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖；该环氧氯丙烷改性壳聚糖在除污染废水中的重金属离子吸附方面具有优异的效果；机械性能与稳定性能高，在溶液中酸碱度的适用范围广，对金属离子的吸附性能吸附与选择性能较强。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供了一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法；该制备方法设计科学合理，操作简单，能够制备得到具有优异的吸附性能的环氧氯丙烷改性壳聚糖，适用于工业化大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：在 48-52℃条件下，将3％的乙酸溶液加入壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中滴加环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向混合溶液中滴加5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥；乙酸溶液、壳聚糖、环氧氯丙烷以及NaOH溶液的添加比例为 100ml:0.51-0.52g:2.8-3.2ml:24-26ml。
一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖，由上述用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法制备得到。
本发明提供的一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖及其制备方法的有益效果是：
(1)本发明在碱性条件下将壳聚糖与环氧氯丙烷进行改性，得到一种表面多微孔、吸附效果极强的聚合物。通过对各原料按照一定的配比进行创造性地复配，能够大大提高机械性能与稳定性能，拓宽在溶液中酸碱度的适用范围，提高壳对金属离子的吸附与选择性能。
(2)本发明采用的用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，其制备方法简单，操作容易，通过采用一定配比的乙酸溶液、壳聚糖、环氧氯丙烷以及NaOH溶液进行复配制备得到具有优异的吸附性能的环氧氯丙烷改性壳聚糖。
附图说明
图1是实验例2中提供的8组吸附实验的吸附效果对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖及其制备方法。
一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：采用乙酸溶液、壳聚糖、环氧氯丙烷以及NaOH溶液按照添加比例为 100ml:0.51-0.52g:2.8-3.2ml:24-26ml进行复配；进一步地，添加比例为 100ml:0.51-0.52g:3ml:25ml。
需要说明的，本实施例中反应原理如下：环氧氯丙烷上的碳氯键发生断裂，形成C+，和壳聚糖中的羟基缩合得到醚；与此同时另一端的环氧开环，和另一个壳聚糖中的羟基成醚，生成具有交联结构的壳聚糖。环氧氯丙烷与壳聚糖交联反应，不仅提高了壳聚糖自身的机械性能，也接入了活性基团，改变了活性。通过控制交联的点位，让环氧氯丙烷与壳聚糖主链上的-OH交联，这样就可以保护壳聚糖分子链上大量-NH2，得到的产物吸附效果也得到大大提高。
具体地，首先，在48-52℃条件下，进一步地在50℃条件下，将3％的乙酸溶液加入壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液。
需要说明的是，在本实施例中，采用水浴加热控制反应的温度以保持反应过程中能够恒温。具体地，在本实施例中，用天平称取壳聚糖倒入三颈瓶中，并加入配制好的3％乙酸溶液；安置铁架台、水浴锅、恒速搅拌器等装置，开启搅拌器，速度中等，将水浴装置的控制温度调成50℃，使反应过程中温度控制在48-52℃，以使壳聚糖在合适的条件下完全溶解。
在本实施例中，3％的乙酸溶液的配置方法如下：用移液管量取15ml的乙酸溶液倒入500ml容量瓶中，然后再加入485ml蒸馏水配置成浓度为3％的乙酸溶液，充分摇匀。
接着，向壳聚糖溶液中滴加环氧氯丙烷，形成混合溶液。具体地，在本实施例中，用移液管量取环氧氯丙烷溶液于分液漏斗中，缓慢地向壳聚糖溶液中滴加。需要说明的是，在本实施例中，环氧氯丙烷的滴加时间为30min，以保证滴加的速度，从而使反应进行地更加充分。
然后，滴加完环氧氯丙烷后，反应30min，再缓慢滴加5％的NaOH溶液。
在本实施例中，5％的NaOH溶液的配置方法如下：用天平称取5gNaOH固体于小烧杯中，加入适量蒸馏水将其溶解，再转移到100ml大烧杯中，用少量蒸馏水将用于溶解NaOH的固体小烧杯洗涤三次，再转移至100ml烧杯中，将蒸馏水加至100ml刻度线，转移至用橡胶塞的细口瓶中，放置。
当溶液加入后，会有白色沉淀生成。待无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥。在本实施例中，将洗涤后的成品放置于温度为60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：
在50℃条件下，将100ml的3％的乙酸溶液加入0.5008g的壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中滴加3ml的环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向混合溶液中滴加25ml的5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥。
实施例2
本实施例提供一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：
在50℃条件下，将100ml的3％的乙酸溶液加入0.5108g的壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中滴加3ml的环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向混合溶液中滴加25ml的5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥。
实施例3
本实施例提供一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：
在50℃条件下，将100ml的3％的乙酸溶液加入0.5102g的壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中滴加3ml的环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向混合溶液中滴加25ml的5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥。
实施例4
本实施例提供一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：
在50℃条件下，将100ml的3％的乙酸溶液加入0.5101g的壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中滴加3ml的环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向混合溶液中滴加25ml的5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥。
实施例5
本实施例提供一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：
在50℃条件下，将100ml的3％的乙酸溶液加入0.5006g的壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中滴加3ml的环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向混合溶液中滴加25ml的5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥。
实施例6
本实施例提供一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：
在50℃条件下，将100ml的3％的乙酸溶液加入0.5105g的壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中滴加3ml的环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向混合溶液中滴加25ml的5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥。
实施例7
本实施例提供一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，包括：
在50℃条件下，将100ml的3％的乙酸溶液加入0.5003g的壳聚糖至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中滴加3ml的环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向混合溶液中滴加25ml的5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥。
实验例1：聚合度的测定
实验方法：分别测定实施例1-7提供的壳聚糖在反应前的质量，记为M1，再测定实验例1-7提供的用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的质量，记为M2，交联度Z(％)＝(M2-M1)/M1，实施例1-7的交联度见表1所示：
表1实验组1-12的软化系数
组号 M1(g) M2(g) Z(％)
1 0.5008 0.6751 34.80
2 0.5108 0.7012 37.27
3 0.5102 0.6801 33.30
4 0.5101 0.7008 37.38
5 0.5006 0.6812 36.08
6 0.5105 0.6634 29.95
7 0.5003 0.6684 33.60
根据表1数据可知，实施例1-7的交联程度均非常好。在整个聚合实验过程中，影响交联度的原因有很多。有内在因素和外在因素。内在因素就是反应时各种物质的用量，用量的多少是直接控制交联度的关键，特别是壳聚糖与环氧氯丙烷两者的配比。外在因素有反应时的温度、搅拌的速度、加反应物的速度等，它们都在影响着交联度。本发明正是发明人创造性地采用了合理的原料配比，以及反应的温度，辅以滴加原料的速度等综合作用，才能够得到优异的交联度。
实验例2：吸附实验
实验方法：
(1)配置100ml的10-4mol/L的Cu2+溶液，分别倒入8个100ml的烧杯中，每个烧杯的溶液体积为100ml，分别编号1、2、3、4、5、6、7、8。
(2)在编号为1-7的100ml溶液中分别加入0.3486g壳聚糖与环氧氯丙烷的交联聚合物，8号烧杯不加入任何东西，设置为参照组。在时间10、20、30、 40、50、60、120、240分钟用分光光度计进行光吸收度的测量。
实验数据见图1所示。根据图1数据可知，可以明显看出在不同时间间隔后，溶液中的吸收率先降低再升高，但1-7最后达到的吸收率与8的吸收率比较明显降低，说明溶液中Cu2+在减少。
综上所述，采用本发明提供的用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖及其制备方法：该环氧氯丙烷改性壳聚糖在除污染废水中的重金属离子吸附方面具有优异的效果；机械性能与稳定性能高，在溶液中酸碱度的适用范围广，对金属离子的吸附性能吸附与选择性能较强。改制备方法设计科学合理，操作简单，能够制备得到具有优异的吸附性能的环氧氯丙烷改性壳聚糖，适用于工业化大规模生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：包括：在48-52℃条件下，将3％的乙酸溶液加入壳聚糖至所述壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液；向所述壳聚糖溶液中滴加环氧氯丙烷，形成混合溶液；反应30min后，向所述混合溶液中滴加5％的NaOH溶液，滴加至无白色沉淀生成时，冷却至20-30℃，先用蒸馏水洗涤两次后抽滤，再用丙酮洗涤两次，抽滤后干燥；所述乙酸溶液、所述壳聚糖、所述环氧氯丙烷以及所述NaOH溶液的添加比例为100ml:0.51-0.52g:2.8-3.2ml:24-26ml。
2.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述乙酸溶液、所述壳聚糖、所述环氧氯丙烷以及所述NaOH溶液的添加比例为100ml:0.51-0.52g:3ml:25ml。
3.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：采用水浴加热控制反应的温度。
4.根据权利要求1所述的用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷的滴加时间为30min。
5.一种用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖，其特征在于：由权利要求1所述的用于吸附重金属离子的环氧氯丙烷改性壳聚糖的制备方法制备得到。
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