CN101296981B

CN101296981B - 耐火组合物

Info

Publication number: CN101296981B
Application number: CN2006800401886A
Authority: CN
Inventors: M·亚历山大; P·迪布瓦; M·德瓦尔克内尔; M·克拉斯
Original assignee: Nanocyl SA
Current assignee: Nanocyl SA
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-10-03
Also published as: CN101296981A; KR20080068827A; PL1940939T3; ES2394219T3; WO2007048208A2; JP5094728B2; JP2009513754A; WO2007048208A3; KR101319693B1; EP1940939B1; EP1940939A2; US9290676B2; US20130142960A1; US20080293877A1

Abstract

本发明涉及一种耐火组合物，该组合物包含交联的聚硅氧烷和具有大于或等于15克/克碳纳米管的结合橡胶值的原碳纳米管，所述碳纳米管占所述组合物总重量的0.05-1％。

Description

耐火组合物

技术领域

本发明涉及包含交联的聚合物和碳纳米管的组合物以及使用这种组合物的方法。本发明的组合物具有令人惊讶的粘度测定性能和耐火性能，这使得其分别能以耐火保护涂层的形式和防火接合件(joint)的形式使用。

背景技术

在航空学中，传统油漆通常借助油漆喷枪的喷涂来施加。对于聚合物基涂料来说，这项技术难以适应，因为所用的聚合物具有糊状稠度。这种类型的涂料的施加因而存在一些实际问题。

就象油漆一样，接合件必须具有特定的粘度性能。一方面，它们必须足够柔性以便可以容易地施加，另一方面，它们必须足够凝固以便保持它们的形状，同时承受它们所连材料的任何可能的变形。

另一个问题是材料随时间的防火性能，尤其是在航空领域中。通常的努力是通过施加涂层来提高飞机的某些金属部件的耐火性能，以尽可能地延迟其所保护的金属部件的发热。

与耐火材料彼此连在一起的接合件还提供了另一个角度的火的侵害。这是因为，这些接合件相对于它们所连的材料来说是不耐火或几乎不耐火的，在该材料达到临界温度值之前，这些接合件可能已经开始充分熔融。在这种情况下，耐火材料的优点被降低。

传统耐火涂层通常是高度填充惰性材料或填充有可在加热时反应并形成防止金属部件太快发热的钝化层的填料的聚合物。使用这种类型的涂层的缺点是所需的填料量通常高于10％，这具有改变所用聚合物的机械性能并使其具有较少柔性的作用。而耐火涂层必须跟随其所施加到的元件的运动和热膨胀。如果不这样的话则会出现裂纹并为火提供攻击点。

为了保持耐火聚合物的物理和机械性能同时保持其耐火性能，已经提出将碳纳米管引入到聚合物中。

文献WO 03/070821描述了含有碳纳米管的量为10-60％体积的组合物。

已经提出，除了碳纳米管之外还引入其它阻燃剂，就如文献EP1471114中所描述的，或者引入页硅酸盐，也被称作粘土填料，就如文献WO 03/078315中所描述的。

但是，为了获得良好的耐火性能，聚合物的外加填料的百分比要保持高百分比。而且，这种耐火聚合物不具有适用于将它们以涂层或接合件形式施加的稠度。

发明内容

本发明的目的在于提供不具有现有技术组合物的缺点的组合物和获得涂层或接合件的方法。

特别地，本发明的目的在于提供含有少量外加填料并且其是柔性且易于施加的组合物。

本发明的目的还在于提供一种涂料，该涂料赋予了其所涂覆的元件以优良的耐热性，并且提供接合件，该接合件也具有良好的耐热性，以使被其接合在一起的所有元件保持连接。

本发明还提供了用于获得这种耐火涂层或接合件的方法。

本发明公开了一种耐火组合物，该组合物包含交联的聚硅氧烷和具有大于或等于15克/克碳纳米管的结合橡胶值的原碳纳米管，所述碳纳米管占所述组合物总重量的0.05-1％。

根据特定的实施方案，本发明具有下述特性中的一种或多种特性：

-所述原碳纳米管的重量百分比是所述组合物总重量的0.25-0.5％；

-聚硅氧烷的稠度适合于通过刷子或挤出枪的施涂；

-原碳纳米管选自单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)。

本发明还公开了用于获得权利要求1的组合物的方法，包括以下步骤：

a)通过使前体A混合在一起来生产第一混合物，该前体A包含：

-含乙烯基基团的聚硅氧烷，

-碳纳米管，其重量比例为最终产品重量的0.05-1％；

b)将包含具有氢化硅烷基团的聚硅氧烷的前体B添加到在步骤a)获得的第一混合物中；

c)在步骤b)中获得的混合物实现交联。

根据特定的实施方案，该方法具有下列特性：

-通过热、化学或光化学作用进行该混合物的交联；

-在该方法中碳纳米管的重量比例为最终产品重量的0.25-0.5％；

-该方法包括在步骤b)第一混合物添加之前将其除气的步骤；

-所述除气步骤通过真空作用来进行。

本发明还公开了：

-本发明的组合物作为耐火保护涂层的用途；

-本发明的组合物作为防火接合件的用途；

-本发明的组合物作为涂料(enduit)的用途。

附图说明

图1所示为对于含有碳纳米管或粘土填料的复合材料来说聚合物前体的粘度随填料量的增加。

图2所示为对于含有各种类型碳纳米管的复合材料来说聚合物前体的粘度随填料量的变化。

图3所示为对于含有各种纯度碳纳米管的复合材料来说聚合物前体的粘度随碳纳米管重量百分比的变化。

图4所示为碳纳米管与聚合物基质之间相互作用的示意图。

图5所示为由含有乙烯基基团的PDMS基质组成的聚硅氧烷基组合物的结合橡胶试验值随不同生产商的碳纳米管的变化。由本发明人生产的NC7000、NC9000、NC3100和NC3101碳纳米管分别是原多壁碳纳米管(NC7000)、涂有聚乙烯的多壁碳纳米管(NC9000)、纯化的多壁碳纳米管(NC3100)和纯化的并且之后利用COOH官能化的多壁碳纳米管(NC3101)。

图6所示为在用的耐火试验台。

图7所示为图6的试验台的示意图。

图8所示为用于生产涂有本发明耐火涂层的铝板的模具。

图9所示为没有任何涂层的铝板以及覆盖有本发明涂层(厚度2-4mm，含1％重量SWNT或MWNT类型的纳米管)的铝板的温度的升高。

图10所示为没有任何涂层的铝板以及覆盖有涂层(厚度2-4mm，含0.25-0.5％重量MWNT类型的纳米管)的铝板的温度的升高。

图11所示为没有任何涂层的铝板以及覆盖有涂层(厚度2-4mm，含0.5-1％重量不同纯度MWNT类型的纳米管)的铝板的温度的升高。

图12所示为对于各种耐火组合物(厚度为2-4mm)来说在试验板中央测量的温度与在同一个板的一端测量的温度之间的关系。

图13所示为覆盖有涂层(厚度2.3mm且火焰温度为1070℃，含有0.05％重量MWNT类型的原碳纳米管)的铝板的温度的升高。即使是利用这种低碳纳米管浓度也可以清楚地注意到耐火性能显著改善的效果。试样在小于250℃下保持其温度达60分钟。

具体实施方式

定义

“原纳米管”是指没有经过任何后合成处理的碳纳米管，所述处理例如是可能的通过酸和/或碱处理的纯化、在高温下的退火、切割、解聚等等。

为了解决获得具有低填料量、柔性且易于施加并且还具有良好耐火性的涂料和接合件的双重问题，本发明原创性地提出使用原碳纳米管，其具有在基于聚硅氧烷的交联的取合物中的“结合橡胶”试验中大于或等于15g/g碳纳米管的值。

原碳纳米管是还未经过任何后合成处理的纳米管。

根据本发明的优选实施方案，所用的聚合物是Dow Corning公司的Slygard 184，其是一种在高温下通过氢化硅烷化交联的树脂。

“通过氢化硅烷化交联的树脂”是指由两种聚硅氧烷类型的前体获得的树脂，一种含有乙烯基基团，另一种含有氢化硅烷基团。

在105℃发生的交联是将氢化硅烷基团加成到乙烯基基团上的反应(图解1)。

图解1

Dow Corning公司的Slygard 184树脂的组成在表1中给出，并且各成分的化学结构在图解2-5中给出。

表1：树脂的组成

	前体A	前体B
			成分1性质和百分比	PDMs乙烯基封端的SFD 11767％	Si-H聚合物(0.76％H，MDD(H))60％
成分2性质和百分比	VQM1(2％乙烯基)31％	SFD 11739％
			成分3性质和百分比	铂催化剂1％	甲基环四硅氧烷抑制剂1％
其它成分	环状化合物和挥发性低分子量有机硅(1.5％)和二甲苯(0.7％)
			动态粘度	4817cP	89.1cP

图解2：SFD 117，带有乙烯基基团的聚硅氧烷

图解3：带有氢化硅烷基团的聚硅氧烷类型的聚合物

图解4：交联抑制剂

图解5：含聚二甲基硅氧烷微网络的VQM基质

图1中示出了碳纳米管对加入了它们的聚合物成分的粘度的影响，尤其是对前体A的粘度的影响。相比于含粘土填料的更为传统的组合物，含多壁碳纳米管的前体A的粘度显著提高。

如图2和3所示，前体A的粘度随着各种参数如碳纳米管的尺寸、直径和纯度而变化。

看来，小于1％重量碳纳米管的填料量使得能够明显提高粘度，尤其是使用原碳纳米管。后者在0.2-0.3％重量的非常低填料量下导致聚合物粘度明显提高，就如图3中所示的。粘度的这种令人惊讶的提高通过原碳纳米管与聚硅氧烷聚合物的非常大的亲和性得到解释(图4)，就如通过被称作“结合橡胶”试验的试验进行的测量所示出的(表2)。这个试验的实验程序是在25℃下的4小时过程中利用30ml溶剂(己烷)来提取3.5g的前体A/碳纳米管混合物。在离心处理和蒸发溶剂之后，对干残余物进行称重，以确定结合到碳纳米管上的PDMS聚合物的量。

表2：碳纳米管对于组合物的聚合物基质的亲和性

体系的组成	结合的PDMS量/克填料(以g表示)	结论
			0.5％NC7000	21±3	PDMS与原碳纳米管之间非常好的亲和性
蒙脱石	～0.1	无亲和性
			海泡石	2.5	有限的亲和性

这个表显示出原纳米管相比于粘土(海泡石和蒙脱石)来说与前体A具有大得多的亲和性。图5比较了来自不同生产商的碳纳米管的结合橡胶试验的结果。可以清楚地看出，Nanocyl原碳纳米管与其它纳米管相比获得了高得多的值。

具有低碳纳米管填料的前体A的粘度测定性能使得允许这种前体通过刷子施涂，以涂布到材料的表面上。令人惊讶地，即使使用这种低碳纳米管填料量，在交联后所获得的组合物仍显示出显著的耐火效果。

本发明组合物的耐火能力已经通过以在航空学中使用的ISO2685试验为基础的试验进行了研究。

该试验借助于5cm直径的本生烧杯来进行(图6)。表面为145*145mm且厚度为4mm的涂布有或未涂布该组合物的铝板置于燃烧器上方2cm处。其通过定位于该板每端的两个水平金属条固定。热电偶连续测量在未涂布的铝侧的板中央的温度。

对该耐火试验进行定时并且每隔两至三分钟记录温度。

为了可以跟踪该耐火试验的条件和进展，通过下述方法测定燃烧器的加热功率：首先测量火焰的温度，然后在高度等于该板所位于的高度上的结晶盘中在火焰上加热已知量的水(例如700cl或700g)，然后以规定的间隔记录其温度(例如每隔15秒)。然后可以画出随时间变化的水温度图。根据下式，加热功率(P_加热)以kW表示：

P_加热＝m_水*C_P水*dT/dt，

其中dT/dt对应于随时间变化的温度的曲线斜度，C_P水＝4.185kJ/kg.K并且m_水对应于以kg表示的水的质量。考虑到结晶盘的部分(S＝πR²，以m²表示)，加热功率通常为大约70+/-5kW/m²，而火焰温度为大约1000℃。

因而，在每个耐火试验系列过程中，测量加热功率并试验新鲜铝板。这两个操作使得能够知道燃烧器的功率并确认其功率并没有随试验而变化。在待试验板被燃烧之前，测量火焰的温度。

在试验过程中，每两到三分钟测量与板的顶部接触的支撑的热电偶的温度。注意如下的观察：存在或不存在烟，碎片或涂层的分离，涂层的外观，板弯曲的开始。

当热电偶突破该板或者该板弯曲直到接触到燃烧器时，结束该试验。如果进行90分钟试验之后没有这些情况，则停止试验。

绘制板的温度随时间的变化图，从而能够对比几种配方并确认最有效的配方。

元件(其上施加了本发明的耐火组合物并且其优选是铝板)优选通过模具生产(图8)。该模具通过位于周线和间隔棒上的24个螺钉(并未全部示出)来组装。

该铝板优选在恒温控制到20℃并且湿度为50-65％的位置处优选生产。

用于生产旨在用于耐火试验的铝板的各种步骤如下所示：

1)在环境温度下借助在1200转/分钟旋转的搅拌棒在2小时内制备前体A和碳纳米管混合物；

2)利用二氯乙烷，然后用甲基乙基酮或2-丁酮清洁铝板，在蒸发溶剂之后，施加底漆(Dow Corning的1200OS)以确保涂层与铝之间的粘合；

3)在8.9毫巴的压力下将前体A和碳纳米管混合物脱气10分钟；

4)添加前体B到前体A/碳纳米管混合物中。

实施例

向10份前体A中在8.9毫巴的压力下脱气10分钟后添加1份前体B，其中前体A包含：

-67％重量含乙烯基末端的PDMS基质，

-31％重量的包含乙烯基基团的VQM基质，

-1％重量的单壁和/或多壁纳米管，

-0.14％的铂基催化剂，

-环状化合物和挥发性低分子量有机硅和二甲苯，

该前体B包含：

-60％重量Si-H聚合物，

-39％重量含乙烯基末端的PDMS基质，

-1％重量甲基环四硅氧烷交联抑制剂。

然后通过将涂布有前体A/前体B混合物的元件，优选铝板，置于105℃下至少6个小时来产生交联。

可以根据不同的优选实施方案将该组合物例如以涂层的形式施加到铝板上。

第一种施加涂层的方法是将本发明组合物注射到尺寸为145*145mm的铝板上。这相当于每个板上有120g的组合物。

第二种施加涂层的方法是将本发明组合物浇注到涂有底漆的铝板上。然后用抹刀将表面齐平，以获得恰当厚度的涂层。在这种实施方式中，并不安装模具(图8)的上板。

第三种施加涂层的方法是利用刷子施加本发明的组合物。

如此获得的涂层的厚度对于第一和第二种施加涂层的方法来说是3或4mm，而对于第三种实施方案来说是2mm。

如图9-11所示，相对于裸铝板或只涂布有聚合物的铝板，涂布有含有碳纳米管的组合物的铝板的耐火性得到显著改善。

在含1％重量碳纳米管的组合物中(图9)，可区别所用各种碳纳米管之间的差别。给出更好耐火性的那些以重要性的顺序为DWNT(双壁纳米管)、MWNT和最后的“薄MWNT”。而且，由图9的结果可以清楚地看出，被称作“原”碳纳米管的那些，无论它们是MWNT或者薄MWNT，均提供了更好的随时间的耐火性。这些“原”碳纳米管是未经过任何后合成处理并且与聚硅氧烷基质具有大亲和性的纳米管。

对于含0.5-0.25％重量碳纳米管的组合物来说获得了明显改善的耐火性。这种改善在0.05％重量碳纳米管时仍然非常显著。同时，利用未经过任何后合成处理并且与聚硅氧烷基质具有大亲和性的“原”碳纳米管获得最佳结果。

在试验板的中央以及在这个同样板的末端之一进行温度测量。如下确定R值：R＝Tc/Te，Tc是在试验板中央测量的温度，而Te则是在试验板末端测量的温度。

如果R＝1，这意味着在板上的热快速且大量的耗散，而如果R＞1，这意味着热耗散低。

如图11所示，在有机硅聚合物中使用碳纳米管导致更好的热耗散。而且，有利地使用0.25％重量碳纳米管甚至0.1％，该值使得热耗散接近最佳值(R＝1)。

为了确定可注意到的PDMS耐火性可得到改善的碳纳米管的最小量，试验浓度为0.05％重量的多壁碳纳米管。图13示出了对于60分钟的持续时间来说，铝板的保护效果仍明显地存在。

而且，向聚合物组合物施加应力或压力会改变其粘度。因而有可能选择碳纳米管填料量，该填料量对应于在接合件或胶粘剂(mastic)用枪类型的挤出枪中使用本发明组合物的所希望粘度。在这种装置中，施加到活塞的压力改变了组合物的粘度并且使得其更流动，从而允许其更容易地施加。一旦压力停止，则产品的粘度再次变化并且组合物凝结并且不再流动。

Claims

1.耐火组合物，该组合物包含交联的聚硅氧烷和具有大于或等于15克/克碳纳米管的结合橡胶值的原碳纳米管，所述碳纳米管占所述组合物总重量的0.05-1％。

2.权利要求1的组合物，其中所述原碳纳米管的重量百分比是所述组合物总重量的0.25-0.5％。

3.权利要求1或2的组合物，其中聚硅氧烷的稠度适合于通过刷子或挤出枪的施涂。

4.上述权利要求中任一项的组合物，其中原碳纳米管选自单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)。

5.用于获得权利要求1的组合物的方法，包括以下步骤：

a)通过使前体A混合在一起来生产第一混合物，该前体A包含：

-含乙烯基基团的聚硅氧烷，

-碳纳米管，其重量比例为最终产品重量的0.05-1％；

c)在步骤b)中获得的混合物实现交联。

6.权利要求5的方法，其中通过热、化学或光化学作用进行该混合物的交联。

7.权利要求5的方法，其中碳纳米管的重量比例为最终产品重量的0.25-0.5％。

8.权利要求5的方法，其中所述方法包括在步骤b)第一混合物添加之前将其除气的步骤。

9.权利要求8的方法，其中所述除气步骤通过真空作用来进行。

10.权利要求1-4任一项中的组合物作为耐火保护涂层的用途。

11.权利要求1-4任一项中的组合物作为防火接合件的用途。

12.权利要求1-4任一项中的组合物作为涂料的用途。