CN102604383B - 碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。按重量计，将100份的热固性树脂和0.25～4份表面改性碳纳米管在树脂熔融温度下混合均匀，即得一种碳纳米管/热固性树脂复合材料。其中表面改性碳纳米管是表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷的碳纳米管。所制备的复合材料在保持原有双马来酰亚胺树脂耐热性的基础上，具有高韧性、高强度、低固化温度、优良的阻燃性，可以作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域得到广泛应用。该复合材料的制备方法具有适用性广、环境友好及操作工艺简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
自二十世纪九十年代日本NEC公司电子显微镜专家饭岛(Iijima)发现碳纳米管（CNT）以来，CNT/热固性树脂复合材料就成为材料领域的研发热点。与热固性树脂相比，CNT/热固性树脂复合材料一般具有高的强度、模量和耐燃性；但是二者在韧性和阻燃性方面没有显著的差别，不能满足现代工业对高性能材料的要求。因此，对CNT进行改性，使之能够赋予复合材料好的韧性、阻燃性成为制备高性能CNT/热固性树脂复合材料的关键。
为了获得阻燃性，人们将阻燃剂接到CNT上。文献报道了将膨胀型阻燃剂接枝或包覆到CNT上，用于ABS或聚丙烯的阻燃，取得了良好的结果（参见文献：①Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability，Advanced Functional Materials, 2008, 18, 414-421；②Ping’an Song, Lihua Xu, Zhenghong Guo，Yan Zhang and Zhengping Fang， Flame-retardant-wrapped carbon nanotubes for simultaneously improving the flame retardancy and mechanical properties of polypropylene，Journal of Materials Chemistry,2008, 18, 5083–5091）。其研究工作证明了膨胀型阻燃剂接到CNT是一条提高阻燃性的行之有效的途径。但是，接枝到CNT上的膨胀型阻燃剂，存在很多不足，如与聚合物的相容性差、降低聚合物绝缘性等；与此同时，该膨胀型阻燃剂中存在大量芳香环，这显然对热固性树脂的增韧很不利。
中国发明专利（CN 102181074 A）公开了一种将碳纳米管和DOPO通过化学反应带有特定的化学基团，制得带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管，再将带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管进行反应，得到带有DOPO基团的碳纳米管的技术，其可以将聚乙烯的极限氧指数提高到27。但是，经过处理的碳纳米管没有活性反应基团，使得碳纳米管与聚合物的界面性能很差，从而复合材料难以获得优异的力学性能。此外，该发明在对碳纳米管进行酰氯化过程中需要用到的大量有毒含卤试剂显然不符合现代社会对环保性的要求。
文献《聚硅氧烷接枝碳纳米管及聚合物复合材料的制备与性能》（王蜜，东北林业大学硕士学位论文，2010年）将聚硅氧烷接枝到碳纳米管上，将接枝聚硅氧烷的纳米管（MWNTs-DPD）加入到聚碳酸酯（PC）中，与带羧基的碳纳米管（MWNTs-COOH）相比，MWCNT-DPD虽可以减少燃烧熔滴，但是PC/MWNTs-DPD的极限氧指数却从纯PC的28降低为23～26。此外，直链型聚硅氧烷不具有丰富的活性官能团。所以MWCNT-DPD与聚碳酸酯的界面粘结性低，因此所制得的复合材料的力学性能降低。
综上所述，现有技术中的改性CNT没有将阻燃性、韧性及与树脂的界面粘结性有机结合起来，因此所制得的CNT/热固性树脂复合材料的性能不能获得综合的提高。
公开号为CN102219906A、 CN102199294A、CN102276836A和CN102250350A的中国发明专利中，提供了系列磷杂菲结构与活性基团的超支化聚硅氧烷及其改性热固性树脂的技术方案，证实了这些超支化聚硅氧烷能够在保持氰酸酯和双马来酰亚胺树脂原有的突出耐热性的基础上，具备了高韧性和优良的阻燃性。然而这些含磷杂菲结构与活性基团的超支化聚硅氧烷含有较多的硅羟基，其在存放过程中可以进一步脱水缩合形成Si-O-Si结构，导致交联（参考文献：Petar R. Dvornic, Vesna V. Gerov, Milutin N. Govedarica，Polymerization by Hydrosilation. 2. Preparation and Characterization of High Molecular Weight Poly[(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanyl)ethylene] from 1,3-Dihydridotetramethyldisiloxane and 1,3-Divinyltetramethyldisiloxane，Macromolecules, 1994, 27 (26), pp 7575–7580）。因此，提供的超支化聚硅氧烷具有适用期，当超过适用期后再使用就将导致改性树脂的制备工艺性差，且所制得的改性树脂的性能欠佳。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成碳纳米管、超支化聚硅氧烷和磷杂菲结构的分子结构与性能优势，且含有活性基团的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种碳纳米管/热固性树脂复合材料，按重量计，它包括100份热固性树脂和0.2～4份表面改性碳纳米管；所述的表面改性碳纳米管为碳纳米管表面以化学键的形式接枝表面改性超支化聚硅氧烷，其接枝率为15.0wt%～20.0wt%；所述的表面改性超支化聚硅氧烷为表面含有磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷。
所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括一种碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤:
（1）在无水条件和氮气保护下，按摩尔比1:1，将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A；再按质量比，将100份的混合物A与1～3份催化剂三苯基磷混合均匀，加入到200份的溶剂中，在搅拌条件下，升温至95～100℃，保持冷凝回流继续反应6～10小时；冷却后，经过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂干燥，得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷；
（2）按摩尔比为1:0.1～1:1，将步骤（1）制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B；按硅元素与水的摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份混合物B混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂B，升温至50～60℃，继续反应4～7小时，经纯化、过滤、减压蒸馏，得到透明液体，再经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构和胺基的表面改性超支化聚硅烷；所述的催化剂B为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；
（3）按质量比20：1～30：1，将步骤（2）制得的表面改性超支化聚硅氧烷与环氧功能化碳纳米管混合，超声处理0.5～2小时，在温度为60～80℃的条件下，恒温搅拌8～12小时，反应结束后，抽滤，洗涤，得到表面改性碳纳米管；
（4）按重量计，将100份热固性树脂与0.25～4份步骤（3）得到的表面改性碳纳米管在热固性树脂熔融的温度下混合均匀，得到一种碳纳米管/热固性树脂复合材料。
所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
所述的含胺基的三烷氧基硅烷为3-胺基丙基三甲氧基硅烷，γ-胺丙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
所述的环氧功能化碳纳米管为环氧功能化单壁或环氧功能化多壁碳纳米管。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明所制备的改性CNT利用超支化聚硅氧烷空间立体球形结构的特点，经过一系列的反应，在碳纳米管表面接枝大量的胺基活性反应基团，达到活性反应基团在数量上的“放大”作用，为碳纳米管在树脂基体中得到良好分散性与相容性提供了非常有利的条件。同时这些活性基团的存在，也为CNT的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面提供了新的应用前景。
2、本发明所制备的表面改性CNT，同时继承了CNT、超支化聚硅氧烷和磷杂菲化合物的优势，使得CNT在保持CNT原有性能优势的基础上，可以同时提高聚合物的韧性和阻燃性，从而实现制备高性能CNT/热固性树脂复合材料的目标。
3、在阻燃方面，不仅继承了CNT、超支化聚硅氧烷与含磷阻燃剂在提高阻燃性方面的优势，而且通过三者的化学结合，充分确保获得三者所产生的协同效应，从而得到更佳的阻燃性。
4、本发明制备的表面改性碳纳米管，其表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷，所接枝的超支化聚硅氧烷，其含有的活性基团存在于CNT表面，在硅羟基的缩合反应发生时，只是把不同接枝点上的超支化聚硅氧烷链连接在一起，其上面的活性胺基依然发挥作用，生成的Si-O-Si结构仍为柔性链段，克服了单独使用含有硅羟基的超支化聚硅氧烷，在存放过程中脱水缩合形成Si-O-Si结构时存在适用期的缺陷。
5、本发明提供的表面改性CNT的制备方法具有操作工艺简单、原材料来源丰富、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷的红外图谱对比图；
图2是本发明实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含磷杂菲结构和胺基超支化聚硅氧烷的1H NMR图谱对比图；
图3是本发明实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含磷杂菲结构和胺基超支化聚硅氧烷的31P NMR图谱对比图；
图4是本发明实施例中含磷杂菲结构和胺基超支化聚硅氧烷的29SiNMR图谱；
图5是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管的结构示意图；
图6是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管与酸化碳纳米管的XPS对比图；
图7是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管与环氧化碳纳米管的拉曼光谱对比图；
图8是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线对比图；
图9是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线对比图；
图10是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的限氧指数柱状对比图；
图11是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图；
图12是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的弯曲强度柱状对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、 含磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将23.6g 3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入0.45g催化剂三苯基磷加入100g正丙醇，升温至95℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，进行真空干燥，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷，其红外图谱参见附图1。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、1.8g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到50℃持续反应4小时，减压蒸馏得到粗产物；将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷，接枝率为15.0wt%，其1H NMR、 31P NMR和 29SiNMR图谱参见附图2、3和4。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理2小时，在温度为80℃的条件下，恒温搅拌12小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。其结构示意图如附图5所示。其XPS和拉曼光谱分别见附图6和7。
3、碳纳米管/氰酸酯（CE）复合材料的制备
称取0.25g步骤2得到的表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种碳纳米管/氰酸酯复合材料。
参见附图1，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷的红外谱图的对比图。由图1可以看出以下几点：（1）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2438cm-1处的P-H键的吸收峰较强，而该峰在含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的红外图中没有出现，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。（2）738.71cm-1、1242.32cm-1和1482.13cm-1分别代表P-O-Ph, P=O和P-Ph的特征吸收峰，证明了所合成产物含有磷杂菲结构。（3）1098.43 cm-1代表Si-O-Si的特征吸收峰，证明了所合成产物中含有Si-O-Si结构。
参见附图2，它是本实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含磷杂菲结构和胺基超支化聚硅氧烷的1H NMR图谱的对比图。由图2可见，含磷杂菲结构胺基超支化聚硅氧烷的谱图没有出现9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物谱图所显示的P-H键上的氢原子的峰，再次表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷中。
参见附图3，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含磷杂菲结构和胺基超支化聚硅氧烷的31P NMR图谱的对比图。由图3的对比结果显示，15.62ppm为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷原子的峰，11.16ppm和26.46ppm为含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷磷原子的峰，两者峰不同，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经与环氧基团反应，磷杂菲结构已经被成功地引入到含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷中。
参见附图4，它是本实施例中的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的29Si NMR图谱。可以看出，-64.34 ppm、-59.23 ppm和-48.36 ppm处分别出现了三个化学位移，它们分别代表硅氧烷的支化链节、线性链节和封端链节，证明了聚合物是超支化聚硅氧烷。利用公式可以计算出含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的支化度为0.69。
综合附图1～4可以得知，按本实施例步骤1合成的产物为含磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷。
参见附图5，它是表面改性碳纳米管的结构示意图。图5表明，碳纳米管表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷。
参见附图6，它是本实施例提供的表面改性碳纳米管与羧基化碳纳米管的XPS对比图；由图6结果可知，从结合能的归属可以看出N1s、P2p与Si2p的结合能分别是在397.1eV、133.7eV与102.2eV，表明碳纳米管中有氮元素、磷元素与硅元素的存在，说明表面改性碳纳米管中已经成功引入含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷。
参见附图7，它是本实施例提供的表面改性碳纳米管与未经改性碳纳米管的拉曼光谱对比图；通过比较拉曼光谱上表征G峰（代表晶体碳）和D峰（代表非晶碳）的强度比，IG/ID的值越小，代表碳纳米管表面的聚合物的功能化程度越高，因此这是碳纳米管表面改性的有力证据。由图7结果可知，碳纳米管和表面改性碳纳米管的IG/ID分别是0.57和0.41，有力证明了含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷接枝到碳纳米管上。
参见表1，它是本实施例制得的表面改性碳纳米管与未经改性碳纳米管的元素分析EDS表。
表1
| C含量（wt%） | O含量（wt%） | Si含量（wt%） | N含量 （wt%） | P含量（wt%） | |
| 未改性多壁碳纳米管 | 99.18 | 0.82 | 0 | 0 | 0 |
| 表面改性碳纳米管 | 88.24 | 7.18 | 3.17 | 0.54 | 0.87 |
由表１中的EDS数据可以看到，与未经改性的多壁碳纳米管的组成相比，本实施例制得的表面改性碳纳米管中含有氮元素、磷元素和硅元素，同时氧元素含量升高，说明含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷已经成功引入碳纳米管。
实施例2
1、 含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.6g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g甲醇，升温至100℃保持冷凝回流继续反应10小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、2.2g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到60℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为20.0wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化单壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理2小时，在温度为80℃的条件下，恒温搅拌12小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/氰酸酯复合材料的制备
在搅拌条件下，将4g表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在130℃下混合均匀，即得到一种碳纳米管/氰酸酯复合材料。
实施例3
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.6g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三甲氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.3g催化剂三苯基磷加入100g乙醇，升温至97℃保持冷凝回流继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、17.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到55℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为16.2wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.3小时，在温度为76℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/氰酸酯复合材料的制备
称取0.35g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合15min，即得到一种改性氰酸酯树脂。将得到的改性氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h和2400C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料。其典型性能列于表2中。固化树脂的典型性能分别参见附图8、9、10、11和12。
实施例4
按实施例3的方法制备表面改性碳纳米管。
在搅拌条件下，将0.8g表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在110℃下混合均匀，即得到碳纳米管/氰酸酯复合材料。
将得到的碳纳米管/氰酸酯复合材料倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h和2400C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的碳纳米管/氰酸酯复合材料。固化树脂的典型性能分别参见附图8、9、10、11和12。
实施例5
按实施例3的方法制备表面改性碳纳米管。
在搅拌条件下，将1.3 g表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在110℃下混合均匀，即得到碳纳米管/氰酸酯复合材料。
将得到的碳纳米管/氰酸酯复合材料倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡2小时，再分别按照180oC/2h+200oC/2h+220oC/2h和240oC/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的碳纳米管/氰酸酯复合材料。固化树脂的典型性能分别参见附图8、9、10、11和12。
对比例：称取50g双酚A型氰酸酯，在150℃熔融后浇入模具中，于110℃真空脱泡2小时，再按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的程序固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的双酚A型氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能分别参见附图8、9、10、11和12。
参见附图8，它是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线对比图。从图8中可以看出，与双酚A型氰酸酯相比，碳纳米管/氰酸酯复合材料的固化反应放热峰整体明显向低温方向移动，说明碳纳米管/氰酸酯复合材料的固化反应的固化温度显著降低。
参见附图9，它是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线，在氮气气氛下热失重的典型数据参见表2。通过对比发现，碳纳米管/氰酸酯复合材料的起始热分解温度均高于未经改性的氰酸酯树脂，此外，碳纳米管/氰酸酯复合材料在800oC下的残炭率略优于对比例提供的双酚A型氰酸酯的相应值，证明了碳纳米管/氰酸酯复合材料提高了氰酸酯树脂的突出热稳定性。
表2
| 对比例 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 起始热分解温度（℃） | 325.8 | 392.9 | 405.9 | 429.8 |
| 800℃下残炭率（wt%） | 33.8 | 36.1 | 37.0 | 38.3 |
参见附图10，它是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的限氧指数柱状对比图。由图10的结果显示，碳纳米管/氰酸酯复合材料的极限氧指数显著高于未改性树脂的相应值，表明碳纳米管/氰酸酯复合材料的阻燃性能得到了有效改善。
参见附图11，它是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图。由图11的结果显示，碳纳米管/氰酸酯复合材料的冲击强度明显高于未改性树脂的相应值，表明碳纳米管/氰酸酯复合材料的韧性得到了很好地改善。
参见附图12，是本发明实施例3、4和5提供的碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的弯曲强度柱状对比图。由图12的结果显示，碳纳米管/氰酸酯复合材料的弯曲强度明显高于未改性树脂的相应值，表明碳纳米管/氰酸酯复合材料的刚性得到了显著的改善。
实施例6
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至100℃保持冷凝回流继续反应9小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、2.99gγ-胺丙基三乙氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到57℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为18.9wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将2g环氧功能化多壁碳纳米管、3g环氧功能化单壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.3小时，在温度为76℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/氰酸酯复合材料的制备
称取2.3g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯，将它们于90℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/氰酸酯复合材料。
实施例7
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、17.9gγ-胺丙基三乙氧基硅烷与2.5g蒸馏水混合均匀后，加热到60℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为17.9wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化单壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.2小时，在温度为70℃的条件下，恒温搅拌9小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/氰酸酯复合材料的制备
称取1.1g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于100℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/氰酸酯复合材料及其制备方法。
实施例8
1、含磷杂菲结构与胺超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至97℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、3.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷，4.0gγ-胺丙基三乙氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到60℃持续反应6小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为18.3wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.8小时，在温度为71℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
称取2.7g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，94g环氧树脂E51（环氧值为0.51）加热到95℃使之成为低粘度液体，超声分散0.5小时，加入10g 固化剂二胺基二苯基甲烷，搅拌均匀，即得到碳纳米管/环氧复合材料。
实施例9
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至100℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、17.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.7g蒸馏水混合均匀后，加热到54℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为18.5wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.1小时，在温度为78℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
称取2.3g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，90g环氧树脂E51加热到80℃使之成为低粘度液体，超声分散0.5小时，加入10g 固化剂乙二胺，搅拌均匀，即得到碳纳米管/环氧复合材料。
实施例10
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至96℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、14.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.8g蒸馏水混合均匀后，加热到54℃持续反应6小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为18.7wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.7小时，在温度为78℃的条件下，恒温搅拌11小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
称取3g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与52g N，N—间苯撑双马来酰亚胺、35g双酚A氰酸酯、13g 环氧树脂E44，将它们于110℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯/环氧树脂复合材料
实施例11
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至96℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、12.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.5g蒸馏水混合均匀后，加热到53℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为19.0wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.0小时，在温度为70℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
称取1.1g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与50g双酚A型氰酸酯、40g双环戊二烯型氰酸酯和10g环氧树脂E51，将它们于100℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料及其制备方法。
实施例12
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、17.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到53℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为19.1wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.9小时，在温度为72℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料的制备
称取1.7g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与50g N, N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺和43g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料。
实施例13
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成。
在无水与氮气保护条件下，将24.8g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇与正丙醇的混合液，升温至99℃保持冷凝回流继续反应7小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、11.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到52℃持续反应4小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为19.4wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化单壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.4小时，在温度为70℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
53g N, N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺和40g 邻二烯丙基双酚A在135℃预聚30min后，加入1.7g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料。
实施例14
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将28.85g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.3g催化剂三苯基磷加入100g正丙醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应9时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、13.1g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到60℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为19.1wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.3小时，在温度为70℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
55g N, N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺和41g 邻二烯丙基双酚A在135℃预聚30min后，加入1.7g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料。
实施例15
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将12.3g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三甲氧基硅烷，14.85g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.3g催化剂三苯基磷加入100g正丙醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应9时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、13.5g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到56℃持续反应8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为19.6wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.5小时，在温度为70℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
称取2.5g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，100g环氧树脂E44加热到85℃使之成为低粘度液体，超声分散1小时，加入26g 固化剂双氰胺，搅拌均匀，即得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例16
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将12.4g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，14.85g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、17.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到52℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为19.7wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.9小时，在温度为71℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料的制备
58g N, N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺和45g 邻二烯丙基双酚A在135℃预聚30min后，称取1.9g上述步骤得到的表面改性碳纳米管，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料。
实施例17
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将12.4g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，12.3g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三甲氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至98℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、17.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.2g蒸馏水混合均匀后，加热到51℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为19.8wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.9小时，在温度为72℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯树脂复合材料的制备
称取3g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与52g N，N—间苯撑双马来酰亚胺和48g双酚A氰酸酯，将它们于110℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/双马来酰亚胺/氰酸酯树脂复合材料。
实施例18
1、含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷的合成
在无水与氮气保护条件下，将9.92g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，7.38g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三甲氧基硅烷，8.65g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷与21.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀后，加入1.4g催化剂三苯基磷加入100g正丁醇，升温至96℃保持冷凝回流继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，减压蒸馏去除溶剂，并过滤去除催化剂，得到透明的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷。
取上述所有含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷、14.9g 3-胺基丙基三甲氧基硅烷与2.8g蒸馏水混合均匀后，加热到51℃持续反应6小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得一种含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷，接枝率为19.9wt%。
2、表面改性碳纳米管的制备
将5g环氧功能化多壁碳纳米管与100g含磷杂菲结构与胺基超支化聚硅氧烷混合，超声处理1.4小时，在温度为70℃的条件下，恒温搅拌10小时，反应结束后洗涤过滤烘干得到表面改性碳纳米管。
3、碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
称取2.4g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与70g 双酚A型氰酸酯和23g环氧树脂E51，将它们于90℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料。
Claims (5)
1.一种碳纳米管/热固性树脂复合材料，其特征在于：按重量计，它包括100份热固性树脂和0.2～4份表面改性碳纳米管；所述的表面改性碳纳米管为碳纳米管表面以化学键的形式接枝表面改性超支化聚硅氧烷，其接枝率为15.0wt%～20.0wt%；所述的表面改性超支化聚硅氧烷为表面含有磷杂菲结构和胺基的超支化聚硅氧烷；所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂，或它们的任意组合。
2.一种如权利要求1所述的碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）在无水条件和氮气保护下，按摩尔比1:1，将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A；再按质量比，将100份的混合物A与1～3份催化剂三苯基磷混合均匀，加入到200份的溶剂中，在搅拌条件下，升温至95～100℃，保持冷凝回流继续反应6～10小时；冷却后，经过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂干燥，得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷；
（2）按摩尔比为1:0.1～1:1，将步骤（1）制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B；按硅元素与水的摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份混合物B混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂B，升温至50～60℃，继续反应4～7小时，经纯化、过滤、减压蒸馏，得到透明液体，再经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构和胺基的表面改性超支化聚硅烷；所述的催化剂B为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；
（3）按质量比20：1～30：1，将步骤（2）制得的表面改性超支化聚硅氧烷与环氧功能化碳纳米管混合，超声处理0.5～2小时，在温度为60～80℃的条件下，恒温搅拌8～12小时，反应结束后，抽滤，洗涤，得到表面改性碳纳米管；
（4）按重量计，将100份热固性树脂与0.25～4份步骤（3）得到的表面改性碳纳米管在热固性树脂熔融的温度下混合均匀，得到一种碳纳米管/热固性树脂复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含胺基的三烷氧基硅烷为3-胺基丙基三甲氧基硅烷，γ-胺丙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
5.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的环氧功能化碳纳米管为环氧功能化单壁或环氧功能化多壁碳纳米管。
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