CN101288342A - 包括陶瓷发光转换器的照明*** - Google Patents

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Abstract

一种照明***，包括辐射源和整块陶瓷发光转换器，该整块陶瓷发光转换器包括至少一种磷光体，该磷光体能够吸收该辐射源发射出的光的一部分并且发出波长与所吸收的光不同的光，其中所述至少一种磷光体是通式为AE1－zS1－ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2，该照明***是非常高效的，特别是如果使用发蓝光的二极管作为辐射源的话，并且提供优异的热和光谱性质。本发明还涉及一种整块陶瓷发光转换器，包括至少一种磷光体，该磷光体能够吸收该辐射源发射出的光的一部分并且发出波长与所吸收的光不同的光，其中所述至少一种磷光体是通式为AE1－zS1－ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。

Description

包括陶瓷发光转换器的照明***
技术领域
本发明通常涉及一种包括辐射源和陶瓷发光转换器的照明***。本发明还涉及一种在这种照明***中使用的陶瓷发光转换器。
更具体地，本发明涉及一种照明***和陶瓷发光转换器，用于基于发射紫外或者蓝色辐射的辐射源，通过下转换发光(luminescentdown conversion)以及加色混合，来产生特定的有色光，包括白光。特别地期望发光二极管作为辐射源。
背景技术
如今，包括发出可见彩色光的二极管作为辐射源的发光照明***，单个地或者成簇地用于需要不规则的(rugged)、小型、轻质、高效、长寿命、低电压的白色或者彩色照明的各种应用中。
这种应用尤其包括消费品例如蜂窝电话、数码相机和手持式计算机中的小LCD显示器的照明。相关用途还包括在例如计算机监控器、立体声接收机、CD播放器、VCR等这样的产品上的状态指示器。指示器还可以在例如飞机、火车、轮船、汽车等中的仪器面板这样的***中发现。
在大面积显示器例如全彩色(full color)视频墙以及高亮度大面积户外电视屏幕中可发现在包括几百或者几千LED组件的在可寻址阵列中的众多发出可见彩色光的LED的多色组合。
发出琥珀色、红色和蓝绿色的LED阵列也日益用于交通灯或者用于建筑物的效果照明。
然而，传统的可见彩色发光二极管典型地倾向于低输出并且认为难以成批地制造具有相同的发光特征。LED可以在一批中呈现出在整个晶片上大的波长变化，以及在工作中可以呈现出由工作条件例如驱动电流和温度引起的强波长和发光变化。
因此，当通过包括可见彩色发光二极管的装置产生白光时，存在因为可见彩色发光二极管的色调、亮度以及其它因素的变化而不能产生所需色调的白光这样的问题。
已知可以通过包含磷光体(phosphor)的发光材料将在电磁波频谱的UV到蓝色的范围中发光的发光二极管的颜色进行变换，来提供可见白光或彩色光照明。
磷光体转换的“白色”LED***一直基于特别基于二色性(BY)方法，即将黄色和蓝色混合，在这种情况下可以由黄色磷光体提供输出光的黄色二级组分，以及可以通过磷光体或者通过蓝色LED的一级发射提供蓝色组分。
同样地，白色照明***一直基于三色(RGB)方法，即混合三种颜色，即红色、绿色和蓝色，在这种情况下可以通过磷光体提供红色和绿色组分，而通过发蓝光的LED的一级发射提供蓝色组分。
最近在发光二极管技术方面的进步已经带来非常高效的在近UV到蓝色范围发光的发光二极管，如今已经开始销售发彩色和白色光的磷光体转换的发光二极管，这挑战传统的白炽灯照明和荧光照明。
设计用于在这种器件中使用的发光材料是一个新的挑战，因为在能够有效地将所述近UV/蓝光辐射转换成可见的彩色光或者白光，同时维持长期稳定性的、在可提供的电磁波频谱的近UV/蓝光范围中具有吸收光谱的发光材料很少。
关于发射黄色、琥珀色和红色光发光材料，已知在任何一种主晶格中包括铕(II)或铈(III)作为活化剂的磷光体满足在电磁波频谱的近UV/蓝光范围中高吸收的标准。
WO2003095588A1公开了涂覆有发光材料的发光组件例如发光二极管(LED)和激光二极管，该发光材料包含具有短延迟时间和高热淬火温度的铕(II)激励的钙锶硫化物。根据它们的特定组分，这种硫化物将近UV/蓝光辐射转换成黄色、琥珀色和红色可见光。
然而，在现有技术中评注的是，基于硫化物的磷光体例如碱土硫化物对照明应用不太理想，尤其对于LED应用，因为它们与封装的树脂体系相互作用，并且特别地受到水解侵蚀(hydrolytic attack)，参见US6682663B2。
发明内容
因此，本发明的目的是要提供一种用于产生白光的照明***，其具有真实的色彩再现并且耐用、寿命长。
根据本发明的另一个目的，提供一种用于产生黄色、琥珀色和红色光的照明***。
本发明的再一个目的是提供一种发射黄色、琥珀色和红色光的发光材料，其在200到500nm(优选为400到500nm)左右的波长处是可激发的，提供适当的光提取效率和透明度，以及直到至少100℃的高化学和热稳定性。
因此，本发明提供一种照明***，包括辐射源和整块陶瓷发光转换器，该整块陶瓷发光转换器包括至少一种磷光体，该磷光体能够吸收该辐射源发射出的光的一部分并且发出波长与所吸收的光不同的光，其中所述至少一种磷光体是通式为AE1-zS1-ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和P r(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y≤1以及0.0005≤z≤0.2。
该新型整块陶瓷发光转换器匹配在照明***中使用的每一个理想要求，即：
·强黄色、琥珀色或者红色发射
·高量子效率
·对由长波长UV以及特别是由可见紫罗兰色/蓝色光的激励敏感
·在高工作温度下有效率
·在非常长的工作寿命过程中是稳定的
优选地，根据本发明的照明***包括发光二级光作为辐射源。
使用整块陶瓷发光转换器将允许磷光体转换的发光二极管的设计更薄且更密实而没有牺牲亮度，这将使水浸入最小化并且消除光散射。这种较薄设计也会使用较少的磷光体材料。
在本发明的一个实施方式中，照明***包括附着到所述整块陶瓷发光转换器上的保护涂层。优选地，保护涂层包括选自氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和氧化钇Y2O3的陶瓷材料。另外保护涂层可以包括玻璃或者树脂，例如固化的倍半硅氧烷(silsesquioxane)。
根据本发明的照明***，其中所述整块陶瓷发光转换器是第一发光转换元件，还可以包括一个或者多个第二发光转换元件。
第二发光转换元件可以是包含树脂粘接的磷光体颜料的涂层。
另外第二发光转换器可以是第二整块陶瓷发光转换器。
本发明还涉及一种整块陶瓷发光转换器，其包括至少一种磷光体，该磷光体能够吸收该辐射源发射出的光的一部分并且发出波长与所吸收的光不同的光，其中所述至少一种磷光体是通式为AE1-zS1- ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和P r(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。
这种整块陶瓷发光转换器将提供用于许多应用的黄色、琥珀色和红色光，因为其不易受水解的影响，否则会使照明***不稳定或者使***有效寿命降低。
对于LED应用来说特别需要热稳定性，因为在工作条件下LED变得非常热。它们的典型工作温度在80℃左右。
附图说明
图1示出包括本发明的陶瓷发光转换器的二色性白色LED灯的示意性截面图，该陶瓷发光转换器位于发光二极管引线框结构所发射的光的通路中。
图2示出包括本发明的陶瓷发光转换器的三色性白色LED灯的示意性截面图，该陶瓷发光转换器位于发光二极管引线框结构所发射的光的通路中。
图3示出包括本发明的陶瓷发光转换器的三色性白色LED灯的示意性截面图，该陶瓷发光转换器位于发光二极管倒装芯片结构所发射的光的通路中。
图4示出包括本发明的陶瓷发光转换器的二色性绿色灯的示意性截面图，该陶瓷发光转换器位于发光二极管倒装芯片结构所发射的光的通路中。
图5示出包括本发明的陶瓷发光转换器的RGB显示器的示意性截面图，该陶瓷发光转换器位于发光二极管倒装芯片结构所发射的光的通路中。
图6示出包含CaS:Eu(0.05％)的整块陶瓷发光转换器的激发及发射图形。
图7示出包含Ca0.75Sr0.25S:Eu(0.05％)的整块陶瓷发光转换器的激发及发射图形。
图8示出包含SrS:Eu(0.05％)的整块陶瓷发光转换器的激发及发射图形。
图9示出包含a)CaS:Ce(0.1％)，b)CaS:Ce，Mn(0.1，0.1％)，c)CaS:Ce，Mn(0.1，0.2％)，d)CaS:Ce，Mn(0.1，0.3％)，e)CaS:Ce，Mn(0.1，1.0％)，以及f)CaS:Ce，Mn(0.1，2.0％)的整块陶瓷发光转换器的激发及发射图形。
图10示出加温白色LED灯(warm white LED lamp)(InGaN芯片+CaS:Ce，Mn整块CLC)的发射光谱和布局示例。
图11示出加温白色LED灯(InGaN芯片+SrS:Eu+CaS:Ce整块CLC)的发射光谱和布局示例。
附图标记列表
1发光二极管
2整块陶瓷发光转换器
3反射器
4线接合(wirebond)
5电极
6磷光体涂层
7引线框
具体实施方式
整块陶瓷发光转换器
本发明集中在整块陶瓷发光转换器(CLC)，该陶瓷发光转换器包括至少一种磷光体，该磷光体能够吸收该辐射源发射出的光的一部分并且发出波长与所吸收的光不同的光，其中所述至少一种磷光体是通式为AE1-zS1-ySey:Az的由选自Eu(II)、C e(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。这种整块陶瓷照明转换器可以使用在包括一级辐射源的照明***的任何构造中，所述一级辐射源包括但不局限于放电灯、荧光灯、LED、LD、OLED和X射线管。如在此处所用的，术语“辐射”包括在电磁波频谱的UV、IR和可见区域中的辐射。
通常，整块陶瓷发光转换器是陶瓷体，其当被高能电磁光子激励时发射在可见的或近可见的频谱范围内的电磁辐射。
整块陶瓷发光转换器的特征在于它的典型微观结构。整块陶瓷发光转换器的微观结构是多晶的，即隐晶、微晶或者纳米晶的晶粒(crystallite)的不规则聚集体。生长晶粒以使得紧密接触并且共用晶界。宏观上整块陶瓷似乎是各向同性的，尽管通过SEM(扫描电子显微镜)可以容易地检测多晶的微观结构。
所述整块陶瓷发光转换器还可以在其晶粒的晶界处包含第二相，所述晶粒改变陶瓷的光散射性质。第二相材料可以是晶体的或者玻璃质的。
完全密实的整块多晶陶瓷发光转换器可以是透明的或者可以提供至少具有低光吸收的高光学半透明。
包括发红色光的硫化物磷光体的陶瓷发光转换器
根据本发明的整块陶瓷发光转换器包括至少一种磷光体作为发光材料，该磷光体通式为AE1-zS1-ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。此外，如果A选自三价阳离子，那么碱土金属硫化物还可以包含一价阳离子例如Li(I)、Na(I)、K(I)和Ag(I)，用于电荷补偿。该整块陶瓷发光转换器具有高度物理完整性，这种性质致使该材料可用于机械加工、构造和抛光以改进光提取并且使得能够产生光导效果。
这类磷光体材料是以选自镁、钙、锶、钡或其组合物的碱土金属的硫化物的激励发光为基础的。
该磷光体包括主晶格和掺杂剂离子。主晶格具有称作“盐岩(roclsalt)”结构的立方晶体结构，其源自基本立方面居中的晶体结构类型，其中所有阳离子被阴离子八面体地包围，反之亦然。
掺杂离子铕或铈可以单独使用或者与选自锰、镨或及其组合物的共活化剂结合在一起使用。
单独或者与共活化剂的结合的掺杂剂离子的比例z优选在0.0005＜a＜0.2的范围。当比例z更小时，发光减弱，因为光致发光的激发发射中心的数目降低，并且当a大于0.2时，出现密度淬火(density quenching)。密度淬火是指在为增加荧光材料的亮度所添加的活化剂的浓度增大超过最佳水平的时候出现的发射强度的降低。
这些激励的碱土金属硫化物磷光体对电磁波频谱中能量高于光谱可见部分的部分作出响应。
特别地，整块陶瓷发光转换器的激发波长位于长波长紫罗兰色(350到400nm)和短波长可见光(400到500nm)的范围内，参见图6到9。
因此，整块陶瓷发光转换器的发光材料具有用于将氮化物半导体发光二极管的一级UVA/蓝色辐射转换成峰值波长峰为515到625nm的白色或者彩色的黄色、琥珀色和红色光的理想特性。
参见图6，包括基本的CaS:Eu(0.05％)组分的磷光体的整块陶瓷发光转换器的发射峰中心位于可见光的红色范围内的655nnm左右。
参见图7，包括Ca0.75Sr0.25S:Eu(0.05％)组分的磷光体的整块陶瓷发光转换器的发射峰中心位于可见光的红色范围内的650nnm左右。
参见图8，包括碱性基本的SrS:Eu(0.1％)组分的磷光体的整块陶瓷发光转换器的发射峰中心位于可见光的红色范围内的620nnm左右。
参见图9，包括基本的CaS:Ce，Mn组分的磷光体的整块陶瓷发光转换器的发射峰中心位于可见光的红色范围内的520到620nnm左右。
表1：根据图9包括CaS:Ce，Mn组分的整块陶瓷发光转换器的发光性质：
  样品   Abs(460nm)   QE   x   y   LE[1m/W]
  a)   72   79   0.374   0.569   445
  b)   78   80   0.407   0.548   433
  c)   76   79   0.425   0.534   425
  d)   71   81   0.432   0.527   424
  e)   83   75   0.558   0.432   285
  f)   76   67   0.592   0.401   248
a)CaS:Ce(0.1％)，b)CaS:Ce，Mn(0.1，0.1％)，c)CaS:Ce，Mn(0.1，0.2％)，d)CaS:Ce，Mn(0.1，0.3％)，e)CaS:Ce，Mn(0.1，1.0％)，以及f)CaS:Ce，Mn(0.1，2.0％)
整块陶瓷发光转换器的制造
制造根据本发明的整块陶瓷发光转换器一种方法是通过在第一步骤中，制备发光微晶磷光体粉末材料，在第二步骤中，将微晶材料均衡地压制成丸粒并且在升高的温度下烧结所述丸粒，并且烧结时间足以使得压实成光学上的半透明体。
制造本发明的发光微晶磷光体粉末的方法没有特别限制，并且可以通过任何将提供激励的碱土硫化物磷光体粉末的任何方法来制得。
现有技术中已知制造碱土硫化物发光磷光体粉末的三种不同的方法：1、用氢气还原碱土金属硫化物，2、用H2S或者CS2硫化碱土碳酸盐或者氧化物，以及3、硫化和熔化法。
用于制造根据本发明的磷光体的优选方法是用氢气还原碱土硫化物。在这种方法中，用硫化铵对包括溶解的碱土化合物的溶液进行化学处理，然后添加硫酸铵以使碱土硫化物沉淀。
然后使碱土硫化物干燥并且在升高的温度下在合成气体流(5％H2，95％N2)中还原碱土硫化物。在第二还原步骤中用包含硫化氢的合成气体再次对反应产物进行处理。
因此，通式为AE1-zS1-ySey:Az的一系列组分，由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。此外，如果A选自三价阳离子，那么碱土金属硫化物还可以包括一价阳离子例如Li(I)、Na(I)、K(I)和Ag(I)用于电荷补偿，并且可以制造成可烧结的磷光体粉末颜料。
在特定实施方式中，通过下述技术，制备铕(III)激励的硫化锶SrS:Eu：(0.1％)发射黄色到琥珀色光的颗粒作为近似单分散性磷光体粉末：
a)陶瓷前体粉末硝酸锶(Merck，suprapur)的合成物溶解在蒸馏H2O中，然后添加(NH4)2S溶液(Merck，p.a.)。12小时后通过微孔过滤器过滤该溶液。硫化铵(Merck，p.a.)被溶解在蒸馏水(dest.H2O)中且添加NH3溶液(Merck，p.a.)。12小时后通过微孔过滤器过滤该溶液。慢慢地且同时地向乙醇p.a中等量地添加硝酸盐和硫酸盐溶液，同时搅拌以使SrSO4沉淀。用双蒸水(bidest.H2O)清洗SrSO4浆料3-4次，然后用乙醇过滤和清洗。将硝酸铕(Alfa，Reacton)溶解在5ml蒸馏水中并且与SrSO4形成浆料。然后使该浆料干燥并且粉末化，在空气加热到500℃1小时并且粉末化。在合成气体流(5％H2，95％N2；)中在1000℃12小时使硫酸盐/硝酸盐混合物部分地转化成硫化物。然后使样品粉末化并且在合成气体(5％H2，95％N2；)和干燥H2S的混合物流中烧制大约2-6小时。(可以通过分析XRD图的线宽核实转化程度。)还原之后得到高度可烧结的SrS:Eu粉末。然后在行星式球磨机中在环己烯环境中以300rpm碾磨该铕激励的硫化锶30分钟，然后再次干燥。用粉末X-射线衍射(Cu，Kα线)表征该磷光体颜料，其显示出已经形成了所需要的晶体结构。
通过这些方法获得的精细颗粒状可烧结的微晶磷光体粉末被用于制备根据本发明的整块陶瓷发光转换器。为了这个目的，使如上所述的合适的可烧结的磷光体粉末经受非常高的压力，该非常高的压力或者与在升高的温度下的处理结合进行或者随后接着进行单独的热处理。优选单轴向压制。
特别优选的是热单轴向压力处理，或者冷均衡压力处理接着烧结。还可以使用冷均衡压制和烧结的结合，接着热均衡压制。
需要认真监控致密化过程来控制晶粒生长(grain growth)并且除去残余的气孔。
磷光体材料的压制和热处理产生整块陶瓷体，该整块陶瓷体容易通过当前的金相学工艺进行锯割、机械加工和抛光。可以将整块多晶陶瓷材料锯割成1毫米或者更小宽度的晶片。
优选地，在后侧将所述陶瓷抛光以得到光滑的表面并且提高与LED的粘结。为了提高光提取，可以使整块陶瓷发光转换器的表面在前侧粗糙化。
在用于制造整块透明铕(II)激励的硫化锶陶瓷的特定实施方式中，包括SrS:Eu的精细颗粒状磷光体粉末和作为烧结助剂的500ppm的CaF2混合，在钼容器中真空封装并且在热均衡压力(HIP)炉中烧结成透明的整块陶瓷。典型的HIP条件是在2kbar氩气压力下在1400℃保持6小时。可替换地，可以将粉末混合物在真空条件下在1kbar单轴向压力下在1300-1500℃下在石墨热压模具中进行热单轴向压制2小时。
通过在略微低的温度下在流动的氩气中的额外的退火步骤可以改善发光输出。在冷却到室温之后将得到的硫化物陶瓷锯割成晶片。研磨这些晶片，然后抛光得到最终的半透明整块陶瓷。
由磷光体粉末制造整块陶瓷发光转换器的另一种方法是物理蒸汽淀积法(physical vapor deposition)。将前述可烧结的粉末颜料材料放置到物理汽相淀积源中，其中进行加热，用于通过材料的升华或者蒸发形成蒸汽，蒸汽在基板上浓缩，以在其上得到整块陶瓷发光转换器。在特定实施方式中，将CaS:Eu(0.05％)磷光体粉末冷均衡压制成压块(compact)。将容纳CaS:Eu磷光体压块的有盖石墨坩锅安放在水冷却的抽空到压力p＜10-5mbar的RF-炉中。将包含部分石墨坩锅的粉末样品加热到1600℃-1700℃保持12小时。整块CaS:Eu在反应容器的较冷的顶盖石墨板处生长。CLC微观结构以仅具有很少晶界的多颗粒结构为特征。
包括保护涂层的整块陶瓷发光转换器
整块陶瓷发光转换器可以以与传统磷光体颜料相同的方式涂覆有保护涂层。包括金属氧化物(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3或SiO2)的保护涂层，可以通过任何已知的方法完成，例如通过加热或者在碱性条件下金属盐的水解，其沉淀含水金属氧化物，接着煅烧。通常，这个工艺涉及前体的沉淀，其形成涂覆在CLC上的无定形的金属氧化物膜。
在特定的实施方式中，通过用纳米尺寸的二氧化硅(Aerosil)薄层覆盖CLC，并且在空气中对二氧化硅粉末覆盖的陶瓷发光转换器加热到850℃保持2小时以形成连续的二氧化硅涂层，来沉积二氧化硅的涂层。通过施加涂层观察到量子效率没有变化。
还可以使用其他涂覆技术例如化学蒸汽淀积(CVD)。
包括发黄色到红色(yellow to red)光的CLC的发光***
根据本发明的一个方面，提供一种照明***，包括辐射源和整块陶瓷发光转换器，该整块陶瓷发光转换器包括至少一种磷光体，该磷光体能够吸收该辐射源发射出的光的一部分并且发出波长与所吸收的光不同的光，其中所述至少一种磷光体是通式为AE1-zS1-ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和P r(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。此外，如果A选自三价阳离子，那么碱土金属硫化物还可以包含一价阳离子(例如Li(I)、Na(I)、K(I)和Ag(I))用于电荷补偿。
虽然本发明的整块陶瓷发光转换器被想到用于大范围的照明，但本发明特别参考包括辐射源的照明***来描述，并且发现可特别应用于包括辐射源的照明***中，其中辐射源优选为半导体光学辐射发射器以及其他响应电激发而发射光学辐射的器件。半导体光学辐射发射器包括发光二极管LED芯片、发光聚合物(LEP)、有机发光器件(OLED)、聚合物发光器件(PLED)等。
在本发明中可以想到包括发光二极管或者发光二极管阵列和陶瓷发光转换器的照明***的任何构造，其中陶瓷发光转换器包含通式为AE1-zS1-ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。此外，在本发明中可以想到，如果A选自三价阳离子，那么碱土金属硫化物还可以包含一价阳离子例如Li(I)、Na(I)、K(I)和Ag(I)，用于电荷补偿，优选地添加其他已知的磷光体，其可以被结合以在发射一级UV或者蓝色光的LED辐射时实现特定颜色光或者白色光，如上面具体说明的那样。
用于将整块陶瓷发光转换器连接到发光二极管或者发光二极管阵列的可能构造包括安装引线框的LED和安装表面的LED。
现在将对图1中示出的包括辐射源和整块陶瓷发光转换器的这种照明***的一个实施方式的详细构造进行描述。
图1示出了具有陶瓷发光转换器的引线框安装型的发光二极管的示意图。
放置在反射杯(reflection cup)3内部的发光二极管元件1是立方体形状的小型芯片并且具有分别设置在其下表面和上表面的电极5。背侧电极通过导电胶粘合到阴极上。顶部电极通过接合线(bondwire)4电连接到阳极上。
被构造成片状的整块陶瓷发光转换器2以下述方式定位在反射杯内：由发光二极管发射的大多数光以略垂直于该板表面的角度进入该板。为了实现这一点，在发光二极管的周围设置反射器以反射由发光二极管发射的在不朝向所述板的方向上的光。
在工作中，对LED小型芯片(die)提供电功率以激励该小型芯片。当被激励时，该小型芯片发射一级光，例如，UV或者可见蓝光。一部分被发射的一级光完全地或者部分地被陶瓷发光转换器吸收。然后响应一级光的吸收，陶瓷发光转换器发射二级光，即经过转换的具有更长峰值波长的光，其主要是在足够宽宽带中的黄色、琥珀色、和红色光。所发射出的一级光中的余下未吸收的部分与二级光一起透过陶瓷发光转换器。
反射器沿着总方向定向未吸收的一级光和二级光作为输出光。因此，输出光是包含由所述小型芯片发射出来的一级光和由发光层发射出来的二级光的构成的复合光。
根据本发明的照明***的输出光的色温或者色点将随着二级光与一级光相比较的光谱分布和强度而变化。
首先，可以通过选择合适的发光二极管来改变一级光的色温或者色点。
第二，可以通过在陶瓷发光转换器中适当地选择特定磷光体组合物来改变二级光的色温或者色点。
应当注意，还可以利用多个发光转换元件。例如，需要额外的绿色磷光体来提供观察者感知为白光的光源。在这种情况下，可以增加第二整块陶瓷发光转换器。此外，可以增加结合树脂的发光转换器颜料作为涂层或者发射器包装物。
图2示出了具有两个发光转换器的安装引线框型发光二极管的示意图。放置在反射杯3内的发光二极管元件1包裹在由透明聚合物材料(例如硅、树脂或者环氧树脂)制得的树脂包装物6中。树脂包装物具有遍布其中分布的多晶发光转换粉末材料。该发光转换材料可以是一种或者多种发光材料，例如磷光体或者发光染料。根据本发明的发黄色、琥珀色和红色光的整块陶瓷发光转换器位于树脂包装物的顶部。
通常，在绝缘基板(例如蓝宝石)上制造发光二极管，并且两个触点在该器件的同一侧上。这种器件可以如此安装，使得或者通过触点提取光，在这种情况下这些器件被称为向上外延型(epitaxy-up)器件，或者通过器件的与触点相对的表面提取光，在这种情况下它们被称为倒装芯片(flip chip)器件。图3示意地说明了包括整块陶瓷发光转换器的固态照明***的特定结构，其中芯片是基板上倒装芯片构造中的包装物，两个电极与各自的引线接触而没有使用接合线。将LED小型芯片上侧向下倒装并且粘合到导热基板上。将根据本发明的发黄色、琥珀色和红色光的整块陶瓷发光转换器附着到LED小型芯片的顶部。
在发光二极管和整块陶瓷发光转换器的外部上形成其中分散有第二多晶发光转换材料的树脂涂层。
工作中，发光二极管发射出来的光由整块陶瓷发光转换器进行波长转换并且与第二发光转换器的经过波长转换的光混合，以提供白光或者彩色光。
图4示出了包括本发明的整块陶瓷发光转换器的红色灯的示意图，其中陶瓷发光转换器定位于具有倒装芯片布置的发光二级光发射的光的通路上。
图5说明了安装在板上并且结合有整块陶瓷发光转换器的多个LED的横截面示意图，用作RGB显示器或者光源。
磷光体转换的发光器件，包括与用于连接整块陶瓷发光转换器和LED 基板的界面层相匹配的折射率
为了降低在层界面处因全反射引起的损失，关键是具有与发光二极管的基板和整块陶瓷颜色转换器之间的连接相匹配的折射率。
结合还可以通过包含Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或Y2O3的中间层实现，该层通过传统的溶胶-凝胶法制备。该层的折射率可以通过改变溶胶-凝胶混合物中构成的金属元素的摩尔比来调整。为了这个目的，使用在铝、硅、钛、锆或钇的醇化物在例如乙二醇甲醚、甲苯、乙醇或醚这样的溶剂中的溶液来形成包含Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或Y2O3的间质(interstitial)层。在这些醇化物部分水解之后，使用溶胶涂覆整块陶瓷发光转换器或者发光二极管的基板或是二者。然后连接该两种材料并且将间质层转换成固态透明结合层。
另外在基板和整块陶瓷发光转换器之间可以施加由高折射率玻璃(如Schott LaSF 1.8/35)制成的玻璃粉并且通过加热间质玻璃层组形成为连接。对于整块碱土硫化物发光转换器的结合来说特别有用的是高折射率薄膜硫化物玻璃体系例如BaS-Ga2S3-GeS2玻璃或Ga-La-S-O玻璃-陶瓷。
发射白光的磷光体转换的发光器件
根据本发明的一个方面，根据本发明的包括辐射源(优选为发光二极管)和发射琥珀色到红色光的整块陶瓷发光转换器的照明***的输出光可以具有使得它看起来是“白色”光的光谱分布。
最流行的现有白色磷光体转换的LED由涂覆有磷光体的发蓝光的LED芯片构成，该磷光体将一些蓝光辐射转换成互补颜色，例如黄色到琥珀色发射。蓝光和黄光发射一起产生白光。
还已知利用发射UV光的芯片和设计成将UV辐射转换成可见光的磷光体的白色LED。典型地，需要三种或者多种磷光体的发射带来产生白光。
蓝色/CLC白色LED
(使用发射蓝光的发光二极管的二色性白光磷光体转换的发光器件)
在根据本发明的发射白光的照明***的第一实施方式中，有利地，通过选择整块陶瓷发光转换器的发光材料来制造所述器件，使得发射蓝光的发光二极管所发射的蓝色辐射转换成琥珀色范围内的互补波长范围，以形成二色性白光，如图10中所示。
通过发射最大值位于420到480nm的发射蓝光的LED获得了特别好的结果。特别考虑根据本发明的激励的碱土硫化物的激发光谱，已经发现最佳位于455nm处。
通过整块陶瓷发光转换器的磷光体材料产生琥珀色光，所述磷光体材料包括通式为AE1-zS1-ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。此外，如果A选自三价阳离子，那么碱土金属硫化物还可以包含一价阳离子例如Li(I)、Na(I)、K(I)和Ag(I)，用于电荷补偿。优选地使用包括通式CaS:Ce(0.1％)、Mn(1.0％)的磷光体的整块陶瓷发光转换器。
在工作中，LED器件发射的一部分一级蓝光通过整块陶瓷发光转换器而没有打到磷光体颗粒上。LED器件发射的另一部分一级蓝色辐射打在在发光转换器的活化剂离子上，由此使活化剂离子发射琥珀色光。因此由发射460nm InGaN发光二级管发射的部分蓝色辐射转移到琥珀色光谱区域，并且因此转移到关于蓝色颜色补充的波长范围中。人类观察者将蓝色一级光和发射琥珀色的整块陶瓷发光转换器的二级光的组合感知为白色光。
(使用发射蓝光的发光二极管的三色性白光磷光体转换的发光器件)
在第二实施方式中通过使用发射蓝光的LED、包括激励的碱土硫化物的发射琥珀色和红色光的整块陶瓷发光转换器连同第二发光转换器(优选为绿色宽带发射器)一起提供输出具有甚至更高色彩再现(color rendering)的白色光发射。
这种第二发光转换器可以被提供为在树脂结合的封装层中混合的磷光体颜料或者被提供为第二整块陶瓷发光转换器，如图11中所示。
可用的第二发光转换器及其光学性质总结在下表2中：
表2：
  组成   λmax[nm]   色点x，y
  (Ba1-xSrx)2SiO4:Eu   523   0.272，0.640
  SrGa2S4:Eu   535   0.270，0.686
  SrSi2N2O2:Eu   541   0.356，0.606
  SrS:Eu   610   0.627，0.372
  (Sr1-x-yCaxBay)2Si5N8:Eu   615   0.615，0.384
  (Sr1-x-yCaxBay)2Si5-aAlaN8-   aOa:Eu   615-650   *
  CaS:Eu   655   0.700，0.303
  (Sr1-xCax)S:Eu   610-655   *
*色点取决于x值
为了改善显色性(color rendition)可以想到增加另外的发光转换器。
在工作中，LED器件发射的一部分一级蓝色辐射通过第一和第二发光转换器而没有打在磷光体颗粒上。
由LED器件发射的一部分一级蓝色辐射打在第一整块发光转换器的活化剂离子上，由此使活化剂离子发射黄色、琥珀色或红色光。
由LED器件发射的另一部分一级蓝色辐射通过第一发光转换器并且打在第二发光转换器的活化剂上，由此使第二发光转换器发射绿色辐射。
人类观察者将来自整块陶瓷发光转换器的蓝色一级光、二级琥珀色光和发射黄色到绿色光的磷光体的二级光的组合感知为白光。
可以通过在混合物和浓度方面适当地选择磷光体来改变所产生的白光的色调(在CIE色品图中的色点)。
发射琥珀色和红色光的磷光体转换的发光器件
根据本发明的另一个方面，包括辐射源和发射红光的整块陶瓷发光转换器的照明***的输出光可以具有使得它看起来是琥珀色和红色光的光谱分布。
LED-CLC***的色彩输出对整块陶瓷发光转换器的厚度非常敏感。如果转换器的厚度大，那么将有更少量的一级蓝色LED光透过所述转换器。然后组合的LED-CLC***将看起来呈琥珀色和红色，因为它由整块陶瓷发光转换器的琥珀色和红色二级光占主导。因此，整块陶瓷发光转换器的厚度是影响***的色彩输出的关键变量。
一种整块陶瓷发光转换器，包括通式为AE1-zS1-ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。此外，如果A选自三价阳离子，那么碱土金属硫化物还可以包含一价阳离子例如Li(I)、Na(I)、K(I)和Ag(I)，用于电荷补偿，因为磷光体特别适合作为用于通过一级蓝色发射源(例如发蓝光的发光二极管)激励的琥珀色和红色组分。
因此可以实现在电磁波频谱的琥珀色和红色区域中发光的磷光体转换的发光器件。
通过发射最大值位于420到480nm的发射蓝光的LED获得了特别好的结果。特别考虑根据本发明的激励的碱土硫化物的激发光谱，已经发现了最佳位于455nm处。

Claims (9)

1.一种照明***，包括辐射源和整块陶瓷发光转换器，该整块陶瓷发光转换器包括至少一种磷光体，该磷光体能够吸收该辐射源发射出的光的一部分并且发出波长与所吸收的光不同的光，其中所述至少一种磷光体是通式为AE1-zS1-ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。
2.根据权利要求1的照明***，其中所述辐射源为发光二极管。
3.根据权利要求2的照明***，包括附着到所述整块陶瓷发光转换器上的保护涂层。
4.根据权利要求3的照明***，其中保护涂层包括选自氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和氧化钇Y2O3的陶瓷材料。
5.根据权利要求3的照明***，其中保护涂层包括玻璃。
6.根据权利要求1的照明***，其中所述整块陶瓷发光转换器为第一发光转换器元件，还包括一个或者多个其他发光转换元件。
7.根据权利要求3的照明***，其中所述其他发光转换元件是包含树脂粘接的磷光体颜料的涂层。
8.根据权利要求3的照明***，其中所述其他发光转换元件是包含第二磷光体的第二整块陶瓷发光转换器。
9.一种整块陶瓷发光转换器，包括至少一种磷光体，该磷光体能够吸收该辐射源发射出的光的一部分并且发出波长与所吸收的光不同的光，其中所述至少一种磷光体是通式为AE1-zS1-ySey:Az的、由选自Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)和Pr(III)的活化剂A激励的碱土金属硫化物，其中AE是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属，0≤y＜1以及0.0005≤z≤0.2。
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