CN101286556A - 纳米级中间相沥青包覆石墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二次电池负极材料的制备方法，尤其是以纳米级中间相沥青包覆石墨所形成的二次电池负极材料的制备方法。该方法的关键在于对中间相沥青进行纳米级加工，并使纳米级中间相沥青呈半液体状态，通过纳米喷射装置将半液体状纳米级中间相沥青喷射到石墨基材表面，实现均匀包覆，最后经过传统的干燥、碳化、石墨化过程得到二次电池负极材料。采用本发明方法能够较大程度上提高包覆均匀度及球形完整度，从而进一步降低石墨的首次不可逆容量，提高循环稳定性，保证了对二次电池充放电电压低，充放电平台长，循环寿命好的优点。

Description

纳米级中间相沥青包覆石墨的方法

技术领域

本发明涉及二次电池负极材料制备方法，尤其是以纳米级中间相沥青包覆石墨所形成二次电池负极材料的制备方法。

背景技术

二次电池是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，二次电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。

其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到的广泛应用。但由于天然石墨的石墨化程度较高，其微晶的边缘和底面之间的晶体结构及其它物理化学性质差别较大，与电解液的分解反应主要发生在微晶的边缘部分。所以生成的纯化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量。此外天然石墨经过物理或化学方法处理后，存在着与极板的粘结性能差的缺点，循环充放电过程中易于从极板上脱落，影响了循环寿命，尤其是降低了大电流充放电的循环寿命。

为了改善天然石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的效果，如把天然石墨粉碎、分级和加工制成球形颗粒，提高了振实密度，此外还有采用各种表面改性的方法来改善石墨的电化学性能，如日本专利No.2000-261046公开了一种采用热氧化处理石墨粉，改变石墨粉的表面状态，虽然改善了负极材料与电解液的反应性，但是放电容量低于天然石墨。美国专利U.S.Pat.No.6403259公开了一种采用研磨天然石墨或人造石墨表面包覆一层碳材料，改善了负极材料的高温自放电性能和低温性能，但其它方面的性能不尽如人意。此外还有美国专利U.S.Pat.No.5908715采用有机溶剂溶解环氧树脂、聚对苯撑在石墨表面包覆热解炭，中国专利CN1224251A采用乙醇溶解酚醛树脂或脲醛树脂包覆石墨，中国专利CN1304187A以聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、环氧树脂等的有机溶剂溶液包覆石墨，上述方法存在环境污染、包覆后石墨颗粒易于粘结并在以后的粉碎处理中易于造成包覆层的脱落破损，影响了负极材料的整体性能。

以上几种包覆方法因包覆物分子过大以及对15μm以下的石墨微粉常有无法成形为球形而导致包覆不均匀的现象产生。

采用纳米级材料包覆石墨形成二次电池负极材料以及该材料制备方法成为解决上述问题的一个重要途径，如中国专利CN1670991中提及采用准一维纳米炭材料对天然石墨进行改性，但该专利申请并没有提供特定中间相材料与石墨结合后所形成的具体负极材料产品，也没有提供如何使纳米炭材料与石墨基材有效结合的具体制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用纳米级中间相沥青包覆石墨的二次电池负极材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，采用纳米级中间相沥青对石墨进行包覆，其方法步骤如下：

(1)先将60％-90％之石墨微粉放入到加入惰性气体保护的高温反应釜中，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为3-5小时、使高温反应釜内的温度为300℃-500℃，高温反应釜的搅拌速度为60-300转/分钟，石墨微粉在高温反应釜中完全干燥并烧掉一些污染物；

(2)使高温反应釜降温至200℃-300℃，该高温反应釜内温度接近但不超过纳米级中间相沥青的软化点；

(3)将用于包覆层的10％-40％纳米级中间相沥青输入到热管中加温3-10秒钟，使经过热管的纳米级中间相沥青温度为200℃-350℃，该温度略高于纳米级中间相沥青的软化点，从而得到纳米级半液体中间相沥青；

(4)将经过热管加温得到的半液体纳米级中间相沥青送至纳米喷嘴，经纳米喷嘴高速喷出的纳米级中间相沥青雾滴进入到所述的高温反应釜中，高温反应釜的搅拌速度为60-300转/分钟，在高温反应釜中，纳米级中间相沥青雾滴混合包覆石墨微粉2-3小时，此过程高温反应釜内温度为200℃-300℃，该温度接近但不超过纳米级中间相沥青的软化点，高温反应釜内的压力为10^-5-10^-3Pa；

(5)将已包覆石墨经管路从高温反应釜送入真空干燥炉，真空干燥炉内充有惰性气体(氦、氖、氩)，真空干燥炉内温度在400℃-500℃，真空干燥炉内压力为10^-5-10^-3Pa，干燥时间为2-3小时；

(6)干燥后处理后的包覆石墨经管路再送入高温碳化真空炉，高温碳化真空炉内充有惰性气体，高温碳化真空炉内的压力为10^-4-10^-1Pa，高温碳化真空炉的温升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为700-1300℃，碳化过程时间为12-20小时；

(7)碳化处理后的包覆石墨经管路再送入高温石墨化真空炉，高温石墨化真空炉内充有惰性气体(氦、氖、氩)，高温石墨化真空炉内的压力为10^-4-10^-1Pa，高温石墨化真空炉的温升速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1800-3000℃，石墨化过程时间为12-20小时，得到均匀的包覆石墨微粉。

在上述制备方法中，所述的惰性气体为氦气或氖气或氩气、氦氖混合气、氦氩混合气、氖氩混合气、氦氖氩混合气。

在上述制备方法中，所述的纳米级中间相沥青是将中间相沥青浸入纳米研磨机进行湿式研磨2-3小时得到，研磨后中间相沥青的粒度为30nm至50nm。

在上述制备方法中，所述的石墨微粉为天然微晶石墨、无定型石墨、土状石墨、鳞片石墨、人工石墨，粒度在5-40μm之间。

本发明的有益效果是，采用纳米级中间相沥青包覆石墨能够较大程度上提高包覆均匀度及球形完整度，然而进一步降低石墨的首次不可逆容量，提高循环稳定性，保持了对二次电池充放电电压低，充放电平台长，循环寿命好的优点。

附图说明：

图1是石墨微粉未经纳米级中间相沥青包覆前的电镜图(放大倍数为1000倍)。

图2是石墨微粉经过纳米级中间相沥青包覆和碳化后的电镜图(放大倍数为1000倍)。

图3是经过纳米级中间相沥青包覆又经过石墨化的石墨微粉电镜图(放大倍数为1000倍)。

图4是本发明制备方法流程及制备装置组成示意图。

以上附图中，1是中间相沥青原料，2是石墨微粉，3是纳米研磨机，4是热管，5是纳米喷嘴，6是高温反应釜，7是真空干燥炉，8是高温碳化真空炉，9是高温石墨化真空炉，10是已包覆石墨。

具体实施方式

实施例一：

本实例的设备组成如附图4所示。整套设备通过管路连通，均处于全密封状态。其中纳米研磨机选用DRAIS PML-H/V万用型纳米研磨机。

首先将75公斤天然微晶石墨2投入到高温反应釜6中，高温反应釜内充入氦、氖、氩混合气体，高温反应釜的搅拌速度为220转/分钟，以每小时上升100℃的升温速率，加温4小时，将高温反应釜内的温度升至400℃。天然微晶石墨在高温反应釜中完成干燥，极少量污染物也被燃烧干净。4小时加温结束后，使高温反应釜降温至240℃，此温度接近但不超过纳米级中间相沥青的软化点，以使天然微晶石墨能与喷入的纳米级中间相沥青雾滴能较好的混合包覆。

与上述步骤同时，将25公斤中间相沥青1浸入到纳米研磨机2中，采用湿式研磨法，研磨2.5小时，并用Mastersizer 2000-粒度分析仪器检测研磨后中间相沥青的粒度，以保证中间相粒度为30nm至50nm的纳米级中间相沥青。随即将纳米级中间相沥青输入到热管4中加温7秒钟，使经过热管4的纳米级中间相沥青温度为240℃，该温度接近但不超过纳米级中间相沥青的软化点，从而得到纳米级半液体中间相沥青。将纳米级半液体中间相沥青通过纳米喷嘴直接喷入高温反应釜内，与其中的天然微晶石墨进行混合包覆，高温反应釜的搅拌速度为220转/分钟，喷雾混合包覆过程经时2.5小时，高温反应釜内的压力为10^-4Pa，温度始终维持在240℃。

将已包覆石墨经管路从高温反应釜6送入真空干燥炉7进行干燥处理，真空干燥炉内充有氦、氖、氩混合惰性气体，真空干燥炉内温度在450℃，真空干燥炉内压力为10^-4Pa，干燥时间为2.5小时。

将干燥后处理后的包覆石墨经管路再送入高温碳化真空炉8进行碳化处理，高温碳化真空炉内充有氦、氖、氩混合惰性气体，高温碳化真空炉内的压力为10^-3Pa，高温碳化真空炉的温升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为1200℃，碳化过程时间为17小时。

将碳化处理后的包覆石墨经管路再送入高温石墨化真空炉9中进行石墨化处理，高温石墨化真空炉内充有氦、氖、氩混合惰性气体，高温石墨化真空炉内的压力为10^-3Pa，高温石墨化真空炉的温升速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉内的温度为2500℃，石墨化过程时间为17小时，得到均匀的包覆石墨微粉10。

本实施例得到的包覆石墨微粉用于二次电池负极材料，其首次充电容量(mAh/g)为392.36，首次放电容量(mAh/g)为365.20，500次循环容量保持为84.7％。

实施例二：

本实施例中的石墨微粉干燥、纳米级中间相沥青形成及半液体化、纳米级中间相沥青与石墨微粉混合包覆诸过程与实施例一相同，但在对已包覆石墨进行碳化时，碳化温度为1250℃，石墨化温度2800℃，所得到的包覆石墨微粉用于二次电池负极材料，其首次充电容量(mAh/g)为390.52，首次放电容量(mAh/g)为368.51，500次循环容量保持为86.5％。

实施例三：

本实施例中的石墨微粉干燥、纳米级中间相沥青形成及半液体化、纳米级中间相沥青与石墨微粉混合包覆诸过程与实施例一相同，但在对已包覆石墨进行碳化时，碳化温度为1300℃，石墨化温度3000℃，所得到的包覆石墨微粉用于二次电池负极材料，其首次充电容量(mAh/g)为388.40，首次放电容量(mAh/g)为369.32，500次循环容量保持为88.1％。

Claims (4)

1、一种纳米级中间相沥青包覆石墨的方法，其特征在于：

(1)先将60％-90％之石墨微粉放入到加入惰性气体保护的高温反应釜中，高温反应釜升温速率为每1小时升温100℃、加温时间为3-5小时、使高温反应釜内的温度为300℃-500℃，高温反应釜搅拌速度为60-300转/分钟，石墨微粉在高温反应釜中完全干燥并烧掉一些污染物；

(2)使高温反应釜降温至200℃-300℃，该高温反应釜内温度接近但不超过纳米级中间相沥青的软化点；

(3)将用于包覆层的10％-40％纳米级中间相沥青输入到热管中加温3-10秒钟，使经过热管的纳米级中间相沥青温度为200℃-350℃，该温度略高于纳米级中间相沥青的软化点，从而得到纳米级半液体中间相沥青；

(4)将经过热管加温得到的半液体纳米级中间相沥青送至纳米喷嘴，经纳米喷嘴高速喷出的纳米级中间相沥青雾滴进入到所述的高温反应釜中，高温反应釜的搅拌速度为60-300转/分钟，在高温反应釜中，纳米级中间相沥青雾滴混合包覆石墨微粉2-3小时，此过程高温反应釜内温度为200℃-300℃，该温度接近但不超过纳米级中间相沥青的软化点，高温反应釜内的压力为10^-5-10^-3Pa；

(5)将已包覆石墨经管路从高温反应釜送入真空干燥炉，真空干燥炉内充有惰性气体(氦、氖、氩)，真空干燥炉内温度在400℃-500℃，真空干燥炉内压力为10^-5-10^-3Pa，干燥时间为2-3小时；

(6)干燥后处理后的包覆石墨经管路再送入高温碳化真空炉，高温碳化真空炉内充有惰性气体，高温碳化真空炉内的压力为10^-4-10^-1Pa，高温碳化真空炉的温升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为700-1300℃，碳化过程时间为12-20小时；

(7)碳化处理后的包覆石墨经管路再送入高温石墨化真空炉，高温石墨化真空炉内充有惰性气体，高温石墨化真空炉内的压力为10^-4-10^-1Pa，高温石墨化真空炉的温升速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1800-3000℃，石墨化过程时间为12-20小时，得到均匀的包覆石墨微粉。

2、根据权利要求1所述的纳米级包覆石墨的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氦气或氖气或氩气、氦氖混合气、氦氩混合气、氖氩混合气、氦氖氩混合气。

3、根据权利要求1所述的纳米级包覆石墨的制备方法，其特征在于：所述的纳米级中间相沥青是将中间相沥青浸入纳米研磨机进行湿式研磨2-3小时得到，研磨后中间相沥青的粒度为30nm至50nm。

4、根据权利要求1所述的纳米级包覆石墨的制备方法，其特征在于：上述石墨微粉为天然微晶石墨、无定型石墨、土状石墨、鳞片石墨、人工石墨，粒度在5-40μm之间。

Images