CN101284762B - 制备非常纯的1,4-丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粗制含水1，4-丁二醇(1)的蒸馏纯化方法，其中将去除了比1，4-丁二醇的沸点低的成分和水的1，4-丁二醇(5)经过三个蒸馏塔(III，IV，V)，将具有比1，4-丁二醇更高沸点的成分从第一塔底部取出并引入到第三塔(7)，将来自第一塔顶部(6)的1，4-丁二醇引入第二塔，第二塔的底部产物(9)引入到第三塔(7)，第三塔的顶部产物(11)至少部分地被再循环进入第一塔，其中非常纯的1，4-丁二醇是从第二塔的侧线取料口取出。
Description
本发明涉及一种将1，4-丁二醇(BDO)蒸馏纯化的连续方法。
通过乙炔与甲醛进行反应并且随后将所产生的1，4-丁炔二醇催化氢化来制备1，4-丁二醇是多年来已知的反应。
通过使1，4-丁炔二醇氢化制备1，4-丁二醇提供一种粗产物，粗产物除了1，4-丁二醇外，还可包含水、甲醇、丙醇、丁醇、γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃(下文中称之为缩醛)、戊二醇例如1，5-戊二醇和2-甲基-1，5-戊二醇、盐类、有机高沸点物以及其它在数量上不重要的次要成分。
为了从这种粗产物中回收纯1，4-丁二醇，DE-A2055892披露了粗制含水1，4-丁二醇的一种蒸馏纯化方法，其中在两个蒸馏阶段中将水和低沸点物去除之后，将1，4-丁二醇经过三个另外的蒸馏塔，第三塔的顶部产物进入第四塔，由此获得作为底部产物的纯1，4-丁二醇。将包含低纯度1，4-丁二醇以及具有比1，4-丁二醇更高沸点的成分(高沸点物)的第三塔的底部产物引入第五塔，在这里它被分离为低纯度1，4-丁二醇和高沸点物。将相对低纯度的丁二醇再循环至第三塔。
尽管由1，4-丁炔二醇的氢化所获得的含水粗产物通过由DE-A2055892已知的方法进行纯化以便能够用于一般的对1，4-丁二醇的进一步加工，例如为了获得聚酯或聚氨酯，但是在一些应用中则要求更高的纯度，其中对丁二醇的要求特别地高，例如为了在聚酯情况下获得特别高的分子量。
因此本发明的目的是寻找一种改善的方法，它能够以经济可行的方式进行粗制1，4-丁二醇产物的纯化并且能够制备特别适用于聚酯或聚氨酯制备的产物。
这个目的是通过一种对粗制含水1，4-丁二醇(1)进行蒸馏纯化的方法来实现的，其中将去除了比1，4-丁二醇的沸点低的成分(低沸点物)和水的1，4-丁二醇(5)经过三个蒸馏塔(III，IV，V)，将具有比1，4-丁二醇更高沸点的成 分(高沸点物)从第一塔(III)的底部取出并引入塔(V)(7)，将来自第一塔(III)的顶部的1，4-丁二醇(6)引入第二塔(IV)，将第二塔(IV)的底部产物(9)引入第三塔(V)，第三塔(V)的顶部产物(11)至少部分地再循环进入第一塔(III)，其中纯1，4-丁二醇(10)从第二塔(IV)的侧线取料口取出。
根据本发明的方法可以应用于由各种各样的不同制备方法所获得的粗制含水1，4-丁二醇。它特别适合于由1，4-丁炔二醇的氢化所产生的1，4-丁二醇粗产物。它能够获得高纯度1，4-丁二醇。
在新方法中，优选已通过将1，4-丁炔二醇氢化而获得的粗制含水1，4-丁二醇在塔(I)和(II)中去除低沸点物和水(其本身是已知的)之后，在串联连接的三个塔(III，IV，V)中进行蒸馏纯化的方式在图中是明晰的。
源自1，4-丁炔二醇的氢化的产物流典型地是在氢化之后直接通入分离器，在其中气相和液相发生分离。气相主要包含氢气。在用循环气进行氢化时，该分离器优选是在与氢化本身相同的压力下运行，以便从中取出的气体不需要另外压缩。气体流的一部分可作为废气处理。
分离器的液相可通过减压阀进入另外的气体液体分离器或者直接进入蒸馏单元。在这两种情况下，溶解的气体，主要是氢气，被排出并优选被燃烧，这可产生能量。
减压后的压力通常在标准压力和20巴之间，优选在标准压力和15巴之间，更优选在标准压力和10巴之间。
将氢气基本去除后所获得的氢化产物流(1)通常包含甲醇、丙醇、丁醇、水、γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃(下文中称之为缩醛)、戊二醇例如1，5-戊二醇和2-甲基-1，5-戊二醇、盐类、有机高沸点物以及其它在数量上不重要的次要成分。
下文描述的蒸馏温度通过料流中存在的成分的蒸汽压力以及所建立起的压力而测定。蒸馏优选利用热整合来运行，以便消耗最少量的能量。
对于粗制含水1，4-丁二醇(1)的蒸馏纯化来说，优选使用多个塔作为蒸馏单元。在本申请中，塔和蒸馏单元被理解为是指本身已知的塔类型，例如装备成填充塔的精馏塔，具有筛盘、双流塔盘、泡罩塔盘、浮阀塔盘的板式塔，间壁式塔，或者薄膜式或降膜式蒸发器。
低沸点物诸如甲醇、丙醇、丁醇和水是在0.5-20巴、优选0.8-10巴的压力(绝对值)下从含1，4-丁二醇的粗制含水产物流(1)中被去除。可在至少一个蒸馏塔中进行该去除。优选在至少两个蒸馏塔中进行去除，在这种情况下其中还包含水的甲醇、丙醇以及丁醇的混合物在第一塔(I)中被蒸出。在另一个塔(II)或多个另外塔中，更优选是两个另外塔中(它们优选具有热整合)，剩余的水被蒸出。含有甲醇、丙醇和丁醇并且还有水的料流(2)或者可被燃烧或者可分别地分离成单个的成分，以便利用它们，例如，在其它工艺中作为溶剂。甲醇例如可以用于甲醛制备。料流2优选以这样一种方式进行分离：将甲醇在图1中未示出的另一塔中通过顶部蒸出，并且丙醇、丁醇和水的混合物通过侧线取料口去除。混合物优选被冷却的程度是使其分离为两相，主要包含丁醇和丙醇的上部相可以排出并且或者进一步进行分离或者被燃烧，而主要包含水的下部相可以排放到废水中或者再循环至塔中，并且所获得的底部流主要是水。
然后将底部产物(3)送入塔(II)，从中水可以作为顶部产物(4)而预先净化的粗制丁二醇作为底部产物(5)被取出。
蒸馏去除水和低沸点物之后所获得的产物流(5)不仅包含高达99.8重量％的1，4-丁二醇，还有γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、缩醛、戊二醇类、盐类、有机高沸点物和其它在数量上不重要的次要成分，并通过蒸馏进一步处理。
根据图1，产物流(5)在塔(III)中被分离成顶部馏分(6)，其包含挥发性有机成分并包含90-99.8重量％的1，4-丁二醇以及γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、缩醛以及其它次要成分如戊二醇类、己二醇类和庚二醇类；以及馏分(7)，其包含有机高沸点物并且通常还包含超过30重量％的1，4-丁二醇。这典型地是在0.005-0.8巴，优选0.001-0.5巴，更优选0.02-0.2巴的压力(绝对值)下进行。底部馏分(7)被送进另外塔(V)。代替塔(III)，也有可能采用降膜蒸发器或薄膜蒸发器。
通过在至少一个另外塔(IV)中蒸馏可将顶部馏分(6)进一步分离成顶部产物(8)、底部馏分(9)和侧线流(10)。该另外塔(IV)优选是至少一个以板式塔形式的精馏塔，其具有筛盘、泡罩塔盘、浮阀塔盘或槽形泡罩塔盘，或 是具有不规则填充的填充塔。
顶部馏分(6)在塔(IV)中被分离成主要包含γ-丁内酯和1，4-丁二醇还有缩醛的顶部产物(8)，以及不仅包含1，4-丁二醇，还包含2-甲基丁二醇、戊二醇类、己二醇类和庚二醇类的底部产物(9)。非常纯的丁二醇是作为产物(10)从塔(IV)的侧线取料口获得。侧线馏分的移出能够以液体或气体形式，或者在精馏段或者在汽提段或者准确地在塔的中部进行。塔(IV)的理论塔板数为30-200，优选50-150。该塔的压力范围(顶部压力)优选是5-500毫巴(绝对值)。特别优选20-250毫巴。取决于顶部压力和产品组成，相应地确定塔中的温度。
在具体的实施方式中，塔(IV)可以是间壁式塔，其中顶部馏分(6)在间壁的一侧被引入到塔中，而纯1，4-丁二醇(10)是从间壁的另一侧取出。另外，用至少一个，优选两个上述精馏塔与间壁式塔组合作为塔(IV)也是可能的。
根据本发明，已经认识到为了在塔(IV)中成功地纯化1，4-丁二醇，塔的运行应尽最大可能不引入氧气。与升高的温度相结合，氧气导致严重破坏1，4-丁二醇纯度的产物。这些成分在氧气存在下在塔中，例如在塔的底部形成，并且将作为低沸点物在塔中向上迁移，在这种情况下它们自动进入纯1，4-丁二醇中。这些成分例如是γ-丁内酯、4-羟基丁醛或者其环形半缩醛或缩醛。因此优选在塔中氧气与1，4-丁二醇的摩尔比不超过1:500。比率优选低于1:1000，更优选低于1:1500。
这些比率在塔的设计和运行中通过特别确保不存在泄漏而实现。例如，这是通过焊接法兰或者以其他方式将它们密封到特别的标准来实现的。
引入到塔中的氧气的量，例如可在进料流进入运行之前例如通过气相色谱测量废气流的量以及每个真空塔(III，IV，V)的真空单元下游的氧气含量来测定。在塔的运行期间，应注意氧气含量可能指示得太低，因为氧气实际上能够被这些条件下的反应所消耗。在本文中，一个重要的指标可由氧气与氮气的比率给出，这当然应对应于环境空气的。测量氧气含量的另一个手段是将没有产物进料的塔排空，通过关闭阀门将塔与真空单元隔离，并观测在塔中每单位时间压力的升高。用已知的塔容积，这能容易地确定每单位时间进入的氧气量。
主要由γ-丁内酯与1，4-丁二醇以及其它在数量上不重要的组分构成的混合物(8)通过塔(IV)的顶部取出。顶部产物可以全部或部分地再循环进入氢化，其中所存在的γ-丁内酯能起调节pH值的作用。然而，还有可能将顶部产物送去燃烧。优选将该顶部流再循环进入氢化阶段。
塔(IV)的底部流(9)包含低纯度的1，4-丁二醇以及其它产物，如2-甲基-1，4-丁二醇、戊二醇类、己二醇类和庚二醇类以及还有在数量上不重要的组分，并且被全部或部分地，优选全部地引入塔(V)。
第二塔的底部流(9)与塔(III)的底部流(7)一起在塔(V)中被分为包含1，4-丁二醇、高沸点物和盐类的高沸点底部产物(12)，以及包含低纯度1，4-丁二醇的产物流(11)。产物流(11)部分地或全部被燃烧，或者优选再循环至塔(III)。高沸点底部产物(12)可以例如在降膜蒸发器中或薄膜蒸发器中，在0.005-1巴，优选0.01-0.7巴，更优选0.02-0.4巴压力下，被分离成高沸点物和非挥发性有机组分，诸如戊二醇类、己二醇类、庚二醇类和盐类，以及含有1，4-丁二醇的料流。这个含有1，4-丁二醇的料流可以与粗制1，4-丁二醇(1)、产物流(5)或者底部馏分(7)混合再循环进入本发明的1，4-丁二醇的蒸馏纯化中。
根据本发明，真空单元可以用不同介质进行运行，例如水。已经发现，用1，4-丁二醇运行它们是有利的。
通过上述方法的变形可获得的非常纯的1，4-丁二醇通常具有>99.5％，典型地>99.8％的纯度。重要的伴生成分仍然是2-甲基-1，4-丁二醇；作为单醇尤其不希望有的缩醛一般处于0.1％以下，常常是0.07％以下。
1，4-丁二醇大量地用在工业之中，例如在THF制备中或在聚酯中作为二醇组分。
实施例
产物的定量测定
产物的分析通过气相色谱进行并且对于纯产物是GC面积百分比。
实施例1
1，4-丁二醇的制备
在由3个直径为15cm、长10m的圆塔反应器组成的反应器组中，填入 0.5-2mm碎片形式的根据DE-A2602418制备的催化剂(在SiO2上的约15％CuO，约4％Bi2O3)，它既可用循环气体运行也可由上行模式的液体循环来运行(循环与进料10:1)，20kg的32％含水甲醛和2.8kg/h的乙炔在5巴和70-90℃以及pH值为6下进行反应。第一反应器的反应产物被送入第二反应器，而第二反应器的反应产物进入第三反应器。以此方式，>95％的甲醛和>95％的乙炔被转化为1，4-丁炔二醇。反应pH值的控制方式为在每个反应器的下游处测量pH值，以及若有需要，计量加入少量1％的NaOH水溶液。第三反应器的反应流出物在分离器中被分离为气相和液相。液相包含大约50重量％的丁炔二醇、1.3重量％的炔丙醇、0.5重量％的甲醛、0.5重量％的甲醇、溶解的乙炔和几百ppm的非挥发性低聚物、聚合物和催化剂成分，以及还有<0.5重量％的其他杂质和水。基本上包含乙炔的气相主要是作为循环气体再循环；1％的气流被排放。分离器的液体流出物被送入塔中，在其中水、甲醛、甲醇和炔丙醇在0.2巴的绝对压力和90℃的底部温度下通过顶部被除掉，并且再循环到反应之中。
底部流出物被连续地通入中间缓冲区，在其中的平均停留时间在60℃和1巴(绝对值)下是10小时。从中间缓冲区取出含有丁炔二醇的溶液并使其在两级反应器组中用氢气在根据EP-A394841的3×3mm片剂形式的镍催化剂(在ZrO2/MoO3上的约38重量％的Ni，约12％的Cu)上进行氢化。新鲜氢气与1，4-丁炔二醇的摩尔比为2.1:1。第一氢化反应器(长10m，直径10cm)的运行是在反应器入口压力在250巴和120-140℃下以上行模式用液体循环进行冷却。为将pH值调整到约7.2，在进料中计量加入1％含水NaOH或γ-丁内酯。第二反应器(长10m，直径5cm)以140-160至140-175℃的滴流模式在250巴下运行。流出物在分离器中分离为液相和气相，并且气相通过循环气体压缩机进行再循环。
在第二反应器的出口发现了(按无水计算)约94.2％的1，4-丁二醇，0.04％的γ-丁内酯，0.06％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.6％的甲醇，2.5％的正丙醇，1.2％的正丁醇，0.04％的缩醛和多种在数量上较小的组分。
纯化
随后，脱气的氢化流出物在五个塔的组中被分离为单个成分。
在第一塔(I)中，低沸点物如甲醇、丙醇和正丁醇在约5巴和约170℃的底部温度下与水一起经顶部被去除，并被送去燃烧。底部流通入第二塔(II)，在其中相当主要的水在约0.3巴和约130℃的底部温度下经顶部被蒸馏掉。
第二塔(II)的底部流在第三塔(III)中在约0.15巴和约175℃的底部温度下被分离，以使主要的1，4-丁二醇与γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、缩醛、戊二醇、己二醇、庚二醇和一些另外的在数量上不重要的成分一起经顶部(6)被蒸馏掉。该顶部流在运行于约0.04巴和约165℃的底部温度下并且氧气与1，4-丁二醇的摩尔比低于1:1000的第四塔(IV)中被分离为顶部流、侧线流(10)和底部流，顶部流不仅包含1，4-丁二醇，还主要地包括γ-丁内酯和缩醛，侧流(10)由非常纯的1，4-丁二醇(99.90％的1，4-丁二醇，0.05％的2-甲基-1，4-丁二醇、0.04％的缩醛)构成，而底部流同样主要地由1，4-丁二醇组成，并被送入第三塔(III)的底部流。第三塔(III)的底部流与第四塔(IV)的底部流一起在于约0.05巴和约170℃的底部温度下的第五塔(V)中被分离，以使主要地包含1，4-丁二醇的顶部流(11)被再循环进入第三塔的进料中，而不仅包含少量1，4-丁二醇还包括高沸点物和盐类的底部流(12)被排放和燃烧。
对比例
重复实施例1，不同之处在于根据DE-A2055892作为塔(4)的底部产物获得纯的1，4-丁二醇。该1，4-丁二醇的纯度为99.75％，0.07％的2-甲基-1，4-丁二醇、0.04％的缩醛、0.1％的戊二醇类，己二醇类和庚二醇类一起为0.02％。
Claims (3)
1.一种将粗制含水1，4-丁二醇蒸馏纯化的方法，其中将去除了比1，4-丁二醇的沸点低的成分和水的1，4-丁二醇经过三个蒸馏塔，将具有比1，4-丁二醇更高沸点的成分从第一塔的底部取出并引入第三塔，来自第一塔顶部的1，4-丁二醇引入第二塔中，第二塔的底部产物引入到第三塔中，第三塔的顶部产物至少部分地再循环进入第一塔中，其中非常纯的1，4-丁二醇从第二塔的侧线取料口取出，其中所述非常纯的1，4-丁二醇具有＞99.5％的纯度，在第二塔中氧与1，4-丁二醇的摩尔比不超过1：500，
其中所述粗制含水1，4-丁二醇由1，4-丁炔二醇的氢化所产生。
2.根据权利要求1的方法，其中将第三塔中所获得的1，4-丁二醇与第一塔的进料一起再循环进入蒸馏。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在第二塔中氧与1，4-丁二醇的摩尔比小于1：1000。
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