CN101283069A - 粘合剂组合物、粘合剂层及其制造方法以及带有粘合剂的光学构件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在交联处理后发挥出色的粘合特性,特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下,也不会因加热处理或高温处理而发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂组合物。另外,还提供一种利用所述粘合剂组合物形成的粘合剂层及其制造方法。进而,还提供一种具有该粘合剂层的带粘合剂光学构件以及使用其的图像显示装置。该粘合剂组合物的特征在于,相对含有50~98重量%由通式CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸系单体以及0.1~35重量%含氮单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,含有0.02~2重量份过氧化物以及0.02~2重量份异氰酸酯系交联剂而成,其中,R1为氢或甲基,R2为碳原子数2~14的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物。更具体而言,本发明涉及一种在交联反应后能够发挥出色的粘合特性,特别是即使在使粘合剂层薄层化的情况下耐久性也出色的粘合剂组合物。另外,还涉及一种利用所述粘合剂组合物形成的粘合剂层及其制造方法。进而,还涉及一种具有该粘合剂层的带有粘合剂的光学构件以及使用其的图像显示装置。
背景技术
通常,液晶显示器为了补偿因液晶层的着色而进行的补偿或视角引起的相位差的变化而层叠相位差薄膜。在高热或高湿度的条件下,这样的光学材料伸缩大,变得容易发生随之产生的偏移或浮起或剥脱,需要粘合剂具有能够与其对应的耐久性。
近年来,液晶显示器的薄型化正在发展,为了进一步使其薄型化而必需使层叠这些相位差薄膜等时的粘合剂厚度变薄,但如果使厚度变薄,则不能满足如上所述的耐久性。
目前,作为解决在高温、高湿度条件下的偏移等问题的方法,提出了如下所述的方案。
例如,公开有使用考虑到相对相位差板和偏振板二者的粘合剂的亲和性的带有粘合剂层的相位差板和使用其的椭圆偏振板的方案(例如参照专利文献1)。
另外,还公开有使用椭圆偏振板的方案,所述椭圆偏振板是由粘合剂层(1)/聚乙烯醇系相位差薄膜/粘合剂层(2)/偏振光薄膜构成的椭圆偏振板,所述椭圆偏振板中,粘合剂层(1)的厚度d1与(2)的厚度d2为d1/d2=0.1~0.95(例如参照专利文献2、3)。
进而,还公开有使用含有2~50重量%可以与丙烯酸系单体共聚合的含酰亚胺基单体的粘合剂的方案(例如参照专利文献4)。
另外,还公开有使用利用10~20重量%具有酰胺基的聚合性单体的光学用粘合剂的方案(例如参照专利文献5)。
进而,还公开有使用含有丙烯酰胺衍生物作为单体成分的出色的粘合剂的方案(例如参照专利文献6)。
另一方面,还公开有使用以具有羧基或酰胺基而且具有不饱和三键的至少一种单体0.5~15重量份作为主要成分的粘合剂的方案(例如参照专利文献7)。
另外,还公开有使用共聚合0.1~10重量份含酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体得到的粘合剂的方案(例如参照专利文献8)。
进而,还公开有使用含有1~12重量%N-取代(甲基)丙烯酰胺及/或N,N-取代(甲基)丙烯酰胺的丙烯酸粘合剂的方案(例如参照专利文献9)。
但是,如上所述,随着近年来的显示器的薄型化也要求粘合剂层的薄型化,已知在以往的方法中,如果使厚度变薄,则难以满足在高温、高湿下的耐久性,难以充分地满足更进一步薄型化的要求。
专利文献1:特开平10-54906号公报
专利文献2:特开平7-230006号公报
专利文献3:特开平7-218719号公报
专利文献4:特开平8-199134号公报
专利文献5:专利第3645005号公报
专利文献6:特开平9-176603号公报
专利文献7:特开平9-113724号公报
专利文献8:特开平9-288214号公报
专利文献9:特开2003-329838号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于,为了应对所述问题而提供一种在交联处理后发挥出色的粘合特性,特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下,也不会因加热处理或高温处理而发生浮起或剥脱的耐久性出色的粘合剂组合物。
另外,本发明还提供一种利用所述粘合剂组合物形成的粘合剂层及其制造方法。进而,本发明还提供一种具有该粘合剂层的带有粘合剂的光学构件以及使用其的图像显示装置。
本发明人等为了实现所述目的而对粘合剂组合物的构成进行了潜心研究,结果发现通过使用在具有特定的单体组成的(甲基)丙烯酸系聚合物中含有特定量过氧化物及异氰酸酯交联剂的粘合剂组合物,可以得到在交联处理后发挥出色的粘合特性,特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下,也不会因加热处理或高温处理而发生浮起或剥脱的耐久性出色的粘合剂组合物,以至完成本发明。
即,本发明的粘合剂组合物的特征在于,
相对作为单体单元的、含有50~98重量%由通式CH2=C(R1)COOR2(其中,R1为氢或甲基,R2为碳原子数2~14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸系单体以及0.1~35重量%含氮单体的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,
含有0.02~2重量份过氧化物以及0.02~2重量份异氰酸酯系交联剂。
如果利用本发明,如实施例的结果所示,通过使含有具有特定的单体组成的(甲基)丙烯酸系聚合物、特定量的异氰酸酯系交联剂以及过氧化物的粘合剂组合物交联,成为特别是即使在薄层化的情况下,也不会因加热处理或高湿处理而发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂层。
所述粘合剂组合物实现这种特性的具体原因尚不清楚,通过利用特定量的异氰酸酯系交联剂及过氧化物使所述(甲基)丙烯酸系聚合物交联,成为在所述(甲基)丙烯酸系聚合物中存在利用过氧化物的交联(过氧化物交联)和利用异氰酸酯交联剂的交联(异氰酸酯交联)双方的结构。此时,过氧化物交联或异氰酸酯交联单独不能充分地实现所述特性。这可能是因为,通过使因过氧化物引起的缓和性出色的主链交联(过氧化物交联)和因异氰酸酯交联剂引起的牢固的尿烷键(异氰酸酯交联)平衡良好地共存,显示出充分的内聚力和能够缓和向粘合剂施加的应力的举动。所以,推测特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下,也会成为不会发生因加热处理或高湿处理而发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂组合物。
本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合物的特征在于,含有50~98重量%由通式CH2=C(R1)COOR2(其中,R1为氢或甲基,R2为碳原子数2~14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸系单体以及0.1~35重量%含氮单体作为单体单元。通过将这种聚合物用作粘合剂组合物的基础聚合物,可以得到平衡良好地兼顾粘合性、耐久性的粘合剂层。
对通过使用所述含氮单体来实现所述特性的详细原因尚不清楚,但推测为通过在聚合物中存在较多极性高的含氮单体,与粘附物的界面的相互作用提高,以及内聚力提高。另一方面,作为极性高的单体包括含羧基单体等,但在这些情况下,如果含量变得过多,则随着氢键的增加,有时出现聚合物溶液的粘度变得过高等影响生产率的情况。进而,由于羧基的酸性强,所以有时还会侵蚀粘附物或基材而结果引起耐久性的降低。
其中,本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合物是指丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物。另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
另外,本发明中的含氮单体是指在单体结构中含有1个以上氮原子的聚合性单体。例如可以优选举出含酰亚胺基单体或含酰胺基单体等。
本发明的粘合剂组合物的特征在于,相对所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,含有0.02~2重量份过氧化物。
另外,本发明的粘合剂组合物的特征还在于,相对所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,含有0.02~2重量份异氰酸酯系交联剂。
其中,本发明中的异氰酸酯系交联剂是指在1分子中具有2个以上异氰酸酯基(包括利用嵌段剂、寡聚反应等临时保护异氰酸酯基的异氰酸酯基再生型官能团)的异氰酸酯化合物。
另外,本发明的粘合剂层的特征在于,使所述任意记载的粘合剂组合物交联而成。如果利用本发明的粘合剂层,由于使起到如上所述的作用效果的粘合剂组合物交联而成,所以成为出色的粘合特性、特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂层。
进而,在所述粘合剂层中,优选所述粘合剂层的凝胶分率为45~95重量%。
另外,在所述粘合剂层中,所述粘合剂层的厚度优选为1~15μm。本发明的粘合剂层成为即使在这样的薄层化的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂层。
进而,本发明的粘合剂组合物及粘合剂层由于起到如上所述的作用效果,所以特别适用于光学构件用。
另一方面,本发明的粘合剂层可以通过使用例如包括:在支撑体的一面或双面形成由所述任意一项记载的粘合剂组合物构成的层的工序和对由所述粘合剂组合物构成的层进行过氧化物交联处理的工序的制造方法来得到。通过使用这种制造方法,可以得到即使在薄层化粘合剂层的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂层。
其中,在本发明中,过氧化物交联处理是指利用热或光照射等分解过氧化物,使其产生自由基,使基础聚合物交联的处理。另外,所述过氧化物交联处理优选为分解50重量%以上所述过氧化物的处理。
进而,在所述制造方法中得到的粘合剂层中,优选所述粘合剂层的凝胶分率为45~95重量%。
另外,在所述制造方法中,优选所述粘合剂层的厚度为1~15μm。通过使用所述制造方法,可以得到即使这样进行薄层化的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂层。
另一方面,本发明的带有粘合剂的光学构件的特征在于,在光学构件的一面或双面形成所述的粘合剂层而成。如果利用本发明的带有粘合剂的光学构件,由于具备起到如上所述的作用效果的粘合剂层,所以成为出色的粘合特性、特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、耐久性出色的带有粘合剂的光学构件。
另外,本发明的图像显示装置是使用所述带有粘合剂的光学构件的液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等,具有能够发挥出特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、高耐久性的功能。
附图说明
图1是表示实施例等中的耐久性的评价的概略结构图。
图中,10-偏振板,12-粘合剂层(A),14-相位差薄膜,16-粘合剂层(B),18-玻璃。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的粘合剂组合物的特征在于,
相对含有50~98重量%由通式CH2=C(R1)COOR2(其中,R1为氢或甲基,R2为碳原子数2~14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸系单体以及0.1~35重量%含氮单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,
含有0.02~2重量份过氧化物以及0.02~2重量份异氰酸酯系交联剂而成。
在本发明中,使用作为单体单元、含有50~98重量%由通式CH2=C(R1)COOR2(其中,R1为氢或甲基,R2为碳原子数2~14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸系单体以及0.1~35重量%含氮单体的(甲基)丙烯酸系聚合物。
在本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物以由通式CH2=C(R1)COOR2(其中,R1为氢或甲基,R2为碳原子数2~14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸系单体为主要成分。
在所述通式中,R1为氢或甲基。另外,在所述通式中,R2为碳原子数2~14的烷基,优选碳原子数为3~12,更优选为4~9。另外,R2的烷基可以使用直链或支化链的任意一种,但从玻璃化转变点低的角度出发,优选支化链。
作为由通式CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸系单体,具体而言,例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等。其中,可以优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯等。
在本发明中,所述由通式CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用,也可以混合两种以上使用,但作为整体的含量,在(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体中,为50~98重量%,优选为60~90重量%,更优选为70~80重量%。如果所述(甲基)丙烯酸系单体过少,则变得缺乏粘接性,不优选。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物含有0.1~35重量%含氮单体作为单体单元,优选为3~30重量%,更优选为5~25重量%。所述含氮单体的含量如果变得小于0.1重量%,则存在因高温化或高湿度化引起剥脱等而给粘接性、耐久性带来不良影响的情况,另一方面,如果所述含氮单体的含量超过35重量%,则粘接性降低,产生在高温·高湿度下剥脱或胶接性降低等问题。
所述含氮单体是指在单体结构中含有1个以上氮原子的聚合性单体。例如可以优选举出含酰亚胺基单体或含酰胺基单体等。
其中,作为所述含氮单体,特别优选所述含酰胺基单体。另外,在使用所述含酰胺基单体的情况下,作为单体单元,优选含有3~15重量%,更优选含有5~10重量%。
作为所述含酰亚胺基单体,例如可以举出N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-乙基马来酸酐缩亚胺、N-丙基马来酸酐缩亚胺、N-异丙基马来酸酐缩亚胺、N-丁基马来酸酐缩亚胺、衣康酰亚胺等。
作为所述含酰胺基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁胺基乙基酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺等。
作为其他含氮单体,例如可以举出含氨基单体、(甲基)丙烯腈、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
在本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物中,作为除了所述单体以外的单体,可以在不破坏本发明的效果的范围内使用用于调整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变点或剥离性的聚合性单体等。
作为在(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的其他聚合性单体,例如可以适当地使用含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体等内聚力·耐热性提高成分,或含酸酐基单体、含羟基单体、含环氧基单体、乙烯醚单体等粘接力提高或起到作为交联化基点作用的官能团的成分以及具有碳原子数1或碳原子数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸系单体等。这些单体化合物可以单独使用或混合使用两种以上。
作为所述含羧基单体,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中,特别优选使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为所述含磺酸基单体,例如可以举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙基酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为所述含磷酸基单体,例如可以举出2-羟乙基丙烯酰基磷酸盐。
作为所述含乙烯酯单体,例如可以举出醋酸乙烯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为所述芳香族乙烯单体,例如可以举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为所述含酸酐基单体,例如可以举出马来酐、衣康酸酐等。
作为含羟基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛基酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂基酯、甲基丙烯酸-(4-羟基甲基环己基)酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯醇、2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
作为所述含环氧基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为所述乙烯醚单体,例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯醚等。
作为具有碳原子数1或碳原子数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸系单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等。
所述其他聚合性单体可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上,而整体含量在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中,优选为0.1~10重量%,更优选为0.2~7重量%,特别优选为0.5~5重量%。
进而,作为除上述以外的可以共聚合的单体,可以举出含硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体,例如可以举出3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰基氧癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰基氧癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰基氧癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰基氧癸基三乙氧硅烷等。
所述硅烷系单体可以单独使用,也可以混合使用两种以上,而作为整体的含量,相对100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物,优选为0.1~3重量份,更优选为0.5~2重量份。通过使硅烷系单体共聚合可以提高耐久性,所以优选。
在本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物优选重均分子量在60万以上,更优选为160万~300万,进而优选为180万~300万。如果重均分子量小于60万,则有时变得缺乏耐久性。另一方面,从操作性的观点出发,所述重均分子量优选为300万以下。其中,重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)测定,通过聚苯乙烯换算算出的值。
另外,从容易获得粘合性能的平衡的理由出发,所述(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-5℃以下,优选为-10℃以下。在玻璃化转变温度高于-5℃的情况下,聚合物难以流动,向粘附物的润湿变得不充分,有时成为层间发生的气泡的原因。其中,(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过适当地改变使用的单体成分或组成比而调整在所述范围内。
这样的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,得到的(甲基)丙烯酸系聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意一种。
其中,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,例如可以使用醋酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,反应在氮等惰性气体气流下,作为聚合引发剂,例如相对100重量份单体总量,加入0.01~0.2重量份偶氮二异丁腈,通常在50~70℃左右下,进行8~30小时左右。
对在自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限定,可以适当选择使用。
作为在本发明中使用的聚合引发剂,可以举例为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制,VA-057)等偶氮系引发剂,过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐,过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁基酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸(1,1,3,3-四甲基丁基)酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂,过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合过氧化物与还原剂的氧化还原系引发剂等,但不被这些所限定。
所述聚合引发剂可以单独使用或混合两种以上使用,作为整体含量,相对单体100重量份,优选0.005~1重量份左右,更优选0.02~0.5重量份左右。
另外,在本发明中,在聚合中也可以使用链转移剂。通过使用链转移剂,可以适当调节丙烯酸系聚合物的分子量。
作为链转移剂,例如可以举出十二烷硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己基酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可以单独或混合两种以上使用,作为整体含量,相对单体100重量份,优选0.01~0.1重量份左右。
另外,作为在乳液聚合中使用的乳化剂,例如可以举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂,聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用或并用两种以上。
进而,作为反应性乳化剂,作为引入丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂,具体而言,例如アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药公司制)、アデカリアソ一プSE10N(旭电化工公司制)等。反应性乳化剂由于在聚合后被带入聚合物链中,所以耐水性变好,故优选。乳化剂的使用量相对单体100重量份,优选为0.3~5重量份,从聚合稳定性或机械稳定性出发,更优选为0.5~1重量份。
本发明的粘合剂组合物以如上所述的(甲基)丙烯酸系聚合物为基础聚合物。
另外,本发明的粘合剂组合物的特征在于,含有过氧化物及异氰酸酯系交联剂。
作为本发明的过氧化物,只要在加热或光照射下发生自由基活性种从而促进粘合剂组合物的基础聚合物的交联,就可以适当使用,考虑到操作性或稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用90℃~140℃的过氧化物。如果1分钟半衰期温度过低,则有时反应在涂敷干燥前的保存时进行,粘度变高,涂敷变得不可能,另一方面,如果1分钟半衰期温度过高,则交联反应时的温度变高,所以有时发生副反应,或者未反应的过氧化物过多残存,经时进行交联,故不优选。
作为在本发明中使用的过氧化物,例如可以举出过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸(1,1,3,3-四甲基丁基)酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。其中,从交联反应效率特别出色出发,优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
其中,过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标,是指直至过氧化物的残存量成为一半时的时间。在生产商目录(maker catalog)等中记载了在任意时间时用于得到半衰期的分解温度或在任意温度下的半衰期时间的相关内容,例如记载于日本油脂株式会社的“有机过氧化物目录第9版(2003年5月)”等。
所述过氧化物可以单独使用,也可以混合使用两种以上,而作为整体含量,相对所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.02~2重量份所述过氧化物,更优选含有0.04~1.5重量份,进而优选含有0.05~1重量份。不到0.02重量份时,交联形成变得不充分,有时耐久性差,另一方面,如果超过2重量份,则交联形成变得过多,有时粘接性差。
另外,在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下,也可以将聚合反应中没有使用的残存的过氧化物用于交联反应,这种情况下,可以将残存量定量,根据需要再添加,成为规定的过氧化物量来使用。
其中,作为在反应处理后的残存的过氧化物分解量的测定方法,例如可以利用HPLC(高效液相色谱)测定。
更具体而言,例如可以每次取出约0.2g的反应处理后的粘合剂组合物,浸渍于醋酸乙酯10ml中,用振动计在25℃、120rpm下振荡提取3小时,然后在室温下静置3天。接着,加入10ml乙腈,在25℃、120rpm下振荡30分钟,将利用膜过滤器(0.45μm)过滤得到的提取液约10μl注入到HPLC中,进行分析,成为反应处理后的过氧化物量。
作为异氰酸酯系交联剂,可以举出亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体而言,例如可以举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类,环戊亚基二异氰酸酯、环己亚基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类,2,4-亚苄基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类,三羟甲基丙烷/亚苄基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业公司制,商品名CoronateL)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业公司制,商品名CoronateHL)、六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,商品名CoronateHX)等异氰酸酯加成物、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯以及它们与各种多羟基化合物的加成物、用异氰酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化的聚异氰酸酯等。
所述异氰酸酯系交联剂可以单独使用,也可以混合两种以上使用,作为整体含量,相对所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.02~2重量份所述异氰酸酯系交联剂,更优选含有0.04~1.5重量份,进而优选含有0.05~1重量份。不到0.02重量份时,有时内聚力不足,另一方面,如果超过2重量份,则有时形成过多交联,粘接性差。
在本发明中,优选将交联剂(过氧化物及异氰酸酯系交联剂)的添加量调整为已被交联的粘合剂层的凝胶分率成为45~95重量%,更优选将所述交联剂的添加量调整为50~90重量%,进而更优选将所述交联剂的添加量调整为55~85重量%。如果凝胶分率变得小于45重量%,则由于内聚力降低,所以有时耐久性差,如果超过95重量%,则有时粘接性差。
在本发明中的粘合剂组合物的凝胶分率是指在将粘合剂层的干燥重量W1(g)浸渍于醋酸乙酯之后,从醋酸乙酯中取出所述粘合剂层的不溶成分,测定干燥后的重量W2(g),将通过(W2/W1)×100计算的值作为凝胶分率(重量%)。
更具体而言,例如采集交联后的粘合剂层W1(g)(约500mg)。接着,在约23℃下,在醋酸乙酯中浸渍所述粘合剂层7天,然后,取出所述粘合剂层,在130℃下干燥2小时,测定得到的粘合剂层的W2(g)。通过将该W1及W2填在所述式中,求得凝胶分率(重量%)。
为了调整成规定的凝胶分率,调整过氧化物或异氰酸酯系交联剂的添加量,同时必需充分地考虑交联处理温度或交联处理时间的影响。
交联处理温度或交联处理时问的调整例如优选将粘合剂组合物中含有的过氧化物的分解量设定成50重量%以上,更优选设定成60重量%以上,进而优选设定成70重量%以上。如果过氧化物的分解量少于50重量%,则粘合剂组合物中残存的过氧化物的量变多,有时在交联处理后还会发生经时的交联反应等,故不优选。
更具体而言,例如,在交联处理温度为1分钟半衰期温度下,1分钟后过氧化物的分解量为50重量%,2分钟后过氧化物的分解量为75重量%,需要1分钟以上的交联处理时间。另外,例如,交联处理温度下的过氧化物的半衰期(半衰时间)如果为30秒钟,则需要30秒钟以上的交联处理时间,另外,例如,交联处理温度下的过氧化物的半衰期(半衰时间)如果为5分钟,则需要5分钟以上的交联处理时间,
这样,由于使用的过氧化物不同,假设交联处理温度或交联处理时间与过氧化物成一次比例,可以从半衰期(半衰时间),利用理论计算算出交联处理温度或交联处理时间,可以适当调节添加量。另一方面,越成为高温,则发生副反应的可能性越高,所以交联处理温度优选为170℃以下。
另外,这种交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行,也可以在干燥工序之后另外设置交联处理工序进行。
另外,关于交联处理时间,可以考虑生产率或操作性而设定,通常为0.2~20分钟左右,优选为0.5~10分钟左右。
另外,为了提高粘接力、耐久力,可以在本发明中使用的粘合剂组合物中使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂,可以没有特别限制地适当使用公知的硅烷偶合剂。
具体而言,例如可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶合剂;3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺等含氨基硅烷偶合剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶合剂;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶合剂等。从耐久性的提高出发,优选使用这样的硅烷偶合剂。
所述硅烷偶合剂可以单独使用,也可以混合使用两种以上,作为整体含量,相对所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.01~1重量份所述硅烷偶合剂,更优选含有0.02~0.6重量份,进而优选含有0.05~0.3重量份。不到0.01重量份时,有时耐久性差,相反,超过1重量份时,有时向液晶单元等光学构件的粘接力过于增大。
进而,在本发明中使用的粘合剂组合物中也可以含有其他公知的添加剂,例如根据所使用的用途,可以适宜添加着色剂、颜料等粉体,染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外,在能够控制的范围内,也可以采用加入了还原剂的氧化还原系。
本发明的粘合剂组合物具有如上所述的构成。
另一方面,本发明的粘合剂层是使如上所述的粘合剂组合物交联而成的。此时,粘合剂组合物的交联通常在涂敷粘合剂组合物之后进行,但也可以在支撑体等上转印由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层。
对在支撑体(光学构件、间隔件等)上形成粘合剂层的方法没有特别限制,例如可以通过在已剥离处理的间隔件等上涂敷所述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等,在支撑体上转印粘合剂层的方法;或者在支撑体上涂敷所述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等,在支撑体上形成粘合剂层的方法等制作。另外,在支撑体上涂敷粘合剂组合物制作粘合剂光学构件等时,为了能够均匀地涂敷于支撑体上,也可以在该组合物中重新加入聚合溶剂以外的一种以上的溶媒(溶剂)。
作为在本发明中使用的支撑体,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯薄膜等塑料基材,或纸、无纺布等多孔材料,以及光学构件等。
作为塑料基材,只要能够形成为片状或薄膜状就没有特别的限定,可以举出,例如,聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。上述薄膜的厚度通常为4~100μm,优选4~25μm左右。
根据需要,也可以对塑料基材施行根据硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理或酸处理、碱处理、涂底处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理等易粘结处理、涂敷型、混入型、蒸镀型等防静电处理。
作为在本发明中使用的溶媒,例如可以举出甲基乙基甲酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
另外,作为本发明的粘合剂层的形成方法,可以使用用于制造粘合片类的公知的方法。具体地说,可以举出辊涂、辊舐式涂布、凹版涂敷、反向涂敷、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮涂、气刀式涂敷法、帘涂、唇式涂敷(lip coat)、利用模具涂料机(die coater)等的挤压涂敷法等方法。
另外,还可以通过包括在支撑体(光学构件、间隔件等)上的一面或双面形成由所述任意一种中记载的粘合剂组合物构成的层的工序和对由所述粘合剂组合物构成的层进行过氧化物交联处理的工序的制造方法,来得到本发明的粘合剂层。通过使用这种制造方法,可以得到所述的出色的粘合特性、即使在薄层化粘合剂层的情况下也不会发生因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂层。
另外也可以在所述粘合剂层的表面实施电晕处理、等离子处理等易粘结处理。
进而,在这样的表面露出粘合剂的情况下,也可以用已剥离处理的片材(剥离片、间隔件、剥离衬垫)保护粘合剂层,直至提供到实际使用。
作为间隔件的构成材料,可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜,纸、布、无纺布等多孔材料,网状物、发泡片材和金属箔、及这些材料的层叠体等适当的薄片体等,而从表面平滑性出色的点出发,优选使用塑料薄膜。
作为该塑料薄膜,只要能够保护所述粘合剂层的薄膜即可,没有特别限定,例如可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜等。
所述间隔件的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。
根据需要,也可以对所述间隔件施行根据硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理或涂敷型、混入型、蒸镀型等防静电处理。尤其可以通过在所述间隔件的表面适当进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
其中,在所述制造方法中,已剥离处理的片材可以直接用作粘合片类或带有粘合剂的光学构件等的间隔件,可以在工序方面简化。
所述粘合剂层通过利用过氧化物交联所述粘合剂组合物而成为:它们的特性在经过涂敷、干燥、交联、转印的工序之后不需蚀刻等就可以快速地进行穿孔加工或缝隙加工的生产率出色的粘合剂层。
另外,在所述粘合剂层中,所述粘合剂层的厚度优选为1~15μm,更优选为1~12μm,进而优选为1~10μm。本发明的粘合剂层成为即使在这样比以往更薄层化的情况下也不会因加热处理或高湿处理而发生浮起或剥脱的、耐久性的出色的粘合剂层。
进而,由于本发明的粘合剂组合物以及粘合剂层起到如上所述的作用效果,所以尤其适用作光学构件。
光学构件通常在高热或高湿度条件下伸缩大,变得容易发生随之发生的浮起或剥脱,粘合剂层应具有即使在这种条件下也可以应对的耐久性。为了解决此问题,以往的粘合剂层尝试通过加厚其厚度(20~100μm)来应对。但是,这些方法正在变得难以应对近年来的粘合剂层的薄层化的要求(例如1~10μm左右),通过使用存在过氧化物交联和异氰酸酯交联双方的交联结构的本发明的粘合剂组合物及粘合剂层,即使为光学构件之类的在高热或高湿度条件下伸缩大的粘附物,也可以满足耐久性而且比以往更薄层化。
另外,本发明的带有粘合剂的光学构件是在光学构件的一面或双面形成具有所述结构的粘合剂层而成的光学构件。本发明的带有粘合剂的光学构件由于具备起到如上所述的作用效果的粘合剂层,所以成为:具有出色的粘合特性、即使在薄层化粘合剂层的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的耐久性出色的带有粘合剂的光学构件。
作为光学构件,可以使用液晶显示装置等图像显示装置的形成中使用的光学构件,对其种类没有特别限制。例如,作为光学构件,可以举出偏振板等。偏振板通常可以使用在偏振片的一面或两面具有透明保护膜的偏振板。
对偏振片没有特别限制,可以使用各种偏振片。作为偏振片,可以举出,例如在聚乙烯醇系薄膜、部分甲缩醛化的聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上,吸附碘或二色性染料等二色性物质并单向拉伸的薄膜;聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等聚烯系取向薄膜等。在这些偏振片中,优选由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物质构成的偏振片。对这些偏振片的厚度没有特别限制,通常为5~80μm左右。
将聚乙烯醇系薄膜用碘染色后经单向拉伸而成的偏振片,例如,可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液进行染色后,拉伸至原长度的3~7倍来制作。根据需要,也可以浸渍于可含硼酸或硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。此外,根据需要,也可以在染色前将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水中水洗。通过水洗聚乙烯醇系薄膜,除了可以洗去聚乙烯醇系薄膜表面上的污物和防粘连剂之外,可通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀,也有防止染色斑等不均匀现象的效果。拉伸既可以在用碘染色之后进行,也可以一边染色一边进行拉伸,或者也可以在拉伸之后用碘进行染色。也可以在硼酸或碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。
作为形成设置在所述偏振片的一面或双面的透明保护薄膜的材料,优选在透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等各方面具有良好性质的材料。例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物,二乙酰纤维素或三乙酰纤维素等纤维素系聚合物,聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物,聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物,聚碳酸酯系聚合物等。此外,聚乙烯、聚丙烯、具有环系或降冰片烯结构的聚烯烃,类似乙烯-丙烯共聚物的聚烯烃系聚合物,氯乙烯系聚合物,尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物,酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛系聚合物、聚芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、或者上述聚合物的混合物等,也可以作为形成上述透明保护薄膜的聚合物的例子举出。透明保护薄膜也可以形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等的热固型、紫外线固化型树脂的固化层。
另外,还可举出如特开2001-343529号公报(WO01/37007)中所述的聚合物薄膜,如为含有(A)侧链上具有取代及/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂、和(B)侧链上具有取代及/或未取代苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体的例子,可举例为含有由异丁烯与N-甲基马来酸酐缩亚胺构成的交替共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。薄膜能够使用由树脂组合物的混合挤出制品等构成的薄膜。
可以适宜确定透明薄膜的厚度,但通常从强度或操作性等作业性、薄层性等方面来看,为1~500μm左右。特别优选1~300μm,更优选5~200μm。
另外,透明薄膜优选尽可能没有着色。因此,优选使用用Rth=(nx-nz)·d(其中,nx为薄膜平面内的滞后相轴方向的折射率,nz为薄膜厚度方向的折射率,d为薄膜厚度)表示的薄膜厚度方向上的相位差值为-90nm~+75nm的保护薄膜。通过使用这种厚度方向上的相位差值(Rth)为-90nm~+75nm的薄膜,大致能够消除由透明薄膜造成的偏振板着色(光学着色)。厚度方向上的相位差值(Rth)进一步优选-80nm~+60nm,特别优选-70nm~+45nm。
作为保护薄膜,从偏振性能或耐久性等观点来看,优选三乙酰纤维素等纤维素系聚合物。特别适宜的是三乙酰纤维素薄膜。此外,当在偏振片的两侧设置保护薄膜时,既可以在其正反面使用由相同聚合物材料组成的保护薄膜,也可以使用由不同的聚合物材料等组成的保护薄膜。上述偏振片和保护薄膜通常利用水性粘合剂进行粘附。作为水性粘合剂,可以举例为异氰酸酯系粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂、明胶系粘合剂、乙烯系胶乳、水性聚氨酯、水性聚酯等。
在上述透明保护薄膜的没有粘附偏振片的表面上,还可以进行硬涂层或防反射处理、防粘连处理、以扩散或防眩为目的的处理。
实施硬涂处理的目的是防止偏振板的表面损坏等,例如可以通过在透明保护薄膜的表面上附加由丙烯酸系及硅酮系等适当的紫外线固化型树脂构成的硬度、滑动特性等良好的固化被膜的方式等来形成。实施防反射处理的目的是防止在偏振板表面的外光的反射,可以通过形成以往的防反射薄膜等来完成。此外,实施防粘连处理的目的是防止与相邻层的粘附。
另外,实施防眩处理的目的是防止外光在偏振板表面反射而干扰偏振板透射光的视认性等,例如,可以通过采用喷砂方式和压纹加工方式的粗表面化方式或配合透明微粒的方式等适当的方式,向透明保护薄膜表面赋予微细凹凸结构来形成。作为在上述表面微细凹凸结构的形成中含有的微粒,例如,可以使用平均粒径为0.5~50μm的由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等组成的往往具有导电性的无机微粒、由交联或者未交联的聚合物等组成的有机微粒等透明微粒。当形成表面微细凹凸结构时,微粒的使用量相对于100重量份形成表面微细凹凸结构的透明树脂,通常为大约2~50重量份,优选5~25重量份。防眩层也可以兼当用于将偏振板透射光扩散而扩大视角等的扩散层(视角扩大功能等)。
还有,上述防反射层、防粘连层、扩散层或防眩层等除了可以设置在透明保护薄膜自身上以外,还可以作为与透明保护膜分开配置的另一光学层设置。
另外作为本发明的光学构件,可以举例为,例如反射板和半透过板、相位差板(包括1/2和1/4等波长板)、视角补偿薄膜、亮度改善薄膜等在液晶显示装置等的形成中可以使用的成为光学层的薄膜。这些除了可以单独作为本发明的光学构件使用外,还可以在实际使用时在上述偏振板上层叠一层或者两层以上使用。
特别优选的偏振板是在偏振板上再层叠反射板或半透过反射板而成的反射型偏振板或半透过型偏振板;在偏振板上再层叠相位差板而形成的椭圆偏振板或圆偏振板;在偏振板上再层叠视角补偿薄膜而形成的宽视角偏振板;或者在偏振板上再层叠亮度改善薄膜而形成的偏振板。
反射型偏振板是在偏振板上设置反射层而成的,可用于形成反射从视认侧(显示侧)入射的入射光来进行显示的类型的液晶显示装置等,并且可以省略内置的背光灯等光源,从而具有易于使液晶显示装置薄型化等优点。形成反射型偏振板时,可以通过根据需要介入透明保护层等后在偏振板的一面附设由金属等组成的反射层的方式等适当的方式进行。
作为反射型偏振板的具体例子,可以举例为通过根据需要在经消光处理的透明保护薄膜的一面上,附设由铝等反射性金属组成的箔或蒸镀膜而形成反射层的偏振板等。另外,还可以举例为通过使上述透明保护薄膜含有微粒而形成表面微细凹凸结构,并在其上具有微细凹凸结构的反射层的反射型偏振板等。上述的微细凹凸结构的反射层通过漫反射使入射光扩散,由此防止定向性或外观发亮,具有可以抑制明暗不均的优点等。另外,含有微粒的透明保护薄膜还具有当入射光及其反射光透过它时可以通过扩散进一步抑制明暗不均的优点等。反映透明保护薄膜的表面微细凹凸结构的微细凹凸结构的反射层的形成,例如可以通过用真空蒸镀方式、离子镀方式及溅射方式等蒸镀方式或镀覆方式等适当的方式在透明保护层的表面上直接附设金属的方法等来进行。
作为反射板,还可以使用代替将反射板直接附设在上述偏振板的透明保护薄膜上的方法而在以该透明薄膜为基准的适当的薄膜上设置反射层而形成的反射片。还有,由于反射层通常由金属组成,所以从防止因氧化造成的反射率的下降、进而长期保持初始反射率的观点和避免另设保护层的观点等来看,优选用透明保护膜或偏振板等覆盖其反射面的使用形式。
还有,在上述中,半透过型偏振板可以通过作成用反射层反射光的同时使光透过的半透半反镜等半透过型的反射层而获得。半透过型偏振板通常被设于液晶单元的背面侧,可以形成如下类型的液晶显示装置等,即,在比较明亮的环境中使用液晶显示装置等的情况下,反射来自于视认侧(显示侧)的入射光而显示图像,在比较暗的环境中,使用内置于半透过型偏振板的背面的背光灯等内置光源来显示图像。即,半透过型偏振板在如下类型的液晶显示装置等的形成中十分有用,即,在明亮的环境下可以节约使用背光灯等光源的能量,且即使在比较暗的环境下也可以使用内置光源的类型的液晶显示装置的形成中非常有用。
下面对偏振板上再层叠相位差板而构成的椭圆偏振板或圆偏振板进行说明。在将直线偏振光改变为椭圆偏振光或圆偏振光,或者将椭圆偏振光或圆偏振光改变为直线偏振光,或者改变直线偏振光的偏振光方向的情况下,可以使用相位差板等。特别是,作为将直线偏振光改变为圆偏振光或将圆偏振光改变为直线偏振光的相位差板,可使用所谓的1/4波长板(也称为λ/4板)。1/2波长板(也称为λ/2板)通常用于改变直线偏振光的偏振光方向的情形。
椭圆偏振板,可以有效地用于补偿(防止)超扭曲向列(STN)型液晶显示装置因液晶层的双折射而产生的着色(蓝色或黄色),从而进行没有上述着色的白黑显示的情形等。另外,控制三维折射率的偏振板还可以补偿(防止)从斜向观察液晶显示装置的画面时产生的着色,因而十分理想。圆偏振板例如可以有效地用于对以彩色显示图像的反射型液晶显示装置的图像的色调进行调整的情形等,而且还具有防止反射的功能。
作为相位差板,可以举出对高分子材料进行单向或双向拉伸处理而形成的双折射性薄膜、液晶聚合物的取向膜、用薄膜支撑液晶聚合物的取向层的构件等。对相位差板的厚度也没有特别限定,一般为20~150μm左右。
作为高分子材料,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基乙烯醚、聚羟乙基丙烯酸酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基砜、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、纤维素系聚合物、降冰片烯系树脂、或它们的二元系、三元系各种共聚物、接枝共聚物、混合物等。这些高分子材料可通过拉伸等而成为取向物(拉伸薄膜)。
作为液晶性聚合物,例如可以举出在聚合物的主链或侧链上引入了赋予液晶取向性的共轭性的直线状原子团(mesogene)的主链型或侧链型各种聚合物等。作为主链型液晶性聚合物的具体例,可以举出具有用赋予弯曲性的间隔部结合了直线状原子团的构造的聚合物,例如向列取向性的聚酯系液晶性聚合物、圆盘状聚合物或胆甾醇型聚合物等。作为侧链型液晶性聚合物的具体例,可以举出如下的化合物等,即,将聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯为主链骨架,作为侧链隔着由共轭性的原子团构成的间隔部而具有由赋予向列取向性的对位取代环状化合物单元构成的直线状原子团部的化合物等。这些液晶性聚合物通过以下方法进行处理,即,在例如对于形成在玻璃板上的聚酰亚胺或聚乙烯醇等薄膜的表面进行摩擦处理后的材料、斜向蒸镀了氧化硅的材料等的取向处理面上,铺展液晶性聚合物的溶液后进行热处理。
相位差板可以是例如各种波长板或用于补偿由液晶层的双折射造成的着色或视角等的材料等具有对应于使用目的的适宜的相位差的材料,也可以是层叠2种以上的相位差板而控制了相位差等光学特性的材料等。
另外上述椭圆偏振板或反射型椭圆偏振板是通过适当地组合并层叠偏振板或反射型偏振板和相位差板而成的。这类椭圆偏振板等也可以通过在液晶显示装置的制造过程中依次分别层叠(反射型)偏振板及相位差板来形成,以构成(反射型)偏振板及相位差板的组合,而如上所述,预先形成为椭圆偏振板等光学部件的情况下,由于在质量的稳定性或层叠操作性等方面出色,因此具有可以提高液晶显示装置等的制造效率的优点。
视角补偿薄膜是从不垂直于画面的稍微倾斜的方向观察液晶显示装置的画面的情况下也使图像看起来比较清晰的、用于扩大视角的薄膜。作为此种视角补偿相位差板,例如由相位差板、液晶聚合物等的取向薄膜或透明基材上支撑了液晶聚合物等的取向层的材料等构成。通常作为相位差板使用的是沿其面方向被实施了单向拉伸的、具有双折射的聚合物薄膜,与此相对,作为被用作视角补偿薄膜的相位差板,可以使用沿其面方向被实施了双向拉伸的具有双折射的聚合物薄膜、沿其面方向被单向拉伸并且沿其厚度方向也被拉伸了的可控制厚度方向的折射率的具有双折射的聚合物或像倾斜取向膜般的双向拉伸薄膜等。作为倾斜取向膜,例如可以举出在聚合物薄膜上粘接热收缩薄膜后在因加热形成的收缩力的作用下对聚合物薄膜进行了拉伸处理或/和收缩处理的材料、使液晶聚合物倾斜取向而成的材料等。作为相位差板的原材料聚合物可使用与上述的相位差板中说明的聚合物相同的聚合物,可以使用以防止基于由液晶单元造成的相位差而形成的视认角的变化所带来的着色等或扩大视认度良好的视角等为目的的适宜的聚合物。
另外,从实现视认度良好的宽视角的观点出发,可以优选使用用三乙酰纤维素薄膜支撑由液晶聚合物的取向层、特别是圆盘状液晶聚合物的倾斜取向层构成的光学各向异性层的光学补偿相位差板。
将偏振板和亮度改善薄膜贴合在一起而成的偏振板通常被设于液晶单元的背面一侧。亮度改善薄膜是显示如下特性的薄膜,即,当因液晶显示装置等的背光灯或来自背面侧的反射等,有自然光入射时,反射特定偏振光轴的直线偏振光或特定方向的圆偏振光,而使其他光透过。因此将亮度改善薄膜与偏振板层叠而成的偏振板可使来自背光灯等光源的光入射,而获得特定偏振光状态的透过光,同时,所述特定偏振光状态以外的光不能透过,被予以反射。使在该亮度改善薄膜面上反射的光再次借助设于其后侧的反射层等反转,并使之再次入射到亮度改善薄膜上,使其一部分或全部作为特定偏振光状态的光透过,从而增加透过亮度改善薄膜的光,同时向偏振片提供难以吸收的偏振光,从而增大能够在液晶显示图像的显示等中利用的光量,并由此可以提高亮度。即,在不使用亮度改善薄膜而用背光灯等从液晶单元的背面侧穿过偏振片而使光入射的情况下,具有与偏振片的偏振光轴不一致的偏振光方向的光基本上被偏振片所吸收,因而无法透过偏振片。即,虽然会因所使用的偏振片的特性而不同,但是大约50%的光会被偏振片吸收掉,因此,液晶图像显示等中能够利用的光量将相应的减少,导致图像变暗。由于亮度改善薄膜反复进行如下操作,即,使具有能够被偏振片吸收的偏振光方向的光不是入射到偏振片上,而是使该类光在亮度改善薄膜上发生反射,进而借助设于其后侧的反射层等完成反转,使光再次入射到亮度改善薄膜上,这样,亮度改善薄膜只使在这两者间反射并反转的光中的、其偏振光方向变为能够通过偏振片的偏振光方向的偏振光透过,同时将其提供给偏振片,因此可以在液晶显示装置的图像的显示中有效地使用背光灯等的光,从而可以使画面明亮。
也可以在亮度改善薄膜和所述反射层等之间设置扩散板。由亮度改善薄膜反射的偏振光状态的光朝向所述反射层等,所设置的扩散板可将通过的光均匀地扩散,同时消除偏振光状态而成为非偏振光状态。即,扩散板使偏振光恢复到原来的自然光状态。即,该非偏振光状态反复进行如下的操作,即,将自然光状态的光射向反射层等,经过反射层等反射后,再次通过扩散板而又入射到亮度改善薄膜上。通过在亮度改善薄膜和所述反射层等之间设置使偏振光恢复到原来的自然光状态的扩散板,可以在维持显示画面的亮度的同时,减少显示画面的亮度的不均,从而可以提供均匀并且明亮的画面。通过设置该扩散板,可适当增加初次入射光的重复反射次数,并结合扩散板的扩散功能,可以提供均匀明亮的显示画面。
作为所述亮度改善薄膜,例如可以使用:电介质的多层薄膜或折射率各向异性不同的薄膜的多层叠层体之类的显示出使特定偏振光轴的直线偏振光透过而反射其他光的特性的薄膜、胆甾醇型液晶聚合物的取向薄膜或在薄膜基材上支撑了该取向液晶层的薄膜之类的显示出将左旋或右旋中的任一种圆偏振光反射而使其他光透过的特性的薄膜等适宜的薄膜。
因此,对于使所述的特定偏振光轴的直线偏振光透过的类型的亮度改善薄膜而言,通过使该透过光直接沿着与偏振光轴一致的方向入射到偏振板上,可以抑制由偏振板造成的吸收损失的同时,使光有效地透过。另一方面,利用胆甾醇型液晶层之类的使圆偏振光透过的类型的亮度改善薄膜,虽然可以直接使光入射到偏振片上,但是,从抑制吸收损失这一点考虑,最好借助相位差板对该圆偏振光进行直线偏振光化,之后再入射到偏振板上。而且,通过使用1/4波长板作为该相位差板,可以将圆偏振光变换为直线偏振光。
在可见光区域等较宽波长范围中能起到1/4波长板作用的相位差板,例如可以利用以下方式获得,即,将相对于波长550nm的浅色光能起到1/4波长板作用的相位差层和显示其他的相位差特性的相位差层例如与能起到1/2波长板作用的相位差层重叠的方式等。所以,配置于偏振板和亮度改善薄膜之间的相位差板可以由1层或2层以上的相位差层构成。
还有,就胆甾醇型液晶层而言,也可以组合不同反射波长的材料,构成重叠2层或3层以上的配置构造,由此获得在可见光区域等较宽的波长范围内反射圆偏振光的构件,从而可以基于此而获得较宽波长范围的透过圆偏振光。
另外,偏振板如同所述偏振光分离型偏振板,可以由层叠了偏振板和2层或3层以上的光学层的构件构成。所以,也可以是组合所述反射型偏振板或半透过型偏振板和相位差板而成的反射型椭圆偏振板或半透过型椭圆偏振板等。
在偏振板上层叠了所述光学层的光学构件可以利用在液晶显示装置等的制造过程中依次独立层叠的方式来形成,但是预先经层叠而成为光学构件的偏振板在质量的稳定性或组装操作等方面优良,因此具有可改善液晶显示装置等的制造工序的优点。在层叠中可以使用粘合剂层等适宜的粘接手段。在粘接所述偏振板和其他光学层时,它们的光学轴可以根据目标相位差特性等而采用适宜的配置角度。
此外,在本发明的带有粘合剂的光学构件或粘合剂层等各层上,也可以利用例如用水杨酸酯系化合物或苯并苯酚(benzophenol)系化合物、苯并***系化合物或氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物系化合物等紫外线吸收剂进行处理的方式,使之具有紫外线吸收能力。
本发明的带有粘合剂的光学构件可适用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等中。液晶显示装置的形成可以按照以往的方式进行。即,一般来说,液晶显示装置可通过适宜地组合液晶单元和带有粘合剂的光学构件以及根据需要而加入的照明***等构成部件并装入驱动电路而形成,本发明中,除了使用本发明的光学构件这一点以外,并没有特别限定,可以按照以往的方式进行。对于液晶单元而言,也可以使用例如TN型或STN型、π型等任意类型的液晶单元。
通过本发明可以形成在液晶单元的单侧或双侧配置了带有粘合剂的光学构件的液晶显示装置、在照明***中使用了背光灯或反射片的装置等适宜的液晶显示装置。此时,利用本发明的光学构件可以设置在液晶单元的单侧或双侧上。当将光学构件设置在双侧时,它们既可以是相同的材料,也可以是不同的材料。另外,在形成液晶显示装置时,可以在适宜的位置上配置1层或2层以上例如扩散板、防眩层、防止反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列薄片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
下面对有机电致发光装置(有机EL显示装置)进行说明。一般来说,有机EL显示装置中在透明基板上依次层叠透明电极、有机发光层和金属电极而形成发光体(有机电致发光体)。这里,有机发光层是各种有机薄膜的层叠体,已知有:例如由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和由蒽等荧光性的有机固体构成的发光层的层叠体、或此种发光层和由二萘嵌苯衍生物等构成的电子注入层的层叠体、或者这些空穴注入层、发光层及电子注入层的层叠体等各种组合。
有机EL显示装置根据如下的原理进行发光,即,通过在透明电极和金属电极上施加电压,向有机发光层中注入空穴和电子,由这些空穴和电子的复合而产生的能量激发荧光物质,被激发的荧光物质回到基态时,就会放射出光。中间的复合机理与一般的二极管相同,由此也可以推测出,电流和发光强度相对于外加电压显示出伴随整流性的较强的非线形性。
在有机EL显示装置中,为了取出有机发光层中产生的光,至少一方的电极必须是透明的,通常将由氧化铟锡(ITO)等透明导电体制成的透明电极作为阳极使用。另一方面,为了容易进行电子的注入而提高发光效率,在阴极中使用功函数较小的物质是十分重要的,通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。
在具有此种构成的有机EL显示装置中,有机发光层由厚度为10nm左右的极薄的膜构成。所以,有机发光层也与透明电极一样,使光基本上完全地透过。其结果是,在不发光时从透明基板的表面入射并透过透明电极和有机发光层而在金属电极反射的光会再次向透明基板的表面侧射出,因此,当从外部进行视认时,有机EL装置的显示面如同镜面。
在包括如下所述的有机电致发光体的有机EL显示装置中,可以在透明电极的表面侧设置偏振板,同时在这些透明电极和偏振板之间设置相位差板。上述有机电致发光体中,在通过施加电压而进行发光的有机发光层的表面侧设有透明电极,同时在有机发光层的背面侧设有金属电极。
由于相位差板及偏振板具有使从外部入射并在金属电极反射的光成为偏振光的作用,因此由该偏振光作用具有使得从外部无法视认出金属电极的镜面的效果。特别是,采用1/4波长板构成相位差板,并且将偏振板和相位差板的偏振光方向的夹角调整为π/4时,可以完全遮蔽金属电极的镜面。
即,入射于该有机EL显示装置的外部光因偏振板的存在而只有直线偏振光成分透过。该直线偏振光一般会被相位差板转换成椭圆偏振光,而当相位差板为1/4波长板并且偏振板和相位差板的偏振光方向的夹角为π/4时,就会成为圆偏振光。
该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜,在金属电极上反射,之后再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板,由相位差板再次转换成直线偏振光。由于该直线偏振光与偏振板的偏振光方向正交,因此无法透过偏振板。其结果是,可以将金属电极的镜面完全地遮蔽。
为了提高在与所述粘合剂层贴合的情况下的抛锚力,也可以对这样的光学构件的表面实施电晕处理、等离子处理等易粘结处理或底涂处理。
另外,本发明的图像显示装置是使用所述带有粘合剂的光学构件的液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等,具有能够发挥出特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、高耐久性的功能。
实施例
以下对具体显示本发明的构成和效果的实施例等进行说明。其中,如下所述地测定实施例等中的评价项目。
<分子量的测定>
得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量利用GPC(凝胶渗透色谱)测定。
·分析装置:东ソ一公司制,HLC-8120GPC
·数据处理装置:东ソ一公司制,GPC-8020
·柱:东ソ一公司制,G7000HXL-H+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:各7.8mmΦ×30cm(共计90cm)。
·流量:0.8ml/min
·注入样品浓度:约0.1重量%
·注入量:100μl
·柱温度:40℃
·洗提液:四氢呋喃
·检测器:示差折射计(RL)
其中,分子量利用聚苯乙烯换算算出。另外,从GPC测定结果,利用所述数据处理装置算出分子量为10万以下的重量分数(Area%)。此时,不含有单体成分。
<过氧化物分解量的测定>
热分解处理后的过氧化物分解量利用HPLC(高效液相色谱)测定。具体而言,分别取出约0.2g分解处理前后的粘合剂组合物,浸渍于醋酸乙酯10ml中,用振动计在25℃、120rpm下振荡提取3小时,然后在室温下静置3天。接着,加入10ml乙腈,在25℃、120rpm下振荡30分钟,将利用膜过滤器(0.45μm)过滤得到的提取液约10μl注入到HPLC中,进行分析,将分解处理前后的过氧化物量的减少作为过氧化物分解量。
·装置:东ソ一公司制,HPL CCPM/UV8000
·柱:MACHEREY-NAGEL公司制,NUCLEOSIL 7C18(4.6mmΦ×250mm)
·流量:1ml/min
·柱压力:41kg/cm2
·柱温度:40℃
·洗提液:水/乙腈=30/70
·注入量:10μl
·注入样品浓度:0.01重量%
·检测器:UV检测器(230nm)
<凝胶分率的测定>
取出在各实施例·比较例中制作的粘合剂层W1g(约0.1g),在室温(约25℃)下浸渍于醋酸乙酯中1周。然后,从醋酸乙酯中取出已浸渍处理的粘合剂层(不溶成分),测定在130℃下干燥2小时后的重量W2g,将(W2/W1)×100计算的值作为凝胶分率(重量%)。
<粘接力的测定>
用2kg滚筒,使实施例、比较例中得到的粘合型偏振板(宽25mm)滚动1个来回,使其贴附于相位差薄膜(JSR公司制,降冰片烯系薄膜,ア一トン)。然后,利用50℃、0.5MPa的高压锅处理30分钟,然后在23℃×50%RH气氛下放置3小时,以剥离角度180°、剥离速度300mm/min测定剥离粘接力、
<耐久性的评价>
(耐热试验)
将制作的5英寸尺寸的层叠样品贴附于无碱玻璃(コ一ニング公司制,1737,厚度:0.7mm),然后利用50℃、0.3MPa的高压锅处理15分钟,接着,在90℃的气氛下保存500小时,之后恢复到室温(约25℃),得到评价用样品。耐热试验的评价用目视进行,评价标准如下所述。
·在偏振板10与相位差薄膜14之间没有发生浮起或剥脱的情况:○
·在偏振板10与相位差薄膜14之间发生若干浮起或剥脱的情况:△
·在偏振板10与相位差薄膜14之间发生很多浮起或剥脱的情况:×
(耐湿试验)
将制作的5英寸尺寸的层叠样品贴附于无碱玻璃(コ一ニング公司制,1737,厚度:0.7mm),然后利用50℃、0.3MPa的高压锅处理15分钟,接着,在60℃、95%RH的气氛下保存500小时,之后恢复到室温(约25℃),得到评价用样品。耐湿试验的评价用目视进行,评价标准如下所述。
·在偏振板10与相位差薄膜14之间没有发生浮起或剥脱的情况:○
·在偏振板10与相位差薄膜14之间发生若干浮起或剥脱的情况:△
·在偏振板10与相位差薄膜14之间发生很多浮起或剥脱的情况:×
<(甲基)丙烯酸系聚合物的配制>
[丙烯酸系聚合物(a1)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸丁酯77重量份、N-环己基马来酸酐缩亚胺(CMI)20重量份、丙烯酸2.9重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至58℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(a1)溶液。所述丙烯酸系聚合物(a1)的重均分子量为190万。
[丙烯酸系聚合物(a2)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸丁酯87重量份、N-环己基马来酸酐缩亚胺(CMI)10重量份、丙烯酸2.9重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至58℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(a2)溶液。所述丙烯酸系聚合物(a2)的重均分子量为180万。
[丙烯酸系聚合物(a3)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸丁酯92重量份、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)5重量份、丙烯酸2.9重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至55℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(a3)溶液。所述丙烯酸系聚合物(a3)的重均分子量为178万。
[丙烯酸系聚合物(a4)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸-2-乙基己基酯30重量份、丙烯酸丁酯52重量份、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)15重量份、丙烯酸2.9重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至55℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(a4)溶液。所述丙烯酸系聚合物(a4)的重均分子量为191万。
[丙烯酸系聚合物(a5)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸丁酯67重量份、N-环己基马来酸酐缩亚胺30重量份、丙烯酸2.9重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至55℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(a5)溶液。所述丙烯酸系聚合物(a5)的重均分子量为160万。
[丙烯酸系聚合物(a6)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸丁酯97重量份、丙烯酸2.9重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至55℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(a6)溶液。所述丙烯酸系聚合物(a6)的重均分子量为188万。
[丙烯酸系聚合物(a7)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸丁酯57重量份、N-环己基马来酸酐缩亚胺(CMI)40重量份、丙烯酸2.9重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至55℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(a7)溶液。所述丙烯酸系聚合物(a7)的重均分子量为198万。
[丙烯酸系聚合物(a8)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸丁酯82.9重量份、丙烯酸17重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至58℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(a8)溶液。所述丙烯酸系聚合物(a8)的重均分子量为188万。
[丙烯酸系聚合物(b)]
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸5重量份、丙烯酸-2-羟基乙基酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、醋酸乙酯200重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮置换之后,在将烧瓶内的液温保持至55℃附近的状态下进行8个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(b)溶液。所述丙烯酸系聚合物(b)的重均分子量为192万。
[实施例1]
(带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(b)溶液的固体成分100重量份,配合0.6重量份作为交联剂的由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(b)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(b)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在130℃下干燥3分钟,从而形成干燥厚度为20μm的粘合剂层(B)。
将所述粘合剂层(B)转印至相位差薄膜(JSR公司制,降冰片烯系薄膜,ア一トン),制作带有粘合剂层(B)的相位差薄膜。
(带有粘合剂层(A1)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a1)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期:130℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(1)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(1)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A1)。其中,此时的粘合剂层(A1)的凝胶分率为80重量%,干燥后的过氧化物的分解量为88重量%。
将所述粘合剂层(A1)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A1)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A1)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[实施例2]
(带有粘合剂层(A2)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a2)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期:130℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(2)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(2)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A2)。其中,此时的粘合剂层(A2)的凝胶分率为81重量%,干燥后的过氧化物的分解量为89重量%。
将所述粘合剂层(A2)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A2)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A2)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[实施例3]
(带有粘合剂层(A3)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a2)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(3)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(3)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A3)。其中,此时的粘合剂层(A3)的凝胶分率为83重量%,干燥后的过氧化物的分解量为91重量%。
将所述粘合剂层(A3)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A3)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A3)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[实施例4]
(带有粘合剂层(A4)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a3)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期:130℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(4)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(4)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A4)。其中,此时的粘合剂层(A4)的凝胶分率为82重量%,干燥后的过氧化物的分解量为89重量%。
将所述粘合剂层(A4)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A4)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A4)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[实施例5]
(带有粘合剂层(A5)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a4)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期:130℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(5)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(5)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A5)。其中,此时的粘合剂层(A5)的凝胶分率为76重量%,干燥后的过氧化物的分解量为84重量%。
将所述粘合剂层(A5)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A5)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在与实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A5)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[实施例6]
(带有粘合剂层(A6)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a5)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期:130℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(6)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(6)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A6)。其中,此时的粘合剂层(A6)的凝胶分率为85重量%,干燥后的过氧化物的分解量为83重量%。
将所述粘合剂层(A6)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A6)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A6)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[比较例1]
(带有粘合剂层(A7)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a6)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期:130℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(7)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(7)涂敷于己施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A7)。其中,此时的粘合剂层(A7)的凝胶分率为82重量%,干燥后的过氧化物的分解量为89重量%。
将所述粘合剂层(A7)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A7)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A7)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[比较例2]
(带有粘合剂层(A8)的偏振板的制作)
不使用所述过氧化二苯甲酰,除此以外,用与比较例1相同的方法配制了丙烯酸系粘合剂溶液(8)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(8)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A8)。其中,此时的粘合剂层(A8)的凝胶分率为76重量%。
将所述粘合剂层(A8)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A8)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A8)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[比较例3]
(带有粘合剂层(A9)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a7)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期:130℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(9)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(9)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A9)。其中,此时的粘合剂层(A9)的凝胶分率为85重量%,干燥后的过氧化物的分解量为92重量%。
将所述粘合剂层(A9)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A9)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A9)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[比较例4]
(带有粘合剂层(A10)的偏振板的制作)
不使用所述过氧化二苯甲酰,除此以外,用与实施例2相同的方法配制了丙烯酸系粘合剂溶液(10)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(10)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A10)。其中,此时的粘合剂层(A10)的凝胶分率为70重量%。
将所述粘合剂层(A10)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A10)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A10)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[比较例5]
(带有粘合剂层(A11)的偏振板的制作)
不使用所述由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂,除此以外,用与实施例2相同的方法配制了丙烯酸系粘合剂溶液(11)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(11)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,从而形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A11)。其中,此时的粘合剂层(A11)的凝胶分率为72重量%,干燥后的过氧化物的分解量为84重量%。
将所述粘合剂层(A11)转印至偏振板(日东电工公司制,SEG5224DU),制作带有粘合剂层(A11)的偏振板。
(层叠样品的制作)
在实施例1中制作的所述带有粘合剂层(B)的相位差薄膜的与粘合剂层(B)相反的面层叠所述带有粘合剂层(A11)的偏振板的粘合剂层面,制作偏振板与相位差薄膜的层叠样品。
[比较例6]
(带有粘合剂层(A12)的偏振板的制作)
相对所述丙烯酸系聚合物(a8)溶液的固体成分100重量份,配合0.15重量份作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期:130℃)以及0.6重量份由亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物构成的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制了丙烯酸系粘合剂溶液(12)。
接着,将所述丙烯酸系粘合剂溶液(12)涂敷于已施行硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制,厚度:38μm)的一面,在150℃下进行干燥·交联处理3分钟,尝试形成干燥厚度为5μm的粘合剂层(A12),但所述丙烯酸系粘合剂溶液(12)的粘度高,不能制作粘合剂层(A12)。
按照所述方法,进行了所制作的层叠样品的耐久性(耐热试验、耐湿试验)的评价以及粘接力的测定。得到的结果如表1所示。
[表1]
从所述表1的结果可知,在使用利用本发明制作的层叠样品的情况下(实施例1~6),在任意实施例中,即使在粘合剂层薄的情况下,在耐热试验及耐湿试验的任意一个中,均没有发生浮起或剥脱,且相对加热处理或高湿处理的耐久性出色。
与此相对,在使用不满足本发明的构成的层叠样品的情况下(比较例1~6),在任意比较例中,结果均为不能兼顾粘合剂层的薄层化和高温高湿处理后的耐久性,与使用本发明的粘合剂层的情况相比,特别是在薄层化的情况下的耐久性差。
从以上可知,本发明的粘合剂层为发挥出色的粘合特性、特别是即使在薄层化粘合剂层的情况下也不会因加热处理或高湿处理发生浮起或剥脱的、耐久性出色的粘合剂层。
Claims (16)
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,
所述粘合剂组合物是相对含有50~98重量%由通式CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸系单体以及0.1~35重量%含氮单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,含有0.02~2重量份过氧化物以及0.02~2重量份异氰酸酯系交联剂而成的,其中,R1为氢或甲基,R2为碳原子数2~14的烷基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,
所述含氮单体为含酰亚胺基单体及/或含酰胺基单体。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,
所述含氮单体为含酰胺基单体,作为单体单元,含有3~15重量%而成。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的粘合剂组合物,其中,
所述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为160万~300万。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的粘合剂组合物,其中,
所述粘合剂组合物可被用于光学构件。
6.一种粘合剂层,其特征在于,
所述粘合剂层是使权利要求1~5中任意一项所述的粘合剂组合物交联而成的。
7.根据权利要求6所述的粘合剂层,其中,
所述粘合剂层的凝胶分率为45~95重量%。
8.根据权利要求6或7所述的粘合剂层,其中,
所述粘合剂层的厚度为1~15μm。
9.根据权利要求6~8中任意一项所述的粘合剂层,其中,
所述粘合剂层可被用于光学构件。
10.一种粘合剂层的制造方法,其中,
包括:
在支撑体的一面或双面形成由权利要求1~5中任意一项所述的粘合剂组合物构成的层的工序;
对由所述粘合剂组合物构成的层进行过氧化物交联处理的工序。
11.根据权利要求10所述的粘合剂层的制造方法,其中,
所述过氧化物交联处理为分解50重量%以上所述过氧化物的处理。
12.根据权利要求10或11所述的粘合剂层的制造方法,其中,
所述粘合剂层的凝胶分率为45~95重量%。
13.根据权利要求10~12中任意一项所述的粘合剂层的制造方法,其中,
所述粘合剂层的厚度为1~15μm。
14.根据权利要求10~13中任意一项所述的粘合剂层的制造方法,其中,
所述粘合剂层可被用于光学构件。
15.一种带有粘合剂的光学构件,其特征在于,
所述带有粘合剂的光学构件是在光学构件的一面或双面形成权利要求6~9中任意一项所述的粘合剂层而成的。
16.一种图像显示装置,其是至少使用一张权利要求15所述的带有粘合剂的光学构件的图像显示装置。
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