CN101280080A - 一种无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料及其制备方法，所述方法的步骤是将聚氨酯弹性体、无机纳米粒子与聚合物基体熔融共混，制得含有聚氨酯弹性体和聚氨酯接枝无机纳米粒子的母料，再通过熔融接枝在聚合物上导入能与聚氨酯反应的基团，制得功能化聚合物反应性增容剂，然后采用常规熔融加工技术，将母料、功能化聚合物反应性增容剂与聚合物基体熔融共混制得无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料。本发明采用常规加工设备、工艺简单、成本低，且整个制备过程无需有机溶剂，对环境友好。只需较低用量的纳米粒子和聚氨酯弹性体就能使复合材料的韧性显著提高，同时拉伸强度、杨氏模量也有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料，具体的说，涉及一种无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料的制备技术。
背景技术
聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯(高密度聚乙烯)是应用最广的通用塑料，它们具有较好的力学强度和化学稳定性，但它们有一个共同的缺点就是冲击韧性较差，如何增加它们的冲击韧性，并保持其刚性和强度，是这类聚合物改性研究的热点。加入弹性体可以显著提高它们的冲击韧性，但通常会使其刚性、强度、尺寸稳定性等大幅下降。
无机纳米粒子填充改性聚合物可以显著改善聚合物的刚性、耐热性、耐候性、尺寸稳定性及化学特性等，并能实现对聚合物同步增强增韧。然而，由于纳米粒子容易自发团聚的特性加上无机纳米粒子本身增韧作用能力的限制，单纯用纳米粒子改性上述聚合物，它们的韧性往往很难得到大幅度提高，从而限制了这类聚合物在一些对韧性要求更高的领域中的应用。为此，人们结合弹性体和刚性无机粒子的各自优点设计了聚合物/弹性体/无机纳米粒子三元复合材料，通过控制分散相的分散及三元复合材料的形态结构，能使材料刚性不下降，而韧性有较大幅度的提高，但由于聚合物、弹性体和无机纳米粒子相容性较差，复合材料的强度仍很难获得较满意的结果。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术的困难，针对现有纳米复合材料制备方法中存在的不足，提供一种无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料的新制备方法。
本发明的另一个目的是提供利用上述制备方法得到的无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料。
本发明所述的的无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料的制备方法包括如下步骤，所述的百分比均为重量百分比：
(1)制备含聚氨酯弹性体和聚氨酯接枝改性无机纳米粒子的母料：将5～20％无机纳米粒子、5～60％聚氨酯弹性体及20～90％聚合物基体熔融共混制得含聚氨酯弹性体和聚氨酯接枝改性无机纳米粒子的母料，共混时间为6～10分钟，共混温度为160～200℃；
(2)制备功能化聚合物反应性增容剂：通过熔融接枝，在聚合物上导入能与聚氨酯反应的反应性基团，制得功能化聚合物反应性增容剂；所述的熔融接枝是以0.01～1.5％过氧化二异丙苯为自由基引发剂，用3～10％的功能单体对聚合物进行熔融接枝，共混时间为2～10分钟，共混温度为160～200℃，或用3～10％马来酸酐在相同条件下对聚合物进行熔融接枝，制得聚合物接枝马来酸酐，再用重量为马来酸酐接枝物1.5％的二胺类化合物胺化，反应温度160～200℃，反应时间4～10分钟，制得功能化聚合物反应性增容剂；
(3)将步骤(1)制得的母料5～25％和步骤(2)制得的功能化聚合物反应性增容剂5～75％与聚合物基体0～90％熔融共混，共混时间为6～15分钟，共混温度为160～200℃，制得纳米无机粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料。
所述制备方法中，步骤(1)中所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子，其粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g。
所述制备方法中，步骤(1)和步骤(3)中所述的聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中任意一种。
所述制备方法中，步骤(2)中所述的功能单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基噁唑啉中的一种或苯乙烯与前述单体的混合物。
所述制备方法中，步骤(2)中所述的聚合物为聚丙烯、聚乙烯、乙丙二元共聚物、乙丙三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中任意一种。
本发明所述的无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料，是由(以下均为重量百分比)5～20％无机纳米粒子、5～60％聚氨酯弹性体及20～90％聚合物基体熔融共混制得的母料5～25％、功能化聚合物反应性增容剂5～75％与聚合物基体0～90％按照上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所述的制备方法，在制备含聚氨酯弹性体和聚氨酯接枝改性无机纳米粒子的母料的步骤中，由于无机纳米粒子表面的羟基与聚氨酯反应，实现了在无机纳米粒子表面接枝聚氨酯弹性体，该接枝过程无需偶联剂处理，也不需要使用引发剂和有机溶剂；
2、将含聚氨酯弹性体及聚氨酯接枝改性无机纳米粒子的母料、功能化聚合物反应性增容剂与聚合物基体熔融加工的过程中，聚氨酯与聚合物基体发生原位化学反应，生成共聚物，增强了纳米粒子及聚氨酯弹性体与聚合物基体的界面相互作用，使复合材料中各相的界面粘结强度大为提高；
3、制备过程中的反应性增容作用能够有效地消除纳米粒子的团聚和减小聚氨酯弹性体的尺寸，促进它们在聚合物基体中均匀分散，从而实现无机纳米粒子、聚氨酯弹性体协同增韧聚合物基体，显著提高聚合物的韧性。
4、本发明采用通用加工设备，纳米复合材料制备的整个过程采用熔融共混的方法完成，工艺简单、环境友好、成本低，所制得的复合材料的韧性有大幅度的提高，同时拉伸强度、刚性也有所提高。而且利用本发明技术可用于制备聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等通用塑料为基体的纳米复合材料。
附图说明
图1为实施例8中，对实施例3中纳米二氧化硅和聚氨酯接枝改纳米二氧化硅进行红外扫描的红外光谱图。
图2为实施例9中，热重分析功能化聚丙烯、聚氨酯接枝改纳米二氧化硅及实施例3所得复合材料经二甲苯抽提后残余物的热重分析图。
其中，图1中，1：聚氨酯接枝改性纳米二氧化硅，2为纳米二氧化硅。图2中，1：聚丙烯，2：氨基功能化聚丙烯，3：聚氨酯接枝改性纳米二氧化硅，4：纳米二氧化硅/聚氨酯弹性体/聚丙烯的二甲苯抽提残余物。
具体实施方式
按表1的组分和用量实施。
表1 实施例的各组分与用量
制备方法为：
(1)在过氧化二异丙苯(DCP)存在下，将聚丙烯(PP)与甲基丙烯酯羟乙酯(HEMA)或马来酸酐(MA)采用熔融接枝，反应温度为180℃，反应时间为8分钟，HEMA的用量为PP的6重量％，MA的用量为PP用量的4重量％，DCP用量为PP的1重量％，分别制得甲基丙烯酯羟乙酯功能化聚丙烯(PP-g-HEMA)或马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)。再将PP-g-MA与己二胺(HMDA)熔融胺化，反应温度为180℃，反应时间为5分钟，制得氨基功能化聚丙烯(PP-g-NH2)，HDMA用量为PP-g-MA的1.5重量％。然后将无机纳米粒子、聚氨酯弹性体(PU)及聚合物基体熔融共混制得含聚氨酯弹性体及聚氨酯接枝改性无机纳米粒子的母料，PU的用量为无机纳米粒子的150重量％。最后将母料、功能化聚丙烯与聚合物基体在德国Haake公司的Haake Rheocord 300P转矩流变仪中熔融共混，温度为180℃，反应时间为10分钟，转子转速为60rpm，制得不同纳米粒子含量的无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物纳米复合材料。力学性能测试的标准样条采用注射机注射成型。
按表2的组分和用量实施对比例，制备方法同上。
表2 对比例的组分与用量
实施例7 实施例3、4与对比例1～5的力学性能比较
实施例3、4与对比例1～5的力学性能比较结果见表3。
表3实施例3、4和对比例1～5制得的复合材料的力学性能比较
备注：①按ISO 179-2标准常温测定简支梁缺口冲击强度。
②按ASTM D638-1998标准测定断裂伸长率、拉伸强度及杨氏模量。
结果与结论：
1、实施例3和4的简支梁缺口冲击强度均高于比较例的缺口冲击强度，与对比例1的纯PP相比分别提高了1.90倍和1.75倍，增韧效果显著。不含纳米二氧化硅比较例4和5其缺口冲击强度虽与纯PP相比分别提高了1.50倍和0.88倍，但明显低于实施例3和4。而仅加入纳米二氧化硅的比较例2的缺口冲击强度与纯PP相比反而有所下降。同时，各例的断裂伸长率与简支梁缺口冲击强度具有相同的变化趋势，说明聚氨酯弹性体、纳米二氧化硅在反应性增容作用下有协同增韧聚丙烯的作用。
2、实施例3和4的拉伸强度是最高的，说明本发明方法可以对聚合物实现同步增韧增强。
3、实施例3和4的杨氏模量略低于比较例2，但仍高于纯PP，说明本发明虽因引入聚氨酯弹性体而减弱了纳米粒子提高刚性的效率，但由于反应增容增强了复合材料的界面粘接，所以材料仍具有较高的刚性。
实施例8 红外扫描
实施例3中，对纳米二氧化硅和聚氨酯接枝改性纳米二氧化硅进行红外扫描，所得的红外光谱见图1。实验结果显示：聚氨酯接枝改性纳米二氧化硅的红外谱图在2820～2975cm-1处出现了-CH2-、-CH-、-CH3的C-H伸缩振动峰，在1376～1457cm-1处出现了-CH2-、-CH3的弯曲振动峰，在1475cm-1和1646cm-1处出现了-NHCOO-的特征吸收峰，在1532cm-1处出现了苯环的吸收峰。证明聚氨酯已被成功地接枝到了纳米SiO2表面。
实施例9 热重分析
对聚丙烯、氨基功能化聚丙烯、聚氨酯接枝改纳米二氧化硅及实施例3所得复合材料经二甲苯抽提后残余物进行热重分析，其热重分析图见图2。实验结果显示：聚氨酯接枝改性纳米二氧化硅的热失重分两个阶段进行，分别对应聚氨酯的硬、软段热分解，其初始分解温度分别为240℃和380℃。而实施例3所得复合材料的残余物中除了含有两个与聚氨酯接枝改纳米二氧化硅相似的失重峰外，还在450℃左右开始出现了第三个热失重峰，且其最大失重温度为469.5℃，略微高于PP-g-NH2的最大失重温度(468.6℃)。同时，实施例3所得复合材料的残余物的开始失重温度，大大低于PP和PP-g-NH2，但轻微高于聚氨酯接枝改纳米二氧化硅。此外，残余物在650℃的热失重明显高于聚氨酯接枝改纳米二氧化硅。上述结果证明在复合材料的制备过程中PP-g-NH2和聚氨酯接枝改纳米二氧化硅发生了化学反应。相应聚氨酯弹性体也应该会与PP-g-NH2发生化学反应，由此说明反应性增容制备无机纳米粒子/聚氨酯/聚合物纳米复合材料是切实可行的。
Claims (7)
1、一种无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤，下述的百分比均为重量百分比：
(1)将5～20％无机纳米粒子、5～60％聚氨酯弹性体及20～90％聚合物基体熔融共混制得含聚氨酯弹性体和聚氨酯接枝改性无机纳米粒子的母料，共混时间为6～10分钟，共混温度为160～200℃；
(2)在温度160～200℃下熔融接枝，在聚合物上导入能与聚氨酯反应的反应性基团，制得功能化聚合物反应性增容剂；
(3)将步骤(1)制得的母料5～25％和步骤(2)制得的功能化聚合物反应性增容剂5～75％与聚合物基体0～90％熔融共混，共混时间为6～15分钟，共混温度为160～200℃，制得纳米无机粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子，粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中所述的聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中任意一种。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的熔融接枝是以0.01～1.5％过氧化二异丙苯为自由基引发剂，用3～10％的功能单体对聚合物进行熔融接枝，共混时间为2～10分钟，或用3～10％马来酸酐在相同条件下对聚合物进行熔融接枝，制得聚合物接枝马来酸酐，再用重量为马来酸酐接枝物1.5％的二胺类化合物胺化，反应时间4～10分钟；
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的功能单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基噁唑啉中的一种或苯乙烯与前述单体的混合物。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的聚合物为聚丙烯、聚乙烯、乙丙二元共聚物、乙丙三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中任意一种。
7、一种无机纳米粒子/聚氨酯弹性体/聚合物复合材料，其特征在于由权利要求1所述制备方法制得。
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