JP7327856B2

JP7327856B2 - リグニン含有バイオベースの複合材料及びその調製方法

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Publication number: JP7327856B2
Application number: JP2022535163A
Authority: JP
Inventors: 亜瓊章; 佳偉陳; 鍾凱汪; 茫呉; 嘉▲る▼ 戚; 涛欧陽
Original assignee: Anhui Agricultural University AHAU
Current assignee: Anhui Agricultural University AHAU
Priority date: 2020-07-06
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2023-08-16
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Description

本発明は、高分子材料技術の分野に関し、具体的には、リグニン含有バイオベースの複合材料及びその調製方法に関する。

リグニン（Ｌｉｇｎｉｎ）は、地球上で二番目に豊富な天然ポリマーであり、植物の細胞壁に広く存在しており、既存の化石燃料に代わる有望な資源と見なされている。リグニンのコストが低く、含有量が豊富で、環境に優しく、紫外線照射耐性が良好であるため、リグニンには、接着剤、日焼け止めクリーム、炭素繊維、充填剤、生物由来合成ポリマー及び複合材料など、多くの潜在的な用途がある。

リグニン材料の付加価値のある用途には幅広い見通しがあるが、靭性が低いという性能上の欠点がある。リグニンは、アモルファス熱可塑性材料であり、ガラス転移温度が高く、高温でフリーラジカルの自己適応が発生するため、熱安定性が制限される。また、リグニンベース材料は、一般的に、不十分な力学的特性を示す。従来技術では、工業用リグニンの熱可塑性及び力学的特性を改善するために、リグニンの強靱化改質は、主に２種類の方法がある。１つの方法は、共重合改質であるが、この方法は、ステップが複雑であり、収率が非常に低く、工業用途の実現が非常に困難である。もう１つの方法は、ブレンド改質であり、靭性を向上させる最も経済的で効果的な方法である。

従来のリグニンブレンド改質に使用されるポリマーには、ポリオレフィン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体などがあるが、これらのポリマーの分子量は比較的小さく、両者の相溶性が悪く、リグニンブレンドのガラス転移温度の低下を引き起こしやすく、リグニン材料の加工が容易ではなく、材料の靭性が要求に達せず、脆くなりやすいなどの問題を引き起こす。

特許ＣＮ２０１１１０１５０５２０．７には、リグニン改質方法が開示されている。リグニン：触媒：チオアルコール：ジメチルホルムアミドの質量比が１：０．２～０．６：０．５～２：５～１０の割合で、リグニンを有機溶媒に溶解させ、チオアルコールと塩基性触媒が溶解した有機溶媒を加えて、脱メチル化反応を行い、遠心分離、洗浄、乾燥を経て、純粋な脱メチル化リグニンを取得した。本発明は、改質中にラジカル重合が発生せず、リグニンの分子量が低下するとともに極性が増加し、ホルムアルデヒドとの反応活性が向上し、フェノールをより高い割合で置換するリグニンを提供する。本方法によって改質されたリグニンは粉末状を呈し、接着剤、フェノール樹脂フォーム、ポリウレタンフォーム、フェノール樹脂成形材料、炭化機能材料及びポリウレタンフィルムなどの様々な新しい高分子材料に使用される熱可塑性フェノールホルムアルデヒド樹脂及び熱硬化性フェノールホルムアルデヒド樹脂を調製するために使用することができる。

ポリアミド（ＰＡ）も、熱可塑性樹脂として、リグニンの強靭化改質の研究に使用されているが、強靭化効果が良くない。例えば、リグニン／ＰＡブレンドの力学的特性をテストしたところ、テスト結果は、次のことを示している。リグニン含有量が１０ｗｔ％である場合、リグニン／ＰＡブレンドの引張破壊伸び率は２００％に達し、引張強度は４ＭＰａに達することができるが、リグニン含有量が３０ｗｔ％に増加するに従って、リグニン／ＰＡブレンドの引張破壊伸び率及び引張強度は、純粋なリグニンと比較して大幅に改善せず、リグニン／ＰＡブレンドは依然として脆性材料であり、且つ該ブレンドのリグニン含有量は１０～３０ｗｔ％しか関与していない。（ＬｉｕＫ，ＭａｄｂｏｕｌｙＳＡ，ＳｃｈｒａｄｅｒＪＡ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｒｏｍｔａｌｌｏｉｌ‐ｂａｓｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅａｎｄｌｉｇｎｉｎ‐ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１５，１３２（４８）：ｎ／ａ－ｎ／ａ．）。リグニンの含有量が高い場合、一般的に、ポリオレフィンを使用してリグニンとブレンドする。研究者は、ポリプロピレン（ＰＰ）／リグニンブレンドの力学的特性をテストしたところ、リグニンの含有量が５０ｗｔ％を超える場合、ポリプロピレン（ＰＰ）／リグニンブレンドの変形能力は１％未満であり、純粋なリグニンと比較して差が大きくなく、工業的要求を満足できないことを見出した（Ｂｏｚｓoｄｉ，Ｂｒuｎo，Ｒｏｍｈaｎｙｉ，Ｖｉｖｉｅｎ，ＰａｔａｋｉＰ，ｅｔａｌ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｄｅｓｉｇｎ，２０１６，１０３：３２－３９．）。

リグニンの含有量が比較的低い場合、ポリアミド（ＰＡ）はリグニンの靭性をある程度向上させることができるが、ポリアミド樹脂の使用量は一般的に多く、通常約８０～９０ｗｔ％に達すると、リグニンの靭性を向上させることができる。同時に、ポリアミド樹脂とリグニンの界面相互作用が弱いため、マトリックス間の分散性と相溶性は顕著ではなく、ポリアミドの大量添加はまたリグニン複合材料の強度と剛性などの性能に比較的大きな影響を及ぼす。また、従来のポリアミド樹脂の大量添加は、ブレンド組成物の生分解性にも影響を及ぼし、リグニン複合材料の環境保護性能を大幅に低下させる。

本発明が解決しようとする第１の技術的問題は、高い含有量でリグニンを含むバイオベースの複合材料を提供することである。

本発明は、以下の技術的解決策により、上記の技術的問題を解決する。
リグニン含有バイオベースの複合材料は、主に次の重量部の原料、即ち、リグニン５０～８０部、ポリアミド２０～５０部から調製され、前記ポリアミドの構造一般式は次のとおりであり、
５≦ｎ≦５０００、Ｒ_１及びＲ_３は脂肪族主鎖構造であり、Ｒ_２はエステル基官能基を持つ側鎖構造であり、Ｒ_４はチオエーテルを持つ主鎖構造である。

有益な効果は、次のとおりである。リグニン含有バイオベースの複合材料は、リグニン含有量が８０％であっても靭性が比較的良好であり、リグニンの利用率及び適用分野が大幅に改善される。

本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、良好な紫外線照射耐性、熱安定性、良好な形状記憶性能などを有する。

リグニンとポリアミドとの間に良好な水素結合作用を形成することができ、バイオベースのポリアミドポリマー主鎖におけるアミノ基の水素はリグニンカルボニル基の酸素とが水素結合を形成し、バイオベースのポリアミドポリマーにおけるＲ２側鎖エステル基の酸素はリグニンのフェノール水酸基の水素と水素結合を形成することができる。

好ましくは、前記Ｒ_１及びＲ_３の構造式は、次のいずれかである。

好ましくは、前記Ｒ_２の構造式は、次のいずれかである。

好ましくは、前記Ｒ_４の構造式は、次のいずれかである。

好ましくは、前記リグニンは、クラフトリグニン、有機リグニン、アルカリリグニン、酵素分解リグニン及びリグノスルホン酸塩の１つ又は複数である。

好ましくは、リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法は、ポリアミドとリグニンを溶融ブレンディング又は溶液ブレンディング方法によってリグニン含有バイオベースの複合材料に調製するステップを含む。

好ましくは、前記溶融ブレンディング方法は、
（１）リグニン及びポリアミドをそれぞれ真空オーブン内において、４０～８０℃の温度で４～８ｈ乾燥させ、使用に備えるステップと、
（２）乾燥したリグニン及びポリアミドを密閉式混合機内に入れ、８０～１５０℃、８０～１５０ｒ／ｍｉｎの条件下で３～１５ｍｉｎ混練するステップと、
（３）ステップ（２）で混練された混合物を真空打錠機内に入れ、１００～１８０℃の条件下で加圧成形して、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製するステップと、を含む。

有益な効果は、次のとおりである。ステップ（２）での温度が８０℃未満である場合、リグニンとポリアミドのブレンディングは不完全であり、温度が１５０℃を超える場合、リグニンは炭化される。回転速度と混練時間を同時に調節することによって、リグニンとポリアミドを均一にブレンドする。ステップ（３）での打錠温度が１００℃未満である場合、温度が低すぎるので、加圧成形ができない。温度が１８０℃を超える場合、温度が高すぎるので、生成物が炭化される。

好ましくは、前記溶液ブレンディングは、
（１）リグニン及びポリアミドをそれぞれ真空オーブン内において、４０～８０℃の温度で４～８ｈ乾燥させ、使用に備えるステップと、
（２）乾燥したリグニン及びポリアミドを混合し、良溶媒に溶解させ、溶液を形成するステップと、
（３）ステップ（２）で調製された溶液中の溶媒を揮発させて、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製するステップと、を含む。

好ましくは、前記良溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの１つ又は複数である。

本発明が解決しようとする第２の技術的問題は、高い含有量でリグニンを含むバイオベースの複合材料の調製方法を提供することである。

リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法は、ポリアミドとリグニンを溶融ブレンディング又は溶液ブレンディング方法によってリグニン含有バイオベースの複合材料に調製するステップを含む。

有益な効果は、次のとおりである。本発明のポリアミドは、未改質リグニンとの溶融ブレンディングが容易であり、調製プロセスでの設備投資が小さく、操作が簡単であり、経済的価値及び市場の可能性が大きい。

好ましくは、前記良溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの１つ又は複数である。
本発明の利点は次のとおりである。

（１）リグニンは、地球上で二番目に豊富な天然ポリマーとして、安価で、入手しやすく、環境に優しい生物ポリマーであるが、リグニンの大部分は安価な燃料としてのみ使用されているので、資源の深刻な浪費を引き起す。本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、リグニンの力学的特性を改善する。

（２）本発明のポリアミド自体は、より良好な生分解性能を有する。リグニンは、アモルファス熱可塑性材料であり、ガラス転移温度が高く、高温でフリーラジカルの自己適応が発生するため、熱安定性が制限される。しかしながら、本発明は、リグニンと少量のバイオベースのポリアミドポリマーを溶融ブレンドし、リグニン含有量が高いバイオベースの複合材料の熱安定性を大幅に改善する。

（３）本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、良好な紫外線照射耐性を有する。

（４）本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、良好な形状記憶性能を示す。

（５）本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、リグニン含有量の増加に伴い、ガラス転移温度が明らかに上昇し、複合材料の優れた性質を保証するとともに、リグニン含有量が高いバイオベースの複合材料の加工難易度を大幅に低下させる。

（６）リグニン構造は大量の水酸基を含み、極性が比較的大きく、親水性を有する。同時に、バイオベースのポリアミドポリマーも親水性を有する。しかしながら、本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、バイオベースのポリアミドポリマーの増加に伴い、その親水性が明らかに低下し、複合材料の親水性と疎水性を調節する効果がある。

（７）本発明は、リグニンとポリアミドを混合し、リグニン複合材料の靭性、破壊伸び率及び耐衝撃強度などの機械的特性を大幅に改善し、材料の剛性と強度に対する影響が比較的小さい。

（８）本発明のポリアミドは、未改質リグニンとの溶融ブレンディングが容易であり、調製プロセスでの設備投資が小さく、操作が簡単であり、経済的価値及び市場の可能性が大きい。

（９）本発明で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料は、リグニン含有量が８０％であっても靭性が比較的良好であり、リグニンの利用率及び適用分野が大幅に改善される。

本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の応力－ひずみ曲線である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の紫外線吸収スペクトルである。本発明の実施例１で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。本発明の実施例２で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。本発明の実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の熱重量曲線図である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料のガラス転移温度の模式図である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の接触角の模式図である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料のフーリエ変換赤外分光スペクトルである。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の永続的形状の形状記憶模式図である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の一時的形状の形状記憶模式図である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の回復プロセス１０ｓの形状記憶模式図である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の回復プロセス２０ｓの形状記憶模式図である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の回復プロセス３５ｓの形状記憶模式図である。本発明の実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の回復プロセス６０ｓの形状記憶模式図である。

本発明の実施例の目的、技術的解決手段及び利点をさらに明確にするために、以下、本発明の実施例を参照しながら、本発明の実施例の技術的解決手段を明確かつ完全に説明する。当然のことながら、ここで説明する実施例は本発明の実施例の全てではなく一部にすぎない。当業者が創造的な作業なしに本発明の実施例に基づいて得られる他の全ての実施例は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。

以下の実施例で使用される試験材料及び試薬は、特に説明しない限り、商業的に入手可能である。

具体的な技術又は条件が実施例に明記されていない場合、本分野の文献に記載の技術又は製品仕様書に従うことができる。

＜実施例１＞
バイオベースのポリアミドポリマーの調製
（１）ウンデシレン酸メチル１００ｇ、１，３－ジアミノ－プロパノール１ｇを取って４ｍｌテトラヒドロフランに入れた。アルゴンガスを３０分間導入してから、４０℃の油浴に入れ、１０ｍｌのナトリウムメトキシドを加えた後、４０℃で２０時間反応させ、次に再結晶化して、必要とされる機能性ポリアミドモノマー１である白色粉末状の固体を取得した。

（２）５４ｇの機能性ポリアミドモノマー１、１２ｇの無水酪酸、４０ｍｇのジメチルアミノピリジンを取って丸底フラスコに入れ、３ｍｌのテトラヒドロフランを加えて混合し、５０℃で１０時間反応させて、澄んだ溶液を取得し、精製により機能性ポリアミドモノマー２を取得した。

（３）１３５０ｍｇの機能性ポリアミドモノマー２、１５０ｍｇの機能性ポリアミドモノマー１、２００ｍｇのオキサジチオール、１０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル触媒及び１０ｍｌテトラヒドロフランを反応容器に入れた。アルゴンガスを１５分間導入してから、混合物を１００℃の油浴に入れ、３６時間反応させた。反応生成物を精製して、バイオベースのポリアミドポリマーを取得した。

本実施例のバイオベースのポリアミドポリマーの調製方法は、特許ＣＮ１０７５０１５５４Ａ《超高強度熱可塑性エラストマー及びその調製方法》の実施例１に開示されたバイオベースのポリアミドポリマーの調製方法と同じである。

＜実施例２＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）５０重量部の未改質のリグニン（リグニンに対して化学基の修飾変形を行っていない）、及び５０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、密閉式混合機に入れ、１００℃、１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、１０ｍｉｎブレンドした。

（３）ステップ（２）で混練された混合物を真空打錠機内に入れ、１５０℃の条件下で加圧成形して、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製した。

＜実施例２＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）６０重量部の未改質のリグニン、及び４０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。

＜実施例３＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）７０重量部の未改質のリグニン、及び３０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。

＜実施例４＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）８０重量部の未改質のリグニン、及び２０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。

＜実施例５＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）５０重量部のクラフトリグニン、及び５０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。本実施例のクラフトリグニンは、金得莱生物科技有限公司から購入した。クラフトリグニン自体は脆くて壊れやすい。

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて、溶液を形成した。

（３）ステップ（２）の溶液をモールドに流し込み、溶媒を揮発させた後、リグニン含有バイオベースの複合材料を取得した。

＜実施例６＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）６０重量部の未改質のアルカリリグニン、及び４０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。本実施例のアルカリリグニンは、金得莱生物科技有限公司から購入した。

（２）ステップ（１）で乾燥したリグニンをポリアミドと混合し、２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、溶液を形成した。

＜実施例７＞
リグニン含有バイオベースの複合材料の調製方法
（１）８０重量部の未改質の酵素分解リグニン、及び２０重量部の実施例１で調製されたポリアミドを、６０℃の真空オーブンで８ｈ乾燥させ、使用に備えた。本実施例の酵素分解リグニンは、金得莱生物科技有限公司から購入した。酵素分解リグニン自体は脆くて壊れやすい。

＜実施例８＞
実施例１～実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の性能を測定した。以下の測定方法はすべて従来技術である。
（１）ヤング率、引張強度、破壊伸び率及び靭性の測定、
（２）応力－ひずみ曲線の測定、
（３）紫外線吸収スペクトルの測定、
（４）熱重量分析、
（５）ガラス転移温度測定、
（６）接触角測定、
（７）フーリエ変換赤外分光スペクトル測定、
（８）形状記憶性能測定。

測定結果：
表１は、実施例１～実施例３のリグニン含有バイオベースの複合材料の性能測定結果である。

図１は、リグニン含有バイオベースの複合材料の応力－ひずみ曲線である。表１及び図１からわかるように、未改質リグニンに４０％のポリアミドを添加した後、リグニン含有バイオベースの複合材料は、破壊伸び率が８６．９％まで向上するが、降伏強度が依然として１５．２ＭＰａであり、引張靭性が１０．９ＭＪ／ｍ3に達することができる。これは、純粋なリグニンが達成し難しい力学的特性である。未改質リグニンに５０％のポリアミドを添加した後、高いリグニン含有量を有するバイオベースの複合材料の破壊伸び率は１２８．５％に向上することができ、降伏強度は依然として１５．４Ｍｐａであり、引張靭性は１８．２ＭＪ／ｍ3に達することができる。これにより、リグニンの利用率が大幅に向上する。要約すると、高いリグニン含有量を有するバイオベースの複合材料は、少量のポリアミドが添加された状況で、リグニンの破壊伸び率、靭性が非常に大きく向上し、且つリグニンの比較的高い剛性と強度が維持でき、大きな工業化の見通しと商業的価値がある。

図２は、リグニン含有バイオベースの複合材料の紫外線吸収スペクトルである。図２から、リグニン含有量の増加に伴い、その吸光度が増加することがわかる。これは、リグニン含有バイオベースの複合材料の紫外線吸収能力が徐々に向上し、得られたリグニン含有バイオベースの複合材料が良好な紫外線照射耐性を有することを示している。これは、リグニンが炭素－炭素二重結合、カルボニル基、ベンゼン環、オキシム構造など、多くの共役基を有し、高い紫外線吸収性能を有し、通常は天然の紫外線遮蔽剤として使用され、同時にリグニン中のフェノール構造が紫外線条件下でポリマーに対して一定の保護作用を有するためである。

図３は、実施例１で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。図４は、実施例２で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。図５は、実施例３で調製されたリグニン含有バイオベースの複合材料の走査型電子顕微鏡の断面写真である。ポリアミドはリグニンマトリックスに比較的均一に分散し、未改質リグニンの使用量が増加すると、リグニンの小さな凝集体は粒子（５０ｗｔ％）から連続体構造（７０ｗｔ％）に拡大することがわかる。これは、リグニン／ＰＡブレンドの引張と曲げ性能に非常に大きなメリットがあり、エネルギー吸収として機能し、複合材料の機械的特性を向上させることができる。同時に、リグニン／ＰＡブレンドの破面には巨大な空洞が見られ、ブレンドの靭性と衝撃強度の向上を説明することができる。

図６は、リグニン含有バイオベースの複合材料の熱重量曲線図である。高いリグニン含有量のバイオベースの複合材料は、２００℃で分解し始め、３５０℃で分解速度が最も速く、５００℃で安定する傾向があり、一方、バイオベースのポリアミドポリマーはこの時点でほぼ完全に分解し、リグニン含有量の増加に伴い、この複合材料の熱安定性は徐々に向上することがわかる。

図７は、リグニン含有バイオベースの複合材料のガラス転移温度の模式図である。ガラス転移温度は、高分子材料の性能を決定する重要なパラメーターの１つである。リグニンは、剛直な芳香環から構成されるため、リグニンは、コポリマーの「ハードセグメント」と見なすことができ、それと溶融ブレンドされるバイオベースのポリアミドポリマー鎖は「ソフトセグメント」と見なすことができる。リグニンコアは、バイオベースのポリアミドポリマー鎖の流動性を制限するので、比較的高いＴｇ値をもたらす。これにより、高いリグニン含有量のバイオベースの複合材料の加工難易度が大幅に低下し、工業化生産を実現することが可能になる。

図８は、リグニン含有バイオベースの複合材料の接触角の模式図である。固体材料の表面での液体の接触角は、材料の表面に対する液体の湿潤性を測定するための重要なパラメーターである。材料の親水性と疎水性は、材料の適用範囲を広げることができる。リグニン構造には、大量の水酸基が含まれ、極性が大きく、親水性がある。バイオベースのポリアミドポリマーも親水性を有する。しかしながら、ここで調製された高いリグニン含有量のバイオベースの複合材料は、バイオベースのポリアミドポリマーの増加に伴い、その親水性が明らかに低下する。これは、バイオベースのポリアミドポリマーの添加量を制御することで、複合材料の親水性と疎水性を小さな範囲で調節できることを示している。

図９は、リグニン含有バイオベースの複合材料のフーリエ変換赤外分光スペクトル図である。３４００ｃｍ^－１の波長で、リグニンに強いピークが出現する。これは、リグニン上の大量の脂肪族水酸基とフェノール性水酸基の伸縮振動によるものである。対照的に、リグニン／ポリアミドブレンドでは、３４００ｃｍ^－１の波長での吸収ピークが消失し、３３００ｃｍ^－１の波長で新しい吸収ピークが出現する。これは、アミド基のＮ－Ｈ伸縮によるものである。同時に、１６４０ｃｍ^－１の波長でカルボニル吸収ピークがシフトする。要約すると、リグニンの水酸基とアミド基のカルボニル基は分子間水素結合を形成し、水素結合は、ポリアミドとリグニンの間に良好な界面作用の形成をもたらし、水素結合の形成は、リグニンにおける強靭化剤の分散に有利であることがわかる。

図１０～図１５は、それぞれ、リグニン含有バイオベースの複合材料の形状記憶の模式図である。調製された高いリグニン含有量のバイオベースの複合材料は、良好な形状記憶性能を示すことがわかる。材料の形状回復過程の代表的な写真を見ると、材料の形状回復速度が速く、回復が完全であることがわかる。この螺旋状のサンプルを１５０℃で調製し、永続的形状を得るために室温まで冷却した。次に、８０℃の温度でストレート帯状形状を作製し、室温まで冷却して一時的な形状を固定した。その後、ストレートバーを８０℃に加熱した。形状回復期間中に写真を撮った。図１０～図１５から、ストレートバーは１ｍｉｎ以内に螺旋状に回復したことがわかる。

上記の実施例は、単に本発明の技術的手段を説明するためのものであり、それを制限するものではない。上記の実施例を参照して本発明について詳述したが、当業者であれば、上記の各実施例に記載の技術的手段を修正するか、又はその一部の技術的特徴を均等物で置き換えることができる。これらの修正や置き換えは、対応する技術的解決手段の本質を本発明の各実施例の技術的手段の精神及び範囲から逸脱させない。

Claims

主に次の重量部の原料、即ち、リグニン５０～８０部、ポリアミド２０～５０部からリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法であって、前記ポリアミドの構造一般式は次のとおりであり、

［式中、５≦ｎ≦５０００、Ｒ_１及びＲ_３は脂肪族主鎖構造であり、Ｒ_２はエステル基官能基を持つ側鎖構造であり、Ｒ_４はチオエーテルを持つ主鎖構造である］
前記ポリアミドと前記リグニンを溶液ブレンディング方法によってリグニン含有バイオベースの複合材料に調製するステップを含む、ことを特徴とするリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。
前記Ｒ_１及びＲ_３の構造式は、次のいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。
前記Ｒ_２の構造式は、次のいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。
前記Ｒ_４の構造式は、次のいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。
前記リグニンは、クラフトリグニン、有機リグニン、アルカリリグニン、酵素分解リグニン及びリグノスルホン酸塩の１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。
前記溶液ブレンディング方法は、
（１）リグニン及びポリアミドをそれぞれ真空オーブン内において、４０～８０℃の温度で４～８ｈ乾燥させ、使用に備えるステップと、
（２）乾燥したリグニン及びポリアミドを混合し、良溶媒に溶解させ、溶液を形成するステップと、
（３）ステップ（２）で調製された溶液中の溶媒を揮発させて、リグニン含有バイオベースの複合材料を調製するステップと、を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。
前記良溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項６に記載のリグニン含有バイオベースの複合材料を調製する方法。