JP6746999B2 - ポリロタキサン架橋ゴム質重合体及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
そこで、最近の研究において、このようなポリロタキサンを架橋剤として利用することで架橋点が動くようにした環動架橋を利用したゲルやエラストマー、粘着剤の研究が盛んになされている(非特許文献2,特許文献3)。このような環動架橋は、架橋部分が動くことで応力集中を緩和し、柔らかく、伸びが優れる特徴がある。このため、この環動架橋をゴム強化熱可塑性樹脂のゴム質重合体に用いれば、架橋度を高くしても柔らかく、さらに分子鎖も切れにくいことから、耐衝撃性が向上することが期待できる。
本発明のポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)は、環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、該直鎖状分子の両末端にブロック基を有するポリロタキサンであって、該環状分子の少なくとも一部に有する変性ポリロタキサン(A)(以下、「本発明の変性ポリロタキサン(A)」と称す場合がある。)と、ゴム質重合体を形成できる炭素−炭素二重結合を有する単量体(B)(以下、単に「単量体(B)」と称す場合がある。)と、炭素−炭素二重結合を2つ以上有する多官能性単量体(C)(以下、単に「多官能性単量体(C)」と称す場合がある。)とを共重合してなるものである。
本発明の変性ポリロタキサン(A)は、環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、この直鎖状分子の両末端にブロック基を有し、その環状分子の少なくとも一部に炭素−炭素二重結合を有するものである。
なお、ここで、環状分子の少なくとも一部に炭素−炭素二重結合を有するとは、炭素−炭素二重結合が環状分子の環構造部分に存在する態様、即ち環構成炭素原子が炭素−炭素二重結合を有する態様に限定されず、環状分子に導入された置換基や重合体部に炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
このような本発明の変性ポリロタキサン(A)は、環状分子に炭素−炭素二重結合を有していない通常のポリロタキサンに炭素−炭素二重結合を導入する変性を行うことにより得ることができる。
ポリロタキサン(a)は、1種類の環状分子のみを有するものであってもよく、環構造、置換基の有無、置換基の種類、重合体部の有無、重合体部の種類などの異なる環状分子の2種以上を有するものであってもよい。
直鎖状分子の両末端のブロック基は、互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
環状分子の包接率が上記の範囲内であれば、環状分子が直鎖状分子上を移動し易く、かつ環状分子を有することによる機能性も有効に発揮されるため、得られるグラフト重合体(E)およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が高くなる。
なお、直鎖状分子に貫通されて、直鎖状分子上に存在し得る環状分子の最大限は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより決定され、例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリンである場合のこの最大限量は実験的に求められている(Macromolecules,1993,26,5698参照)。
本発明におけるゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。
本発明における多官能性単量体(C)は、分子内に2個以上の炭素−炭素二重結合を有するものである。例えば、2個の炭素−炭素二重結合を有するものとして、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、1,3−ブタンジオールジメタクリル酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル等のジオールのジ(メタ)アクリル酸エステル、アクリル酸2−プロペニル、ジビニルベンゼン等が挙げられ、3個以上の不飽和結合を有する多官能性単量体としては、芳香族環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメット酸トリアリル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸アリル、アクリル酸2−プロペニル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルが耐衝撃性の改良効果、重合安定性の点から好ましい。これらの多官能性単量体(C)は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明のポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)は、変性ポリロタキサン(A)と、ゴム質重合体を形成できる炭素−炭素二重結合を有する単量体(B)と、多官能性単量体(C)とを共重合したものであるが、変性ポリロタキサン(A)、単量体(B)及び多官能性単量体(C)以外に、その性能を損なわない範囲でこれらと共重合可能な他の単量体が共重合されたものであっても良い。共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸誘導体、マレイン酸、無水マレイン酸などのマレイン酸類、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド類等が挙げられるが、これらに限定されたものではない。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)の体積平均粒子径は通常50〜500nm、好ましくは80〜400nm、より好ましくは80〜200nmである。ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)の体積平均粒子径が上記範囲内であると、得られるグラフト重合体(E)およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観が優れたものとなる傾向がある。
本発明のポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)のゲル含有量は通常40〜100%、好ましくは50〜95%、より好ましくは70〜95%である。ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)のゲル含有量が上記範囲内であると、得られるグラフト重合体(E)およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れたものとなる傾向がある。
本発明のポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)は、変性ポリロタキサン(A)、ゴム質重合体を形成できる炭素−炭素二重結合を有する単量体(B)及び多官能性単量体(C)、場合によって、更にその他の共重合成分や他のゴム質重合体を所定の割合で配合した原料混合物から、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により製造することができるが、粒子径を制御しやすい点では、乳化重合法によることが好ましい。
本発明のグラフト重合体(E)は、本発明のポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、マレイミド、及び無水マレイン酸より選ばれる1種以上のビニル系単量体(e)をグラフト重合したものである。
G=100(P−Q)/Q
P:アセトン不溶分の質量(グラフト重合体(E)またはゴム強化熱可塑性樹脂組成物をメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出し、遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、得られたアセトン不溶分を真空乾燥した後の質量(g))
Q:グラフト重合体(E)の製造に用いたポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)の質量(g)
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト重合体(E)と他の熱可塑性樹脂(F)とを含むものである。
本発明における熱可塑性樹脂(F)としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリメタクリレートやポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、ASグラフトポリエチレン、ASグラフトポリプロピレン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのスチレン系樹脂等が挙げられ、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
用いる熱可塑性樹脂(F)の種類によっても異なるが、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト重合体(E)の配合量は好ましくは3〜70質量部、より好ましくは5〜50質量部であり、熱可塑性樹脂(F)の配合量は好ましくは30〜97質量部、より好ましくは50〜95質量部である(ただし、グラフト重合体(E)と熱可塑性樹脂(F)との合計を100質量部とする。)。グラフト重合体(E)の配合量が上記上限以上で、熱可塑性樹脂(F)の配合量が上記上限以下であると、得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐衝撃性が良好なものとなり、グラフト重合体(E)の配合量が上記上限以下で、熱可塑性樹脂(F)の配合量が上記下限以上であると、得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の成形外観が良好なものとなる。
特に、熱可塑性樹脂(F)が、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのスチレン系樹脂やポリメタクリレートの場合には、グラフト重合体(E)20〜70質量部に対して熱可塑性樹脂(F)を30〜80質量部含むことが好ましく、熱可塑性樹脂(F)がポリカーボネートやポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミドを含む場合は、グラフト重合体(E)3〜50質量部に対して熱可塑性樹脂(F)を50〜97質量部含むことが好ましい。
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物には、グラフト重合体(E)とその他の熱可塑性樹脂(F)の他に、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において、製造時(混合時)、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば滑材、顔料、染料、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、タルク等)、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等を配合することができる。
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、公知の装置を使用した公知の方法で製造できる。例えば、一般的な方法として溶融混合法があり、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
本発明の成形品は、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法及びインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
日機装株式会社製「ナノトラック150」を用い、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)の体積平均粒子径を測定した。
グラフト重合体(E)をメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出を行い、遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離した。次いで、アセトン不溶分を真空乾燥することで、グラフト重合体(E)のアセトン不溶分を得た。グラフト率は下記式より算出した。
G=100(P−Q)/Q
P:アセトン不溶分の質量(グラフト重合体(E)をメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出し、遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、得られたアセトン不溶分を真空乾燥した後の質量(g))
Q:グラフト重合体(E)の製造に用いた変性ポリロタキサン(A)の質量(g)
ここで用いた「セルム スーパーポリマー A1000」の詳細は、以下の通りである。
直鎖状分子:ブロック基として両端にアダマンタン基を有する数平均分子量35,000のポリエチレングリコール
環状分子:α−シクロデキストリン
環状分子の重合体部:ポリカプロラクトン
ポリロタキサンの水酸基価:72mg−KOH/g
ポリロタキサンの数平均分子量:700,000
アクリル酸ブチル99.1質量部に、変性剤である2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート0.2質量部、メタクリル酸アリル0.6質量部、ポリロタキサン0.1質量部を溶解させ、60℃で8時間反応させて、変性ポリロタキサンが溶解したアクリル酸ブチル溶液を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水310質量部とアルケニルコハク酸ジカリウム1質量部、t−ブチルヒドロパーオキシド0.2質量部と、得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液を仕込み、反応容器を窒素置換した後、55℃に昇温した。次いで、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート0.3質量部、硫酸第一鉄七水塩0.0001質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0003質量部、脱イオン水10質量部を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を75℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに1時間保持することで、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−1)のラテックスを得た。
得られたポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−1)の体積平均粒子径は103nmであった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水230質量部(ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−1)のラテックス中の脱イオン水を含む)、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−1)ラテックス50質量部(固形分換算)、アルケニルコハク酸ジカリウム0.5質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3質量部を仕込み、反応容器を窒素置換した後、撹拌しながら70℃まで昇温した。
次いで、アクリロニトリル15質量部、スチレン35質量部、t−ブチルヒドロパーオキサイド0.5質量部からなる混合液を100分にわたって滴下しながら、80℃まで昇温した。滴下終了後、80℃の状態で保持した後、冷却して、グラフト重合体(E−1)のラテックスを得た。次いで、1.5%硫酸水溶液で凝固し、脱水、洗浄、乾燥することで粉末状のグラフト重合体(E−1)を得た。グラフト重合体(E−1)のグラフト率は58%であった。
ただし、(D−6)は多官能性単量体(C)を用いておらず、架橋構造となっていない。また、(D−12)はポリロタキサンを用いておらず、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体には該当しない。(D−13)もポリロタキサンを変性しておらず、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体には該当しない。
ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−3)を用い、アクリロニトリル15質量部、スチレン35質量部のかわりに、メタクリル酸メチル45質量部とアクリル酸メチル5質量部を用いた以外は、製造例2と同様の反応条件で重合することでグラフト重合体(E−14)を得た。グラフト重合体(E−14)のグラフト率は53%であった。
ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−3)70質量部(固形分換算)、アルケニルコハク酸ジカリウム0.3質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.18質量部、スチレン21質量部、アクリロニトリル9質量部、t−ブチルヒドロパーオキサイド0.3質量部とした以外は、製造例2と同様の反応条件で重合することで、グラフト重合体(E−15)を得た。グラフト重合体(E−15)のグラフト率は28%であった。
ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−3)を80質量部(固形分換算)、アルケニルコハク酸ジカリウム0.2質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12質量部、スチレン14質量部、アクリロニトリル6質量部、t−ブチルヒドロパーオキサイド0.2質量部とした以外は、製造例2と同様の反応条件で重合することで、グラフト重合体(E−16)を得た。グラフト重合体(E−16)のグラフト率は20%であった。
ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−3)を40質量部(固形分換算)、アルケニルコハク酸ジカリウム0.6質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、スチレン42質量部、アクリロニトリル18質量部、t−ブチルヒドロパーオキサイド0.6質量部とした以外は、製造例2と同様の反応条件で重合することで、グラフト重合体(E−17)を得た。グラフト重合体(E−17)のグラフト率は82%であった。
変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液の代りに、アクリル酸ブチル99.4質量部とイソシアヌル酸トリアリル0.6質量部を用いた以外は、製造例1と同様の反応条件で、架橋アクリル酸エステル(D−14)を得た。
次いで、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−1)の代りに架橋アクリル酸エステル(D−14)を用いたいこと以外は、製造例2と同様の反応条件で重合することで、グラフト重合体(E−18)を得た。
架橋アクリル酸エステル(D−14)の体積平均粒子径は105nmであり、グラフト重合体(E−18)のグラフト率は56%であった。
変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液の代りに、アクリル酸ブチル99質量部、1,3−ブタンジオールジメタクリル酸エステル0.4質量部とメタクリル酸アリル0.6質量部を用いた以外は、製造例1同様の反応条件で架橋アクリル酸エステル(D−15)を得た。
次いで、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−1)の代りに架橋アクリル酸エステル(D−15)を用いたいこと以外は、製造例2と同様の反応条件で重合することで、グラフト重合体(E−19)を得た。
架橋アクリル酸エステル(D−15)の体積平均粒子径は107nmであり、グラフト重合体(E−19)のグラフト率は58%であった。
ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−3)100質量部(固形分換算)に、アクリル酸ブチル82質量%とメタクリル酸18質量%との共重合体のラテックスを肥大化剤として4質量部(固形分換算)添加し、70℃で30分間撹拌することで、肥大化したポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−16)を得た。
ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−1)の代わりに、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−16)を用いた以外は、製造例2と同様の反応条件で重合することで、グラフト重合体(E−20)を得た。
ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−16)の体積平均粒子径は330nmであり、グラフト重合体(E−20)のグラフト率は51%であった。
架橋アクリル酸エステル(D−15)100質量部(固形分換算)に、アクリル酸ブチル82質量%とメタクリル酸18質量%との共重合体のラテックスを肥大化剤として4質量部(固形分換算)添加し、70℃で30分間撹拌することで、肥大化した架橋アクリル酸エステル(D−17)を得た。
ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D−1)の代わりに、架橋アクリル酸エステル(D−17)を用いた以外は、製造例2と同様の反応条件で重合することで、グラフト重合体(E−21)を得た。
架橋アクリル酸エステル(D−17)の体積平均粒子径は340nmであり、グラフト重合体(E−21)のグラフト率は53%であった。
耐圧反応容器に、脱イオン水120質量部と、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.003質量部と、スチレン68質量部およびアクリロニトリル32質量部と、t−ドデシルメルカプタン0.35質量部と、過酸化ベンゾイル0.15質量部と、リン酸カルシウム0.5質量部とを添加して、内温を110℃で10時間反応させることで懸濁重合を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させて、アクリロニトリル−スチレン共重合体である熱可塑性樹脂(F−1)を得た。
耐圧反応容器に、蒸留水150質量部と、メタクリル酸メチル99質量部およびアクリル酸メチル1質量部の混合物と、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2質量部と、n−オクチルメルカプタン0.33質量部と、リン酸カルシウム0.47質量部と、アルケニルコハク酸カリウム0.003質量部とを仕込み、内温を75℃まで昇温し、3時間反応を行った。その後、90℃まで昇温し、60分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてポリメチルメタクリレートである熱可塑性樹脂(F−2)を得た。
表3,4に示す組成(質量部)で各成分を混合し、28mm二軸押出機(日本製鋼所製「TEX−28V」)を用い、220℃(実施例1〜16、比較例1〜6)又は260℃(実施例17〜22、比較例7,8)で溶融混練し、ペレット状のゴム強化性熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品(ISO試験片、4mm厚さ)について、曲げ弾性率、耐衝撃性を以下の方法により評価した。
得られた着色ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品(100mm×100mm×3mm)について、光沢度、発色性を以下の方法により評価した。
ISO試験法178に準拠し、23℃において、4mm厚さの曲げ弾性率(MPa)を測定した。
ISO試験法179に準拠し、23℃において、4mm厚さのVノッチ付きシャルピー衝撃強さ(KJ/m2)を測定した。
スガ試験器社製のデジタル変角光計UGV−5Dを用い、入射角60°、反射角60°での反射率から光沢度を求めた。光沢度が高いほど成形外観が良好である。
色差計でL*を測定した。L*が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
Claims (5)
- 環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、該直鎖状分子の両末端にブロック基を有するポリロタキサンであって、該環状分子の少なくとも一部に炭素−炭素二重結合を有する変性ポリロタキサン(A)と、ゴム質重合体を形成できる炭素−炭素二重結合を有する単量体(B)と、炭素−炭素二重結合を2つ以上有する多官能性単量体(C)とを共重合してなるポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)に、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、マレイミド、及び無水マレイン酸より選ばれる1種以上のビニル系単量体(e)がグラフト重合してなるグラフト重合体(E)であって、
該ゴム質重合体を形成できる炭素−炭素二重結合を有する単量体(B)が、アクリル酸と直鎖或いは側鎖を有するアルコールとのエステルであって、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸エステルであり、
該ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)は、変性ポリロタキサン(A)0.1〜30質量部と、ゴム質重合体を形成できる炭素−炭素二重結合を有する単量体(B)67〜99.8質量部と、炭素−炭素二重結合を2つ以上有する多官能性単量体(C)0.1〜5質量部とを共重合してなるポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)(ただし、変性ポリロタキサン(A)と単量体(B)と多官能性単量体(C)との合計が100質量部)であり、
該ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)10〜80質量%に、該ビニル系単量体(e)20〜90質量%がグラフト重合してなるグラフト重合体(E)(ただし、ポリロタキサン架橋ゴム質重合体(D)とビニル系単量体(e)との合計で100質量%)。 - グラフト率が23%以上である請求項1に記載のグラフト重合体(E)。
- 請求項1又は2に記載のグラフト重合体(E)と他の熱可塑性樹脂(F)とを含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト重合体(E)3〜70質量部と他の熱可塑性樹脂(F)30〜97質量部とを含む請求項3に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物(ただし、グラフト重合体(E)と熱可塑性樹脂(F)との合計で100質量部)。
- 請求項3又は4に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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