CN101279959A - 一种合成环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于：摩尔比(1～15)∶(0.5～5)∶1的低碳醇、丙烯、双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，所述的反应条件是反应温度30℃～90℃，反应压力0.5～4.5MPa，溶液pH5.0～8.0，液体空速0.1～7h－1，其中溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5％，就提高溶液pH和反应温度。本发明过程简单、环境友好、双氧水转化率高、环氧丙烷选择性高，同时通过调节溶液pH和反应温度延长了催化剂的寿命，催化剂寿命可达1200个小时以上。

Description

一种合成环氧丙烷的方法
一、技术领域
本发明涉及一种合成环氧丙烷的方法，特别是涉及一种以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应合成环氧丙烷的方法。
二、背景技术
环氧丙烷是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂、阻燃剂等重要原料。
世界上环氧丙烷采用氯醇法和共氧化法生产。氯醇法合成环氧丙烷时，设备腐蚀严重，消耗大量的Cl2，产生大量的废水、废渣，对环境造成了极大污染，随着环境保护要求的日益提高，该工业最终被淘汰；共氧化法流程长，投资大，生产受到副产物出路应用的制约。因此，现有环氧丙烷的生产方法制约了环氧丙烷的生产。
以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化合成环氧丙烷，该过程具有条件温和，过程环境友好无污染等优点，符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是生产环氧丙烷的绿色新工艺。
US5675026采用在反应体系中加入中性或与酸反应的盐的方法，例如Na2SO4，NH3，(NH4)2SO4，Na2HPO4，NaH2PO4等，环氧丙烷的产率和选择性较高，但反应进行到60h时催化剂的活性开始下降，催化剂的寿命短，需要频繁的再生。
US6300506B1采用在反应体系中加入缓冲溶液来调节溶液pH到5.5～8.0，环氧丙烷的产率和选择性较高，然而催化剂进行到30个小时，H2O2的转化率从90％迅速下降到75％，催化剂的寿命短。
因此以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应合成环氧丙烷工艺存在的主要问题是催化剂的使用寿命短。
三、发明内容
本发明的目的是提出一种催化剂的使用寿命长，并且能保持较高的反应活性与选择性的合成环氧丙烷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于：摩尔比(1～15)∶(0.5～5)∶1的低碳醇、丙烯、双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，所述的反应条件是反应温度30℃～90℃，反应压力0.5～4.5Mpa，溶液pH5.0～8.0，液体空速0.1～7h-1，其中溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5％，就提高溶液pH和反应温度。
所述低碳醇作为反应溶剂存在，分子式是CnH2n+1OH，式中n≥1，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
所述反应中加入表面活性剂，其添加量为0～1％。丙烯环氧化属于气、固、液三相反应，由于丙烯在双氧水中的水中溶解度较小，故丙烯参与反应能力较差，同时生成的环氧丙烷在双氧水中的水中溶解度较小，延长了在催化剂表面的停留时间，加剧副反应的进行，导致反应选择性变差，催化剂寿命短。在反应体系中加入表面活性剂，丙烯和双氧水中的水形成了乳化液，丙烯在体系中的溶解度增大，丙烯有效利用率增大，因而反应速度加快，同时，生成的环氧丙烷与乳化液相溶性增大，加快了环氧丙烷在催化剂表面的扩散速度，缩短了在催化剂表面的停留时间，减缓了副反应的进行，反应选择性变好，催化剂寿命变长。
本发明中采用的表面活性剂为市售产品，可以是水溶解性的，例如吐温(Tween)系列、尼纳乐(Ninol)，也可以是油溶性的，例如司盘(Span)系列、TX-10、OP-10，或者是两者的互配。
所述催化剂是钛硅分子筛粉末或成型的钛硅分子筛。其中钛硅分子筛是改性钛硅分子筛或是没有改性的钛硅分子筛，或它们的混合物。
所述反应器是固定床反应器或淤浆床反应器。
以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应合成环氧丙烷时，主要副反应是：环氧丙烷与醇化合生成丙二醇醚；环氧丙烷与水化合生成丙二醇，这两个副反应主要是在强酸或强碱催化下进行。由于原料双氧水的较强酸性导致反应溶液呈强酸性，pH为3.0～4.0。在这样的强酸环境中，副反应肯定会发生，从而降低了环氧丙烷的选择性。为避免副反应的发生，可往反应溶液中加入碱性物质，提高溶液的pH。但溶液pH过高，溶液呈强碱性，不但会导致副反应的发生，而且会导致催化剂的失活。因此，本发明将溶液pH控制在5.0～8.0之间。
溶液pH的调节可以通过控制加入反应体系中的中性盐、碱性盐或碱的量来改变，例如加入Na2SO4，KOH，NH3，NaOH，K2CO3，Na2CO3，KHCO3，Li2CO3，LiHCO3，Na2HPO4，NH4OAc，氨水，三乙胺，吡啶等；溶液pH的调节还可以通过控制溶液通过树脂床层的空速来改变溶液pH值，降低空速，溶液pH值提高。
以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应合成环氧丙烷时，温度对反应影响很大。降低温度，双氧水转化率降低，副反应减少，环氧丙烷的选择性提高；升高温度，双氧水转化率增加，加快副反应的进行，虽然降低了环氧丙烷的选择性，但同时也会加快环氧丙烷与副产物的脱附，有利于延长催化剂的寿命。
本发明通过调节溶液pH和反应温度来延长合成环氧丙烷的催化剂寿命，需要根据实际情况变动反应参数，是一个动态的过程。刚开始反应时，溶液pH值较低，双氧水转化率较高，副反应加快，环氧丙烷的选择性较低，这时应采用较低反应温度和较高溶液pH值，以降低双氧水的转化率和增大环氧丙烷的选择性。随着反应的进行，双氧水转化率会逐渐降低，环氧丙烷的选择性降低，此时应逐步提高温度和溶液的pH值，以保持双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性。
本发明整个过程简单、无污染、环氧丙烷选择性高，同时通过添加表面活性剂、调节溶液pH和反应温度来延长催化剂的寿命，催化剂寿命可达1200个小时以上。
四、具体实施方式：
以下的实施例将对本发明作进一步的说明：
实施例1：
60gHTS与20g高岭土、66g硅溶胶、5g甲基纤维素、2ml浓硝酸及适量水混合，然后挤条成型，催化剂尺寸为2×2毫米。
实施例2：
将实施例1催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填量为15ml，催化剂上下装瓷环填料。反应原料先通过装有树脂的床层，然后进入固定床反应器，每隔4小时取样分析双氧水转化率，当双氧水转化率降低至88.5％以下时，降低反应原料通过装有树脂的床层空速，则pH提高，并同时提高反应温度，反应原料中没有添加表面活性剂，实验结果如表1所示。表1表明该催化剂寿命长，达到1218个小时。
表1 工艺条件优化对催化剂的影响
反应时间/h   甲醇/双氧水(mol)   丙烯/双氧水(mol) 压力(MPa) pH 温度(℃) 空速(h-1) 双氧水转化率(％) 环氧丙烷选择性(％)
  17.00   15   0.5   0.5   5.00   40.00   7.00   88.85   99.45
  200.00   7   2.0   2.0   5.00   40.00   2.00   96.25   94.28
  608.00   7   2.0   2.8   5.50   55.00   1.30   92.63   92.04
  700.00   7   2.0   3.0   6.10   60.00   1.30   92.06   92.52
  966.00   7   2.0   3.8   6.80   66.00   1.30   90.07   92.60
  1206.00   4   4.0   4.5   7.50   75.00   0.50   89.40   88.52
  1218.00   1   5.0   4.5   8.00   90.00   0.10   88.75   80.32
实施例3：
将实施例1催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填量为15ml，催化剂上下装瓷环填料。反应原料中加入0.90％的司盘80(Span)和0.05％的吐温80(Tween)，每隔4小时取样分析双氧水转化率，当双氧水转化率降低至88.5％以下时，加入氨水提高溶液pH，同时提高反应温度。实验结果如表3所示，从表3可以看出，通过调节溶液pH、调节反应温度和加入表面活性剂，催化剂寿命进一步延长。
表2 工艺条件优化对催化剂的影响
  反应时间/h   甲醇/双氧水(mol)   丙烯/双氧水(mol) 压力(MPa) pH 温度(℃) 空速(h-1)   双氧水转化率(％)   环氧丙烷选择性(％)
  50.00   7   1.5   2.5   5.10   30.00   1.30   98.26   98.25
  350.00   7   1.5   2.5   5.10   45.00   1.30   95.45   94.27
  950.00   7   1.5   2.5   6.00   66.00   1.30   96.05   96.10
  1000.00   7   1.5   2.5   6.00   66.00   1.30   95.70   95.98
  1200.00   7   1.5   2.5   7.50   70.00   1.30   95.65   95.08
  1450.00   7   1.5   2.5   8.00   80.00   1.30   95.01   95.01
实施例4
将实施例1催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填量为15ml，催化剂上下装瓷环填料。反应原料加入0.1％的司盘80(Span)，每隔4小时取样分析双氧水转化率，当双氧水转化率降低至88.5％以下时，加入Na2CO3提高溶液pH，同时提高反应温度。结果如表3所示。
表3 工艺条件优化对催化剂的影响
反应时间/h   甲醇/双氧水(mol)   丙烯/双氧水(mol) 压力(MPa) pH 温度(℃) 空速(h-1)   双氧水转化率(％)   环氧丙烷选择性(％)
  40.00   6   2   2.5   5.10   40.00   1.30   98.12   97.28
  400.00   6   2   2.5   5.10   45.00   1.30   95.40   93.10
530.00 6 2 2.5 5.7 50.00 1.30 97.01 96.07
  750.00   6   2   2.5   5.7   60.00   1.30   96.42   95.67
  960.00   6   2   2.5   6.10   66.00   1.30   96.00   95.19
  1180.00   6   2   2.5   7.60   70.00   1.30   95.37   94.32
  1420.00   6   2   2.5   8.00   80.00   1.30   94.58   93.25
实施例5
将钛硅分子筛装于淤浆床反应器中，液体总体积为3升，催化剂装填量占总液体量的5％。反应原料加入0.5％的司盘80(Span)，每隔4小时取样分析双氧水转化率，当双氧水转化率降低至88.5％以下时，加入三乙胺提高溶液pH，同时提高反应温度。结果如表4所示。
表4 工艺条件优化对催化剂的影响
反应时间/h   甲醇/双氧水(mol)   丙烯/双氧水(mol) 压力(MPa) pH 温度(℃) 空速(h-1)   双氧水转化率(％)   环氧丙烷选择性(％)
  80.00   7   1.2   2.5   5.00   40.00   1.80   98.36   96.32
  350.00   7   1.2   2.5   5.00   45.00   1.80   96.20   95.21
  600.00   7   1.2   2.5   5.8   55.00   1.80   96.42   94.32
893.00 7 1.2 2.5 6.50 66.00 1.80 96.12 93.98
  1002.00   7   1.2   2.5   7.80   70.00   1.80   95.03   92.54
  1250.00   7   1.2   2.5   7.80   75.00   1.80   95.21   90.86
  1417.00   7   1.2   2.5   8.00   80.00   1.80   94.97   88.74

Claims (6)

1、一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于：摩尔比(1～15)∶(0.5～5)∶1的低碳醇、丙烯、双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，所述的反应条件是反应温度30℃～90℃，反应压力0.5～4.5Mpa，溶液pH5.0～8.0，液体空速0.1～7h-1，其中溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5％，就提高溶液pH和反应温度。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳醇优选甲醇、乙醇、丁醇。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应中加入表面活性剂，其添加量为0～1％。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂是水溶性表面活性剂、油溶性表面活性剂中的一种或者是它们的互配。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液pH的调节通过控制加入反应体系中的中性盐、碱性盐或碱的量来改变。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液pH的调节通过控制溶液通过树脂床层的空速得以实现。
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