CN103785414A - 羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羧酸加氢催化剂，该催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，VIB族元素选自钼、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%～15wt%，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。该催化剂活性较高，目的产物选择性高，制造成本较为低廉，反应条件较温和。

Description

羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于石化领域，更具体地说，涉及一种能将羧酸高收率加氢转化为醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

羧酸加氢制备醇的研究由来已久，早在1950年Ford等就申请了使用钌催化剂将羧酸转化为醇的方法。但是由于上世纪石油资源成本较为低廉以及人类对可持续发展重视程度较低，因此醇类的生产多采用烯烃水合、氧化-水合等技术。进入21世纪后，随着对可再生体系和石油替代资源（煤炭、天然气、页岩气、煤层气）等的大规模开发，羧酸加氢制备醇成为更具经济性和可持续的方法。

羧酸加氢制备醇的主要的技术难度在于开发出具有高活性和选择性的催化剂，降低所需的反应压力，并且催化剂需要具备有长时间使用的稳定性；另外催化剂的成本需要在合理的范围内，以保证其商业价值。

US4104478公开了一种羧酸加氢催化剂及其应用方法，使用的催化剂为M-铼双金属催化剂，M为钌、铑、铂和钯中的一种，在170～250℃和2.0～14.0MPa的条件下，将相应的羧酸转化为脂肪醇。但在公开的实施例中反应压力都非常地高，均大于7.0MPa。

US4517391公开了一种醋酸气相加氢制备乙醇的催化剂，催化剂含有不少于50wt%的钴，以及铜、锰、钼、铬和磷酸中的一种或者多种。在唯一的实施例中，钴含量更高达70%，使用的反应压力为300bar，乙醇收率为97%。该专利催化剂钴金属含量极高，但是由于不使用贵金属，成本具有一定的优势，不过该催化剂活性较低，乙醇收率仅0.09kg/kg Cat/h，综合考虑催化剂成本依然较高，并且反应器将会非常庞大，因此并不具有商业化价值。同时实施例未公开尾气中不凝性气相的含量，而物料收率低于理论值。

CN1008088公开了一种羧酸加氢制备醇的负载型催化剂，催化剂的第一组分为钨和钼，第二组分为钯、钌和铂中的一种，载体为活性炭。该催化剂含有1～10wt%的贵金属，成本高昂；并且反应空速较低，实施例中的LHSV仅为0.35h^-1，意味着时空收率低于0.26kg/m³Cat/h，在实施例中的反应压力为1.0Mpa左右。

CN201110104763.7和CN201110103802.1公开了一种醋酸加氢催化剂及其应用方法，催化剂的第一活性组分为钨和钼，第二组分为钌、铑、铂和钯中的一种，载体为活性炭或者石墨，在其公开的实施例中，反应压力为7.0～10.0MPa。

在Aqueous-phase hydrogenation of lactic acid to propyleneglycol,Applied Catalysis A:General 219(2001)89–98中，Zhang等研究了乳酸水相加氢制备丙二醇，使用负载的钌催化剂和滴流床反应器，其中水含量一般为40～80%的水。在该方法中，较高含量的水无疑会大幅增加分离时的能耗；使用的催化剂为5wt%的Ru/C，高昂的催化剂成本使得其不适应于商业化操作。

CN102149662公开一种用于醋酸加氢的钴催化剂，钴的负载量低于20wt%，并且催化剂中还含有1wt%左右的钯和铂。在公开的实施例中钴含量均低于10wt%。

US7863489公开一种醋酸加氢催化剂，催化剂活性组分为铂，助剂为锡。催化剂可以将乙酸以较高的收率转化为乙醇，但是铂含量较高，在公布的实施例中，铂含量超过1wt%。众所周知，铂的价格非常昂贵而且储量非常有限，因此在商业化应用中将会使得催化剂的成本极高。同样的问题也存在于另一专利US7608744中，钴催化剂含量较低，约为10wt%，同时催化剂需要使用贵金属助剂，如铂和钯，助剂含量高于1wt%。

综上所述，现有技术中存在一些技术和商业化问题：催化剂成本高昂而且生产催化剂的原料供给量有限、时空收率低、选择性较低、反应压力较高使得操作条件过于苛刻、能耗过高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含有VIB族元素的钴金属催化剂及其制备方法和其在一元羧酸加氢中的应用，该催化剂活性较高，目的产物选择性高，制造成本较为低廉，反应条件较温和。

本发明的目的之一是提供一种羧酸加氢催化剂，该催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，VIB族元素选自钼、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%～15wt%，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。

本发明的详细说明：

本发明的催化剂主活性组分为钴，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，更优选的含量为20wt%～40wt%。所述的钴金属含量是指元素钴的含量。本技术领域的技术人员往往认为提高主活性组分的含量会提高催化剂的活性，但发明人意外地发现：在较低钴含量时催化剂的活性较低，而更高含量的钴不仅使得催化剂的成本上升，而且并不能够提高催化剂的活性，甚至有所下降，在较高含量时候有明显的下降；在钴含量高于50wt%时候催化剂的制备难度增加，如成型过程等，这将会使得催化剂的商业化较为困难。

钴金属的来源可选自水溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，具体地说，选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或者多种，更优选为硝酸钴、醋酸钴和草酸钴中的一种或者多种。

所述的催化剂还含有VIB族元素，所述的VIB族元素为钼、钨和铬中的至少一种，占催化剂总重的0.5wt％～15.0wt％，优选的重量范围为1.0wt％～10.wt％。钼的来源可选自水溶性钼酸盐，如钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁中的一种，或者钼的络合物，如柠檬酸钼等。

钨的来源可选择水溶性盐或者添加碱性助溶剂后可溶的盐，如钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸锌、钨酸钠、钨酸钾等。

铬的来源可选择自水溶性盐或者加入酸性助溶剂后可溶的盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钡、铬酸酐、铬酸钠、铬酸钾、铬酸镁、硝酸铬、醋酸铬、草酸铬等。

钼、钨和铬同属于VIB族元素，作为催化剂的第二组分可明显地提高催化剂的活性、选择性和稳定性等催化剂的性能指标，其中的原因可能是多方面的：抑制了钴晶粒的长大或者活化了羧酸。另外，相对于浸渍法，通过共沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶方法制备的钴催化剂，其性能改善的效果更加明显，更加体现本发明方案的优越性。

所述的催化剂中含有氧化物组分，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。所述的氧化物组分选自氧化硅、氧化锆、氧化钛中的一种或多种，优选氧化硅。这些氧化物主要起到载体的作用，不仅起到支撑作用，还能够协助活性组分的分散或羧酸的活化。因此这些载体影响着催化剂的结构性能、产物和原料在其中的扩散、机械强度、活性和稳定性等关键性指标。

所述的氧化硅载体可以选自水玻璃沉淀法、二氧化硅粉末、正硅酸乙酯水解、硅溶胶等。所述的水玻璃沉淀法是指以水玻璃为原料，在水玻璃中加入酸性沉淀剂或者离子沉淀剂，如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、硝酸钙、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸钴等。沉淀剂加入后形成白色胶状物，洗涤数次后使用或者在此基础之上进行其他组分的沉淀法加入。所述的二氧化硅粉末可以通过化学沉积法、水玻璃沉淀干燥后球磨获得、或者是硅溶胶喷雾干燥等方法获得，其尺寸选自10nm～500μm；如青岛海洋化工厂生产的粗孔微球二氧化硅，平均孔径为8.0～12.0nm，比表面积为300～600m²/g，孔容为0.8～1.1ml/g；又如广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅，二氧化硅含量%≥95.0,细度（325目筛余物）%≤1.8，比表面积为400～600m²/g或者活性白炭黑；又如德固赛公司的气相二氧化硅AEROSIL200，其比表面为200m²/g；又如自制喷雾干燥获得的二氧化硅微球，比表面为400～500m²/g，尺寸为2～30μm。二氧化硅粉末可以在沉淀或者沉积-沉淀法中作为载体加入。正硅酸乙酯是在溶胶-凝胶法制备本发明的催化剂中使用。硅溶胶作为液态硅源，可直接使用进入沉淀、沉积-沉淀法的沉淀物系中。

所述的硅藻土是一种天然的多孔材料，主要由无定形的SiO₂组成并含有少量Fe₂O₃、CaO、MgO、Al₂O₃及有机杂质，具有特殊多孔性构造。如吉林省长白县青山源硅藻土公司生产的硅藻土。

所述的氧化锆载体选自粉体氧化锆材料或者通过锆盐的沉淀获得。粉体氧化锆尺寸选自10nm～500μm，比表面大于20m²/g。锆盐的沉淀物可按照以下途径实现：首先将氧氯化锆溶解在水中，随后加入苛性钠等强碱，最后将沉淀物洗涤过滤得到的凝胶；或者使用硝酸氧锆作为锆源，加入苛性钠沉淀后洗涤过滤获得的凝胶。将上述的凝胶加入到其他沉淀物中，或者将上述的凝胶经过干燥后磨成粉体后作为沉积-沉淀的载体加入。

本发明中的氧化钛载体可以是市售二氧化钛，如德固赛公司的P25，也可以采用液相沉淀的方法制备，如采用四氯化钛或者硫酸钛作为钛源，加入尿素、氨水、碳酸钠或者苛性钠等作为沉淀剂，也可以采用有机钛酸如钛酸丁酯水解制备。

所述催化剂的制备方法选自共沉淀法、沉积-沉淀法和溶胶-凝胶法中的至少一种。共沉淀法、沉积-沉淀法和溶胶-凝胶法制备催化剂作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的《工业催化剂设计与开发》,Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。

本发明的催化剂还可以含有银盐作为助剂，银元素含量占催化剂总重的0.1wt％～10wt％，更优先的范围为0.2wt％～2wt％，进一步优选的范围为0.2wt％～0.5wt％；银元素的来源为硝酸银。银盐的添加方式可以是多样的，如在沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与钴盐一起溶解后加入；在催化剂前驱体中加入，如沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶中获得的干燥后滤饼或干凝胶中，或者焙烧分解后的材料中；或者在打片或者挤条等成型阶段加入。在通过共沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶方法制备的钴催化剂中，加入银盐改善催化剂反应性能的效果更加明显。

所述的催化剂还可以含有碱金属或碱土金属元素，所述的碱金属或碱土金属元素含量占催化剂总重的0.1wt％～15wt％。具体地说，所述的碱金属或碱土金属元素选自钾、钠、钙、镁、钡中的一种或多种，含量占催化剂总重的0.2wt％～10wt％。碱金属和碱土金属元素的来源可以为水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物等。具体地说，其来源选自氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、醋酸钾、氟化钾、磷酸钾、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的一种或多种。

含有碱金属和碱土金属元素的化合物的加入方式可以选自以下方式中的任意一种：在沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与钴盐一起溶解后加入；在沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与钴盐分别加入；在催化剂前驱体中加入，如沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶中获得的干燥后滤饼或干凝胶中，或者焙烧分解后的材料中；或者在打片或者挤条等成型阶段加入。

所述的催化剂还可以含有稀土金属元素，其氧化物含量占催化剂总重的0.1wt％～8wt%；所述的稀土金属元素选择镧或者铈中的一种，其氧化物含量优选占催化剂总重的0.5wt％～5wt%。加入微量的稀土元素能够降低不凝性气体含量而使得钴催化剂的选择性得到一定程度的提高。

所述催化剂还可以含有一种或多种无机非金属元素，含量占催化剂总重的0.1wt％～5wt%。具体地说，所述的无机非金属元素选自磷、硼、氟中的一种，含量占催化剂总重的0.3wt％～2wt%。这些无机非金属元素的加入，有的伴随着其他助剂的加入而进入催化剂体系，如氟化钾。有的是通过额外的方式加入，如硼的加入可采用将硼酸水溶液加入滤饼中的方式。

本发明的另一个目的是提供一种将上述催化剂应用于羧酸加氢制备醇的方法。具体地说，是将一元羧酸气化并与氢气混合，或者将一元羧酸在氢气中气化后进入加氢反应器内，并与本发明所述的催化剂接触转化为脂肪醇和水。

催化剂装填的反应器为固定床反应器，优选列管式反应器。具体地说，是将催化剂装填在管内，而管间充填导热介质，如导热油或者水等，这样更利于反应热的移出。本领域的技术人员均熟知该项技术要领，如每根管装填量需保持一致等。

本发明所述的催化剂在应用于羧酸加氢中时，需要将其充分地还原活化使得绝大部分钴在进行加氢反应前都被还原为零价状态，活化的方式可以是在升温条件下通入氢气、使用还原剂如硼酸钠等、或者采用电离辐照的方法。这些方法都为本领域的技术人员所熟知。

本发明所述的加氢方法，反应温度为180～350℃，更优选为220～300℃，在该范围内催化剂的选择性变化较小，维持较高的水平。反应温度较低时，羧酸转化率较低，这使得循环能耗增大；而反应温度继续升高时，副产物尤其是不凝性气体产物如乙烷的量大幅增加。

对于一元羧酸加氢制备为醇的反应，理论上氢气消耗量与一元羧酸的摩尔比为2，但为维持后续反应压力和催化剂寿命，氢气与一元羧酸的摩尔比例为4:1～40:1，更优比为6:1～25:1，进一步的优化比率为8:1～20:1。从反应器出来的粗产品经过气液分离器后，过量的氢气可以循环使用。

本发明所述的催化剂选择性较高，因此副产物中不凝性气体的选择性低于10%，更优的情况下低于5%，进一步优化情况下低于2%。

本发明所述的加氢方法的反应压力为0.3～8.0MPa，更优选的反应压力为0.5～4.0MPa，进一步优化的反应压力为1.0～2.5MPa。本发明使用的反应压力，相对于之前许多加氢技术公开的反应压力低许多，这使得反应条件更加温和，并且降低了成本。

在本发明所述的方法中，一元羧酸的体积空速为0.1～5.0h^-1，更优选的体积空速为0.2～2.0h^-1。空速实际是根据工厂希望采出产品组成和后续分离能力有关，本发明在实施中不作限制，这是由于：在空速较高时，虽然醋酸转化率较低，但是乙醇和醋酸乙酯的产率和反而会增加，特别是醋酸乙酯选择性会提高；在空速较低时，醋酸转化率极高，但是乙醇的产率可能会降低，因此对于有分离能力并且希望多产醋酸乙酯的工厂，可以采用高空速操作模式，而对于后续分离能力较小的工厂，可采用低空速操作。本发明所述的催化剂，在0.3～1.0h^-1内可以保证醋酸的转化率高于50%，更优选的高于75%，进一步优选的高于90%。

本发明所述的催化剂可广泛应用于一元羧酸加氢制备为醇，具体而言，所述的一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、3-羟基丙酸、衣康酸中的一种或者混合物。这些羧酸来源于可再生的生物质资源，如乳酸、3-羟基丙酸、苯甲酸、醋酸/丙酸等混合酸液等，也可以来源于其他石油替代资源，如醋酸。更优选的，所述的一元羧酸为乙酸和丙酸中的一种或者混合物。进一步优选的一元羧酸为乙酸。

本发明所述的方法，当一元羧酸和氢气与催化剂接触后，反应产物除醇外，还有微量其他副产物，主要来源于（1）脱羧/脱羰产物包括一氧化碳、二氧化碳、烷烃；（2）酮基化产物；（3）醇酸/醛缩合产物；(4)脱水产物等。举例而言，对于醋酸加氢制备乙醇，产物除主要由乙醇和醋酸乙酯外，还有乙醛、***、丁醇、丙酮、异丙醇、甲缩醛、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳等。本发明描述的催化剂及其应用可以保证羧酸转化为醇和相应的酯的总选择率大于70%，更优化情况大于85%，进一步优化的情况大于90%。

相对于现有技术，本发明所述的羧酸加氢催化剂及其应用具有以下优点：

（1）催化剂活性较高，目的产物选择性高；

（2）催化剂制造成本较为低廉，使得投资和运行成本降低；

（3）反应条件较温和，可以在较宽的反应操作条件下运行，增宽了操作窗口。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

取1mol/L的硝酸钴水溶液1升，在其中加入钼酸铵9.5克和硝酸镧7.5g，

加入20wt%碳酸钠溶液进行沉淀至PH值为9.0左右，在加热的条件下搅拌2小时，得到前驱体I。

将10g浓硝酸和6g四水硝酸钙加入300ml水中，缓慢地加入到500g稀释的水玻璃水溶液中（二氧化硅含量约10wt%）中，形成白色沉淀物，使用大功率搅拌器搅拌沉淀物形成浆态物，将这些浆态物质加入到前驱体I中，在搅拌的条件继续老化1小时。洗涤过滤，并干燥过夜得到干燥滤饼，在该滤饼中喷入含有0.1wt%的硝酸银溶液15ml后造粒。将粒子焙烧分解后打片成型，得到催化剂CHZ-21。

实施例2

取1.5mol/L的硝酸钴水溶液1升，在其中加入硝酸铈6.0克和硝酸铬4克，充分溶解，在搅拌的情况下，在加入德固赛公司生产的二氧化钛粉末60克(型号为P25，粒子粒径为大于150目)，所得的含固体液体称为溶液I。溶解于氨水中的偏钨酸铵溶液250ml（钨含量约为1.5wt%）为溶液II；20wt%的碳酸钠溶液为溶液III。将溶液II倒入溶液I中后进行沉淀，最后使用溶液III调节PH值至6.7左右。随后进行洗涤和过滤得到一个较潮湿的滤饼；在该滤饼中喷入含有0.1wt%的硼酸溶液25ml后放置1小时后干燥。将干燥滤饼焙烧分解后成型，得到催化剂CHZ-22。

实施例3

升温条件下将经过干燥处理的硝酸钴和硝酸铬分别为240g和15g溶解于800ml正丙醇中，温度控制在50～60℃，缓慢加入正硅酸乙酯300g，经过纯化后制备得到含钴和铬的正硅酸乙酯。取上述的含钴和铬正硅酸乙酯100g溶解于乙醇中，加入水600ml和浓硝酸5.0g后，于75℃条件下放置6小时得到凝胶。在上述凝胶中加入20ml硝酸银水溶液（60mg Ag/ml）并搅拌打浆，将浆体喷雾干燥得到细小微球。将上述微球筛分除去300μm以上的粒子后，400℃焙烧，将上述粉体打片成型后获得催化剂CHZ-23。

对比例1

取30克二氧化硅载体（青岛海洋化工厂，吸水率约为0.9g/g），将60克硝酸钴和1g硝酸银溶于水中，通过结合多次浸渍-共浸渍-等体积浸渍的方法制备得到前驱体，并将该前驱体400℃焙烧获得催化剂CHZ-24。

对比例2

按照CN200980134837.2公开的方法，制备了一个钙改性的二氧化硅负载钴-铂催化剂，钴负载量为10wt%和铂负载量0.85wt%。该催化剂为CHZ-25。

实施例4

将上述催化剂在固定床反应器中进行评价，用于醋酸加氢制备乙醇，装填量为10ml，采用1：1的石英砂稀释，在使用前采用纯氢气还原，还原最高温度为450～500℃，具体反应条件和反应结果如表1中所示。

在本实施例中，醋酸转化率和乙醇选择性按照各组分的碳摩尔百分含量计算获得。

其他产物有：乙醛、乙烷、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙酸醛、丙酮、丙醇等；

表1反应条件和结果

从表1中可以看出，本发明的催化剂活性高，选择性高。

实施例5

将上述催化剂在固定床反应器中进行评价，用于乳酸（20wt%水溶液）加氢制备1,2-丙二醇，装填量为10ml，采用1：1的石英砂稀释，在使用前采用纯氢气还原，还原最高温度为450～500℃，具体反应条件和反应结果如表2中所示。

在本实施例中，乳酸转化率和1,2-丙二醇选择性按照各组分的碳摩尔百分含量计算获得。其他副产物包括：正丙醇、异丙醇、2-羟基-丙醛、丙烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、乙醇、戊二酮等。

表2反应条件和结果

从表2可以看出，本发明的催化剂活性高，选择性高。

Claims (26)

1.一种羧酸加氢催化剂，其特征在于催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，VIB族元素选自钼、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%～15wt%，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。

2.根据权利要求1所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂通过共沉淀法、沉积-沉淀法或者溶胶-凝胶方法制备。

3.根据权利要求2所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂含有银元素，其含量占催化剂总重的0.1wt%～10wt%。

4.根据权利要求3所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的银元素来源于硝酸银，银含量占催化剂总重的0.2wt%～2wt%。

5.根据权利要求4所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的银元素含量占催化剂总重的0.2wt%～0.5wt%。

6.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钴元素来源于水溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，其含量占催化剂总重的20wt%～40wt%。

7.根据权利要求6所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钴元素的来源选自水溶性的硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。

8.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钼元素来源于水溶性的钼酸盐或钼的络合物。

9.根据权利要求8所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钼元素来源于钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、柠檬酸钼中的一种。

10.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钨元素来源于水溶性或者添加碱性助溶剂后可溶的盐。

11.根据权利要求10所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的钨元素来源于钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸锌、钨酸钠、钨酸钾。

12.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的铬元素来源于水溶性的或者加入酸性助溶剂后可溶的盐。

13.根据权利要求12所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的铬元素来源于重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钡、铬酸酐、铬酸钠、铬酸钾、铬酸镁、硝酸铬、醋酸铬、草酸铬中的一种。

14.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还含有稀土金属元素，其氧化物含量占催化剂总重的0.1wt%～8wt%。

15.根据权利要求14所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的稀土金属元素为镧或者铈，其氧化物含量占催化剂总重的0.5wt%～5wt%。

16.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还含有至少一种无机非金属元素，其含量占催化剂总重的0.1wt%～5wt%。

17.根据权利要求16所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的无机非金属元素选自磷、硼、氟中的一种，其含量占催化剂总重的0.3wt%～2wt%。

18.根据权利要求1-3之一所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还含有碱金属或碱土金属元素，其含量占催化剂总重的0.1wt%～15wt%。

19.根据权利要求18所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属元素为钾、钠、钙、镁、钡中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.2wt%～10wt%。

20.根据权利要求18所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属元素来源于水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物。

21.根据权利要求18所述的羧酸加氢催化剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属元素来源于氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、醋酸钾、氟化钾、磷酸钾、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的至少一种。

22.权利要求1-21之一所述的羧酸加氢催化剂在一元羧酸加氢制备醇的反应中的应用。

23.权利要求22所述的羧酸加氢催化剂在乙酸加氢制备醇的反应中的应用。

24.根据权利要求22或23所述的羧酸加氢催化剂的应用，其特征在于一元羧酸、含氢气体成混合气体后与羧酸加氢催化剂接触，转化为醇和水，氢气和一元羧酸的摩尔比例为4:1～40:1，反应温度为180～350℃，反应压力为0.3～8.0MPa，一元羧酸的体积空速为0.1～5.0h^-1。

25.根据权利要求24所述的羧酸加氢催化剂的应用，其特征在于氢气和一元羧酸的摩尔比例为6:1～25:1，反应温度为220～300℃，反应压力为0.5～4.0M Pa，一元羧酸的体积空速为0.2～2.0h^-1。

26.根据权利要求25所述的羧酸加氢催化剂的应用，其特征在于氢气和一元羧酸的摩尔比例为8:1～20:1，反应压力为1.0～2.5MPa，一元羧酸的体积空速为0.3～1.0h^-1。