CN113134362B - 一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑0.1‑5份、钌0‑2份、钴0‑5份、铱0‑2份，所述助催化剂包括锌0.1‑1份、铯0‑0.8份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体为活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化铝中任意一种经过羟基改性制备得到的。同时，公开了所述催化剂的制备方法与应用。所述催化剂在制备乳醛时，反应条件温和、生产成本低、催化剂流失率低、绿色环保，原料转化率高、产物选择性高。

Description

一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化 剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乳醛，别名2-羟基丙醛、α-羟基丙醛或者丙醇醛。主要可用于进一步氧化或脱氢得到乳酸。聚乳酸(PLA)是以有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，聚乳酸具有：生物可降解性良好、机械性能及物理性能良好及相容性与可降解性良好等优点。被产业界定为新世纪有发展前途的新型包装材料，在未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，应用前景广阔。
国内外合成乳醛及乳酸的方法主要有发酵法、乳腈合成法、丙烯腈法、丙酸法等。发酵法以玉米、大米、甘薯等淀粉质原料，具有成本高、产量低、三废排放大等问题；乳腈法是将乙醛和冷的氢氰酸连续送入反应器生成乳腈，用泵将乳腈打入水解釜，注入硫酸和水，使乳腈水解得到粗乳酸，然后再将粗乳酸送入酯化釜，加入乙醇酯化，经精馏、浓缩、分解得精乳酸；具有工艺流程长、使用剧毒原料等问题；丙烯腈法及丙酸法具有原料价格较高、产物分离纯化困难等缺点。因此，寻求廉价合成乳酸的原料及新型无污染合成工艺技术是促进乳酸及聚乳酸应用发展的关键。
现代煤化工的发展提供了大量廉价的合成气资源化，以合成气为原料制备的乙醇进而脱氢得到廉价乙醛，如果能实现乙醛在温和条件下高效率的与CO、H2反应定向的生成乳醛，并氧化制备乳酸，将成为一条煤化工资源转化为生物可降解材料利用的新途径，也将成为一条最具经济价值的煤制乳酸绿色制备工艺。
氢甲酰化催化剂是工业生产中最早应用的络合催化剂。用烯烃与合成气 (CO+H2)在催化剂存在下反应生成多一个碳原子的醛。如用乙烯、丙烯为原料经氢甲酰化（即通称的羰基合成）制得丙醛、丁醛。氢甲酰化过程过去用羰基钴络合物为催化剂，在液相高温高压下进行。近年来，用羰基铑膦络合物催化剂，反应压力由原来的20MPa降到5MPa，而且提高了正构醛的选择性，节省了能量，降低了成本。但该技术存在的主要问题是催化剂使用贵金属均相催化体系，大量使用昂贵且易分解的磷配体，贵金属铑及磷配体流失严重，造成工艺成本高、三废排放大、环境污染严重。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂及其制备方法，所述催化剂在制备乳醛时，催化体系不使用昂贵且易分解流失的有机配体，使用多相催化方式，反应条件温和、生产成本低、催化剂流失率低、绿色环保，原料转化率高、产物选择性高。
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑0.1-5份、钌0-2份、钴0-5份、铱0-2份，所述助催化剂包括锌0.1-1份、铯0-0.8份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体为活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化铝中任意一种经过羟基改性制备得到的。
优选地，所述活性配位载体是通过以下方法制备得到的：将活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化铝中任意一种加入含有羟基的溶液中，在超声处理下浸渍24-48h进行活化改性，过滤，105-115℃下干燥4-10h，得到所述活性配位载体。
优选地，所述活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化铝中任意一种与含有羟基的溶液中溶质的质量比为1:（5-10）。
优选地，所述含有羟基的溶液为双氧水溶液或者过氧乙酸溶液。
优选地，所述双氧水溶液的质量浓度为2-30%；所述过氧乙酸溶液的质量浓度为1-5%。
所述多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制主催化剂溶液：按照主催化剂占所述多相催化剂的组分，取主催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配制成总质量浓度为5-10%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；
（2）配制助催化剂溶液：按照助催化剂占所述多相催化剂的组分，取助催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配置成总质量浓度为2-5%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到助催化剂溶液；
（3）浸渍制备催化剂：将所述主催化剂溶液和助催化剂溶液混合，加入所述活性配位载体，浸渍24-48h，过滤，用去离子水洗涤，然后烘干干燥，研磨过筛，造粒，即可。
优选地，步骤（3）中所述烘干干燥的条件为在110-130℃下干燥3-6h。
优选地，步骤（3）中所述研磨过筛为过200目筛。
所述多相催化剂用于制备乳醛的应用。
优选地，所述应用具体为：在鼓泡釜式反应器中，装填催化剂，控制反应温度80-120℃、反应压力1-5MPa，将乙醛或者三聚乙醛，与合成气混合，形成反应原料，按照重量空速2-10h-1进料通过催化剂床层；其中，所述合成气为CO与H2的混合物；三聚乙醛在反应时分解为乙醛参加反应。
优选地，反应体系中乙醛， CO，H2的摩尔比为1：（5-10）：（5-10）。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，在用于乳醛制备时，以廉价的煤化工装置产生的合成气及乙醛为原料，经氢甲酰化反应可以一步制备得到乳醛，工艺简单，反应条件温和，避免了传统乳腈工艺中使用剧毒氢氰酸原料问题，大幅度降低了产品的成本；
（2）用于制备乳醛时，采用乙醛氢甲酰化工艺，并采用多相活性配位载体负载金属单原子催化技术，不使用昂贵易分解的均相有机磷配体，有效避免了催化剂的流失，大幅度降低了反应成本，整体工艺无三废排放、工艺零污染，避免了传统合成技术中大量贵金属、高毒性有机配体废液的排放及处置，实现对环境的零排放；
（3）在制备催化剂时，载体为经过羟基改性制备得到的活性配位载体，由于所述活性配位载体表面富含羟基基团，能使羟基基团与活性金属粒子进行有效配位，得到具有催化活性的单原子分散中心。实现高活性、高转化率、高选择性的乙醛氢甲酰化制乳醛的催化过程，乙醛的转化率＞80%，乳醛的选择性＞90%。
具体实施方式
实施例1
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑5份、钌2份、钴5份、铱2份，所述助催化剂包括锌0.1份、铯0.1份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将活性炭浸泡在30%质量浓度的双氧水溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述活性炭与双氧水溶液中双氧水的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制主催化剂溶液：按照主催化剂占所述多相催化剂的组分，取主催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配制成总质量浓度为5%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；
（2）配制助催化剂溶液：按照助催化剂占所述多相催化剂的组分，取助催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配置成总质量浓度为5%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到助催化剂溶液；
（3）浸渍制备催化剂：将所述主催化剂溶液和助催化剂溶液混合，加入所述活性配位载体，浸渍24h，过滤，用去离子水洗涤，然后在120℃下烘干干燥4h，研磨过200目筛，造粒，即可。
实施例2
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑1份、钌1份、钴1份、铱1份，所述助催化剂包括锌0.5份、铯0.2份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将氧化铝浸泡在10%质量浓度的双氧水溶液中，在超声处理下浸渍48h进行活化改性，过滤， 115℃下干燥4h；其中，所述氧化铝与双氧水溶液中双氧水的质量比为1:10。
所述多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制主催化剂溶液：按照主催化剂占所述多相催化剂的组分，取主催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配制成总质量浓度为10%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；
（2）配制助催化剂溶液：按照助催化剂占所述多相催化剂的组分，取助催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配置成总质量浓度为2%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到助催化剂溶液；
（3）浸渍制备催化剂：将所述主催化剂溶液和助催化剂溶液混合，加入所述活性配位载体，浸渍48h，过滤，用去离子水洗涤，然后在110℃下烘干干燥6h，研磨过200目筛，造粒，即可。
实施例3
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑4份、钌0份、钴1份、铱0份，所述助催化剂包括锌0.2份、铯0.6份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将石墨烯浸泡在20%质量浓度的双氧水溶液中，在超声处理下浸渍36h进行活化改性，过滤，110℃下干燥6h；所述石墨烯与双氧水溶液中双氧水的质量比为1:8。
所述多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制主催化剂溶液：按照主催化剂占所述多相催化剂的组分，取主催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配制成总质量浓度为8%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；
（2）配制助催化剂溶液：按照助催化剂占所述多相催化剂的组分，取助催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配置成总质量浓度为3%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到助催化剂溶液；
（3）浸渍制备催化剂：将所述主催化剂溶液和助催化剂溶液混合，加入所述活性配位载体，浸渍36h，过滤，用去离子水洗涤，然后在130℃下烘干干燥3h，研磨过200目筛，造粒，即可。
实施例4
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑3份、钌0份、钴1份、铱1份，所述助催化剂包括锌0.5份、铯0.1份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将碳纳米管浸泡在20%质量浓度的双氧水溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述碳纳米管与双氧水溶液中双氧水的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例5
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑1份、钌1份、钴2份、铱1份，所述助催化剂包括锌0.4份、铯0.4份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将碳纳米管浸泡在5%质量浓度的过氧乙酸溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述碳纳米管与过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例6
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑4份、钌0份、钴2份、铱0份，所述助催化剂包括锌0.1份、铯0.7份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将活性炭浸泡在5%质量浓度的过氧乙酸溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述活性炭与过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例7
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑5份、钌0份、钴0份、铱0份，所述助催化剂包括锌0.1份、铯0.8份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将石墨烯浸泡在5%质量浓度的过氧乙酸溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述石墨烯与过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例8
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑0.5份、钌1份、钴1份、铱0.1份，所述助催化剂包括锌0.2份、铯0.4份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将活性炭浸泡在10%质量浓度的双氧水溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述活性炭与双氧水溶液中双氧水的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例9
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑0.2份、钌0.1份、钴1份、铱0.2份，所述助催化剂包括锌0.2份、铯0.4份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将活性炭浸泡在10%质量浓度的双氧水溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述活性炭与双氧水溶液中双氧水的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例10
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑0.2份、钌0.5份、钴0.2份、铱0.1份，所述助催化剂包括锌0.2份、铯0.4份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将二氧化硅浸泡在2%质量浓度的双氧水溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述二氧化硅与双氧水溶液中双氧水的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例11
一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂，包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑4份、钌0份、钴0份、铱0份，所述助催化剂包括锌1份、铯0份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体是通过如下方法制备得到的：将二氧化硅浸泡在1%质量浓度的过氧乙酸溶液中，在超声处理下浸渍24h进行活化改性，过滤，105℃下干燥10h；其中，所述二氧化硅与过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量比为1:5。
所述多相催化剂的制备方法，同实施例1。
一. 应用
在鼓泡釜式反应器中，装填催化剂，控制反应温度80-120℃、反应压力1-5MPa，将乙醛或三聚乙醛、与合成气混合，形成反应原料，按照重量空速2-10h-1进料通过催化剂床层；其中，所述合成气为CO与H2的混合物；
反应条件及结果见表1。
表1 反应条件及反应结果
Figure 960018DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (8)

1.一种多相催化剂用于制备乳醛的应用，其特征在于：所述应用具体为：在鼓泡釜式反应器中，装填催化剂，控制反应温度80-120℃、反应压力1-5MPa，将乙醛或者三聚乙醛，与合成气混合，形成反应原料，按照重量空速2-10h-1进料通过催化剂床层；其中，所述合成气为CO与H2的混合物；
所述多相催化剂包括主催化剂、助催化剂和活性配位载体，按照催化剂重量份为100计，所述主催化剂包括铑0.1-5份、钌0-2份、钴0-5份、铱0-2份，所述助催化剂包括锌0.1-1份、铯0-0.8份，其余为活性配位载体；所述活性配位载体为活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化铝中任意一种经过羟基改性制备得到的。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述活性配位载体是通过以下方法制备得到的：将活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化铝中任意一种加入含有羟基的溶液中，在超声处理下浸渍24-48h进行活化改性，过滤，105-115℃下干燥4-10h，得到所述活性配位载体。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于：所述活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化铝中任意一种与含有羟基的溶液中溶质的质量比为1:（5-10）。
4.根据权利 要求3所述应用，其特征在于：所述含有羟基的溶液为双氧水溶液或者过氧乙酸溶液。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述双氧水溶液的质量浓度为2-30%；所述过氧乙酸溶液的质量浓度为1-5%。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：所述多相催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）配制主催化剂溶液：按照主催化剂占所述多相催化剂的组分，取主催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配制成总质量浓度为5-10%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；
（2）配制助催化剂溶液：按照助催化剂占所述多相催化剂的组分，取助催化剂的硫酸盐或者氯化盐，配置成总质量浓度为2-5%的硫酸盐溶液或者氯化盐溶液，得到助催化剂溶液；
（3）浸渍制备催化剂：将所述主催化剂溶液和助催化剂溶液混合，加入所述活性配位载体，浸渍24-48h，过滤，用去离子水洗涤，然后烘干干燥，研磨过筛，造粒，即可。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于：步骤（3）中所述烘干干燥的条件为在110-130℃下干燥3-6h；所述研磨过筛为过200目筛。
8.根据权利要求1-5任一项所述应用，其特征在于：反应体系中乙醛， CO，H2的摩尔比为1：（5-10）：（5-10）。
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