CN101276908B - 活性物质的制造方法和活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有含金属颗粒且可实现足够的循环特性和速率特性的活性物质的制造方法及活性物质。通过使金属离子、羟酸以及多元醇的混合物聚合而得到聚合物的工序以及将聚合物碳化的工序来制造活性物质。另外，使用活性物质，该活性物质具有碳质多孔体和担载在碳质多孔体的细孔内的含金属颗粒和/或金属氧化物颗粒，且含金属颗粒的粒径为10～300nm。

Description

活性物质的制造方法和活性物质
技术领域
本发明涉及在电化学装置等中所使用的活性物质及活性物质的制造方法。
背景技术
作为锂二次电池等的电化学装置的负极活性物质，对很多比石墨充放电容量更大的含金属颗粒(例如，金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属硫化物颗粒等)进行了研究(例如，日本特开平11-54155号公报、日本特开2001-332254号公报、日本特开2001-23616号公报、日本特开2002-270170号公报、日本特开2004-311428号公报)。但是，由含金属颗粒构成的活性物质其循环特性显著差于石墨。作为其原因，考虑是由于含金属颗粒因膨胀收缩而微粉化，含金属颗粒从集电体游离，而不能导通。另外，往往含金属颗粒的固体内的锂离子扩散缓慢，速率(rate)特性不充分。
从这些理由出发，对含金属颗粒的微小化进行了研究。可以列举有，利用行星式球磨机(planetary ball mill)进行粉碎，利用CVD进行纳米颗粒的制作，利用喷雾热分解、湿式还原(日本特开平11-54155号公报、日本特开2001-332254号公报)、干式还原(日本特开2002-270170号公报)、喷雾雾化(atomization)法(日本特开2004-311428号公报)进行纳米颗粒的制作等。另外，还尝试了在碳载体中担载含金属颗粒(日本特开2001-23616号公报)。
发明内容
但是，在以往的方法中，难以得到足够的循环特性和速率特性。
本发明有鉴于上述课题而完成，其目的在于提供含有含金属颗粒并可实现足够的循环特性和速率特性的活性物质的制造方法和活性物质。
本发明的活性物质的制造方法包括：使金属离子、羟酸以及多元醇的混合物聚合而得到聚合物的工序；将聚合物碳化的工序。
在金属离子、羟酸及多元醇的混合物中，羟酸配位在金属离子的周围而形成金属配位化合物，可以使金属离子作为金属配位化合物容易地分散在多元醇中。并且，通过加热等使羟酸的COOH基和多元醇的各OH基脱水缩合(酯化)而进行聚合时，可以在金属离子分散的状态下形成基于多元醇与羟酸的聚合物的有机网络，可以容易地制造将金属离子分散而得到的聚合物。而且，通过使上述聚合物碳化，可以得到在碳质多孔体中担载有微小的、例如粒径为10～300nm左右的含金属颗粒的活性物质。如上所述的活性物质由于含金属颗粒的粒径足够小，因此，可以使在电解质离子的扩散充分迅速，另外，还可抑制伴随着充放电循环时的热膨胀收缩的微粉化。另外，由于含金属颗粒存在于碳质多孔体内，因此即使在使用电子传导性差的含金属颗粒时，作为整体也能够发挥充分的电子传导性。
在此，金属离子优选为选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Zn的金属的离子。也可以含有上述多种。
另外，优选多元醇为二元醇。
另外，优选二元醇为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇(diethyleneglycol)的二元醇。也可以含有上述多种。
另外，羟酸优选为选自柠檬酸、酒石酸、柠苹酸(Citramalic acid)、异柠檬酸、闪白酸(leucic acid)、甲羟戊酸(mevalonic acid)、泛解酸(pantoic acid)、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、反蓖麻酸(ricinelaidicacid)及脑酮酸(cerebronic acid)的羟酸。也可以含有上述多种。
本发明的活性物质具有碳质多孔体和担载在碳质多孔体的细孔内的含金属颗粒；含金属颗粒的粒径为10～300nm。
如上所述活性物质可以容易地通过上述制造方法来制造。另外，如上所述的活性物质由于含金属颗粒的粒径足够小，因此，可以使电解质离子的扩散充分迅速，另外，也可以抑制伴随着充放电循环时的热膨胀收缩的微粉末化。另外，由于含金属颗粒存在于碳质多孔体内，因此即使在使用电子传导性差的含金属颗粒时，作为整体也能够发挥充分的电子传导性。
在此，优选在碳质多孔体的细孔内担载有含金属颗粒的凝聚体。由此，不仅使一次粒径小，而且可以使含金属颗粒在活性物质中占有的体积·重量充分增加。
另外，含金属颗粒优选含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Zn的1种以上的金属。
本发明的电极为含有上述活性物质的电极。
本发明的电化学装置为含有上述电极的电化学装置。
根据本发明，提供了含有含金属颗粒并可实现足够的循环特性和速率特性的活性物质的制造方法及活性物质。
附图说明
图1是表示负极活性物质的构造的剖面示意图。
图2是表示本实施方式的电化学装置的剖面示意图。
图3是实施例1中的负极活性物质的剖面SEM照片。
图4是表示实施例和比较例中的含金属活性物质颗粒的平均一次粒径、速率特性及循环特性的表。
符号说明
1   碳质多孔体
2   细孔
3   含金属颗粒
4   凝聚体
5   活性物质
20  负极(电极)
100 电化学装置
具体实施方式
下面参照附图对本发明优选的实施方式进行详细说明。而且，在附图的说明中，对于相同或相当要素添加相同符号，并省略重复说明。另外，各附图的尺寸比例不一定与实际的尺寸比例一致。
(负极用活性物质)
本实施方式中的负极用活性物质5在碳质多孔体1的细孔2内担载有含金属颗粒3。
碳质多孔体1具有很多细孔2。细孔2的孔径没有特别的限制，但优选在0.1～5μm左右的范围。可利用SEM观察来测定细孔2的孔径。另外，碳质多孔体1，优选其空隙率ε为10～60％左右。而且，优选比表面积为50～500m2/g。
含金属颗粒3的材质没有特别的限制，但可以列举金属颗粒、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。例如，列举：选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Zn的金属，或含有选自上述的金属的合金，或者，上述金属或合金的氧化物、硫化物、氮化物等。
在本实施方式的活性物质5中，优选在细孔2内具有很多含金属颗粒3而形成凝聚体4。
在此，含金属颗粒3的优选粒径(一次粒径)为5～300nm左右。另外，作为凝聚体4的优选粒径(二次粒径)，为100～5000nm左右。可利用TEM等测定粒径。
(负极活性物质的制造方法)
首先将金属离子、羟酸(hydroxy acid)和多元醇(polyol)混合。
作为金属离子没有特别的限制，但可列举选自例如Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Zn中的一种以上的金属离子。可以以例如SnCl2等金属氯化物、Al(OH)3等金属氢氧化物、Fe(NO3)3等金属硝酸盐、FeSO4等金属硫酸盐、Sn(CH3COO)2等金属醋酸盐等各种盐的形式添加这些金属离子。另外，在制作合金或合金的氧化物时，也可以使用多种金属离子。
羟酸(hydroxy acid)是具有羧基及羟基的有机化合物，可以示例有，例如，柠檬酸、酒石酸、柠苹酸、异柠檬酸、闪白酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、脑酮酸等。而且，也可以将多种羟酸混合。
多元醇是具有2个以上羟基的有机化合物，可列举有，在链式脂肪族烃或环式脂肪族烃的两个碳原子上各结合1个羟基的二元醇类或丙三醇等。C的数量优选为1～4。在多元醇中，特别优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇。
在得到聚合物的工序中，首先，使金属氯化物等金属离子源溶解在含有羟酸的多元醇液中，在多元醇中形成金属离子的羟酸配位化合物。接着，通过加热该溶液等，发生羟酸的羧基与多元醇的羟基的脱水缩合(酯化)。由此，利用多元醇使羟酸配位化合物之间网络化，得到凝胶状的聚合物。
在该聚合物中，由于金属离子保持在羟基配位化合物中，因此金属离子以分子水平被分散。
在此，加热温度没有特别的限制，但是优选100～250℃。
接着，使聚合物热分解并碳化。碳化条件没有特别的限制，但通过在氧分压低的例如氮氛围气、氩氛围气、真空等氛围气中加热至300～1200℃左右，而使聚合物热分解并从聚合物中除去氧原子和氢原子。此时，在从聚合物中除去氧原子和氢原子而残留的碳质材料中形成有细孔，而形成碳质多孔体。另外，使保持在羟基配位化合物中的金属离子还原而成为金属。此时，多个金属离子融合而形成微小的金属一次颗粒。另外，通常，这些一次颗粒通常凝聚而形成凝聚体。
而且，在要得到金属氧化物颗粒或其凝聚体的情况下，其后，可以在含有氧的氛围气中进行再加热。另外，在要得到金属硫化物的情况下，可以在溶液中预先添加硫化物离子等S源。
另外，从抑制一次颗粒的生长的观点考虑，碳化时的温度优选为金属或合金的熔点以下。
根据本实施方式，通过对将金属离子以分子水平分散后的聚合物进行碳化，可以得到在碳质多孔体1中担载有微小的、例如粒径为10～300nm左右的含金属颗粒3的活性物质。
并且，由于如上所述活性物质5中的含金属颗粒3的粒径足够小，因此，可以使锂离子等电解质离子的扩散足够迅速，可以提高速率特性。另外，还可以抑制伴随着充放电循环时的热膨胀收缩的微粉化，也提高循环特性。另外，由于在碳质多孔体内存在含金属颗粒，因此即使在使用电子传导性差的含金属颗粒的情况下，作为整体也能发挥足够的电子传导性。
(电化学装置)
接着，参照图2对使用本发明的活性物质作为负极活性物质的作为电化学装置的锂离子二次电池进行简单说明。
锂离子二次电池100主要包括：叠层体30、在密闭的状态下收容叠层体30的外壳50以及与叠层体30连接的一对引线60、62。
叠层体30为，夹着隔离层18而相对配置有一对正极10、负极20。正极10在正极集电体12上设置有正极活性物质层14。负极20在负极集电体22上设置有负极活性物质层24。正极活性物质层14和负极活性物质层24分别与隔离层18的两侧接触。在正极集电体12和负极集电体22的端部，分别连接有引线60、62，引线60、62的端部延伸至外壳50的外部。
(负极)
如图2所示，负极20具有板状(膜状)的负极集电体22和形成在负极集电体22上的负极活性物质层24。
负极集电体22可以是导电性的板材，可以使用例如铝、铜、镍箔的金属薄板。负极活性物质层24主要具有上述活性物质5和粘合剂。而且，负极活性物质层24也可以含有导电助剂。
粘合剂将活性物质彼此粘合，并且将活性物质和负极集电体22粘合。
作为粘合剂的材质，只要可以进行上述的粘合即可，例如可以列举，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等氟树脂。
另外，作为粘合剂，除上述以外还可以使用例如，偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。
而且，作为粘合剂，除上述以外还可以使用例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、芳香族聚酰胺、纤维素(cellulose)、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢添加物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢添加物等热塑性弹性体状高分子。而且，可以使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳原子数2～12)共聚物等。
另外，作为粘合剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子可以列举有，例如，聚乙炔等。在此情况下，由于粘合剂也发挥导电助剂颗粒的功能，因此也可以不添加导电助剂。
作为离子传导性的导电性高分子，例如，可以使用具有锂离子等离子的传导性的物质，可列举有，例如，将高分子化合物(聚氧乙烯(polyethylene oxide)、聚氧丙烯(polypropylene oxide)等聚醚类高分子化合物、聚醚化合物的交联高分子、聚3-氯-1，2-环氧丙烷(polyepichlorohydrin)、聚磷腈(polyphosphazene)、聚硅氧烷(polysiloxane)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚碳酸亚乙烯基酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)等)的单体，与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或以锂为主体的碱金属盐相复合而得到的物质。作为在复合化中所使用的聚合引发剂，可以列举有，例如，适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
活性物质24中含有的粘合剂的含有率优选为，以活性物质层的质量为基准的0.5～6质量％。在粘合剂的含有率不足0.5质量％时，粘合剂的量过少而不能形成坚固的活性物质层的趋势变大。在粘合剂的含有率超过6质量％时，无助于电容量的粘合剂的量增多，难以得到足够体积能量密度的倾向变大。另外，在此情况下，尤其在粘合剂的电子传导性低时，活性物质层的电阻上升，得不到足够的电容量的趋势增大。
作为导电助剂，可以列举有例如，炭黑(carbon black)类，碳材料，铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
(负极的制造方法)
将上述活性物质及粘合剂材料和需要量的导电助剂添加到溶剂中而调制浆料。作为溶剂可以使用例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide)等。然后，可以将含有活性物质、粘合剂材料等的浆料涂布在负极集电体22的表面，并使其干燥。
(正极)
正极10具有板状的正极集电体12和形成在正极集电体12上的正极活性物质层14。
正极集电体12、粘合剂材料、导电助剂可分别使用与负极相同的物质。另外，正极活性物质没有特别的限制，可以使用公知的电池用的正极活性物质。作为正极活性物质可列举有，例如，钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)以及由通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
(电解液)
电解质溶液在正极活性物质层14、负极活性物质层24和隔离层18的内部含有。作为电解质溶液没有特别的限制，例如，本实施方式中，可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。其中，电解质水溶液由于电化学分解电压低，而使充电时的耐用电压限制得很低，因此，优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，适合使用将锂盐溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的溶液。作为锂盐，可以使用例如，LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等盐。而且，这些盐可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为有机溶剂优选列举，例如，碳酸亚乙酯(propylene carbonate)、碳酸亚丙酯(ethylene carbonate)以及碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等。这些可以单独使用，也可以将2种以上以任意比例混合后使用。
而且，在本实施方式中，电解质溶液除了为液状以外，也可以是通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。另外，代替电解质溶液，也可以含有固体电解质(由固体高分子电解质或离子传导性无机材料构成的电解质)。
隔离层18为电绝缘性的多孔体，可以列举有例如，由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜单层体、叠层体或上述树脂的混合物的延伸膜，或者，由选自纤维素、聚酯及聚丙烯中的至少1种构成材料形成的纤维无纺布。
外壳50在其内部密封了叠层体30及电解液。外壳50只要可以抑制电解液向外部泄露，并抑制来自外部的水分侵入电化学装置100内部，则没有特别的限制。例如，作为外壳50，如图2所示，可以使用由高分子膜54从两侧对金属箔52进行涂敷得到的金属复合薄膜。作为金属箔52，例如，可以利用铝箔，作为高分子膜54，可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧高分子膜54的材料，优选为熔点高的高分子，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)(PET)、聚酰胺等；作为内侧高分子膜54的材料优选聚乙烯、聚丙烯等。
引线60、62由铝等导电材料形成。
然后，可以利用公知的方法，将引线60、62分别焊接在正极集电体12、负极集电体22上，并在将隔离层18夹在正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间的状态下，与电解液一起***到外壳50内，并将外壳50的入口密封。
而且，本发明并不局限于上述实施方式，可以有各种变形方式。例如，上述活性物质5和含有活性物质5的电极并不限制于锂离子二次电池，也可以作为双电层电容器的电极来使用。
[实施例1]
称量氯化锡和硫酸铁，使Sn∶Fe＝1∶1(摩尔比)，向其分别添加相对于1摩尔Sn及Fe的合计为5摩尔的柠檬酸、相对于1摩尔Sn及Fe的合计为20摩尔的乙二醇。在50℃下搅拌该混合液5小时，然后在140℃下搅拌1小时使其聚合，并且，接着在Ar氛围气中750℃下烧结1小时，得到负极活性物质。得到的负极活性物质的剖面SEM照片如图3所示。另外，负极活性物质的比表面积为251m2/g。合金颗粒的一次粒径为大致200nm。
将得到的负极活性物质粉碎后，混合负极活性物质90重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)10重量％，并添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)而形成浆料。接着，利用刮刀将该浆料涂布在作为集电体的铜箔上，通过干燥压延制作负极。
将92重量％的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、2重量％的乙炔黑、3重量％的石墨、3重量％的PVdF混合，并添加NMP而形成浆料。然后，与负极的情况相同，将浆料涂布在作为集电体的铝箔上，并通过干燥压延而制作正极。
对制作的负极和正极进行冲压，隔着聚乙烯制的隔离层进行叠层，由此制作了单电池。在负极的集电体上附加镍引线，在正极集电体上附加铝引线，将该单电池装入铝复合薄膜的外包装体中，通过热层压使一部分开口残留而进行密封。作为电解液，准备1.5M的LiPF6/PC+EC+DEC(2∶1∶7)+3重量％的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)，从开口注入，然后通过真空密封而制作电池。
[比较例1]
利用电弧熔融制作Sn∶Fe＝1∶1的合金。在750℃下对该合金进行24小时的热处理，然后通过混合磨(mixer mill)进行粉碎，制作平均粒径4μm的合金颗粒。将该颗粒作为负极活性物质，与实施例1相同，制作电极并制作电池。
[比较例2]
将1g酞菁锡和10g酚醛树脂混合，在600℃氩氛围气下烧结。将得到的烧结物作为负极活性物质，与实施例1同样制作电池。
(高速率放电特性评价试验)
利用在25℃以1C进行恒电流放电的情况下的放电容量(A1C)与以5C进行恒电流放电的情况下的放电容量(A5C)的比率(A5C/A1C)来评价高速率放电特性。
(充放电循环特性评价试验)
在制作锂离子二次电池后，测定在25℃下重复300次充放电后的放电容量A2。并利用进行初次充放电后的放电容量A1和A2的比率{100×(A2/A1)}[％]来评价充放电循环特性。而且，充电时，以1C进行恒电流恒电压充电直到4.2V，放电时，以1C进行恒电流放电直到2.5V。
结果如图4所示。实施例与比较例相比，循环特性和速率特性提高。这些效果考虑其原因是，与比较例相比，可以将金属材料进行纳米颗粒化，并使其良好地分散在碳中。比较例2被认为是，由于使金属配位化合物的配位子和树脂未直接化学结合的聚合物碳化，因此，金属容易运动，与实施例相比，相对来说金属颗粒变大。

Claims (5)

1.一种活性物质，其特征在于：
具有碳质多孔体和担载在所述碳质多孔体的细孔内的含金属颗粒；
所述含金属颗粒的粒径为10～300nm。
2.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于：
在所述碳质多孔体的细孔内担载有所述含金属颗粒的凝聚体。
3.如权利要求1或2所述的活性物质，其特征在于：
所述含金属颗粒含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Zn中的1种以上的金属。
4.一种电极，其特征在于：
含有如权利要求1或2所述的活性物质。
5.一种电化学装置，其特征在于：
含有如权利要求4所述的电极。
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