CN104319373A - 硅基锂离子电池负极材料的简单制备方法 - Google Patents

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张春倩
李传波
杨帆
张大林
薛春来
成步文
王启明
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将硅基粉末分散于有机溶剂中，得到硅基粉末的分散液；步骤2：将聚丙烯腈或沥青聚合物与有机溶剂混合，并在一预定温度下搅拌直到溶解，得到有机溶剂混合物；步骤3：将硅基粉末的分散液和有机溶剂混合物混合，获得浆料；步骤4：将浆料以一预定厚度涂布在一集流体上；步骤5：烘干；步骤6：将烘干的涂布有浆料的集流体在一预定温度下烧结，形成锂离子电池负极，完成制备。本发明具有制备工艺简单，成本低，易于实现的优点。

Description

硅基锂离子电池负极材料的简单制备方法
技术领域
本发明提出了一种简单的以硅基粉末为活性物质的锂离子电池负极的设计思想和制备方法。特别涉及了以硅基粉末作为锂离子电池负极活性物质，以聚合物烧结后得到的碳纤维作为导电物质和粘结网络，制备电极的简单方法。
背景技术
由于信息产业，通信行业，移动设备，电子器件，电动交通设备的快速发展，开发低功耗，大容量的移动电源已经非常迫切。锂离子电池则作为不可或缺的角色引起人们的研究热情。硅材料作为锂离子电池负极材料，其理论容量可以达到4200mAhg-1(Journal of The ElectrochemicalSociety，151，A838.)，仅次于锂金属，是现在普遍应用的石墨材料的十倍之多。硅材料还可以提供很长的放电平台，保证稳定的输出电压。地壳中很高的丰度也使硅材料具有更多的竞争力。但是，由于充电过程中硅材料会发生巨大的体积膨胀(～400％)(Nature nanotechnology，3，31，2007.)，这将导致材料在充放电过程中迅速粉化，从而造成容量衰减，最终电极失效。人们已经使用各种方法来解决硅材料在充放电过程中的问题，如采取纳米级材料(Nature nanotechnology，3，31，2007；ChemSusChem，6，2144，2013.)或多孔结构(Journal of power sources，139，314，2005.)以缓解尺寸效应，用复合结构来保护硅材料(Journalof Materials Chemistry，17，1321，2007.)等。但是对于纳米结构的材料，制备复杂以及成本过高阻碍了其商用化，而符合材料匹配以及均匀性也有待提高。中国专利CN103762367提供了一种采用海藻酸钠作为粘结剂的硅基锂离子电池负极的制备方法。这种方法虽然可以利用粘结剂保护硅材料，但是制备工艺复杂，并且海藻酸钠粘结剂的绝缘性会降低电极电导率，阻碍电子传输。中国专利CN102623682A提供了一种锂离子电池负极硅基碳复合材料的制备方法。这种方法以硅粉为主料，以石墨粉或絮状碳黑为辅料，混合后进行高能球磨，得到粒度小于20μm的粉末即为锂离子电池负极硅碳复合材料。这种方法可以改善电极材料的导电性能，但是硅粉和碳粉只是简单的混合在一起，不能减小电子在颗粒间的跳跃过程中的电阻；并且在进一步组装电池的过程中还要引入绝缘的粘结剂。而本专利的制备方法，操作简单，成本低，聚合物烧结后既是导电材料，又可以将硅基粉末粘结在一起，势必会大大促进其在锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种用硅基粉末作为活性材料的锂离子电池负极的制备方法。该方法制备工艺简单，成本低，易于实现。
本发明提供一种锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅基粉末分散于有机溶剂中，得到硅基粉末的分散液；
步骤2：将聚丙烯腈或沥青聚合物与有机溶剂混合，并在一预定温度下搅拌直到溶解，得到有机溶剂混合物；
步骤3：将硅基粉末的分散液和有机溶剂混合物混合，获得浆料；
步骤4：将浆料以一预定厚度涂布在一集流体上；
步骤5：烘干；
步骤6：将烘干的涂布有浆料的集流体在一预定温度下烧结，形成锂离子电池负极，完成制备。
本发明的有益效果是，具有制备工艺简单，成本低，易于实现的优点。
附图说明
为了说明本发明的具体技术内容，以下结合具体实例及图示详细说明如后，其中：
图1是本发明的方法流程图；
图2是硅基粉末与聚合物的混合物烧结前后的示意图；
图3是硅基粉末与聚合物的混合物烧结后的SEM图；
图4是烧结后电极片组装电池的充放电循环特性。
具体实施方式
请参阅图1所示，本发明提供一种锂离子电池负极的制备方法，该方法具有制备工艺简单，成本低，易于实现的优点。包括如下步骤：
步骤1：将硅基粉末分散于有机溶剂中，得到硅基粉末的分散液，所述的硅基粉末的材料为硅材料、硅锗材料或硅碳材料，或及其混合，该硅基材料为多晶或单晶材料。硅材料具有锂离子容量高的特点，可以实现大容量锂离子电池的制备。硅锗材料具有锂离子迁移率高的特点，有助于实现高倍率的锂离子电池的制备。多晶硅基粉末材料价格低，可以实现低成本制备锂离子电池。该硅基材料添加有石墨材料、碳黑、石墨烯、石墨纤维、铜粉末或铜纳米线，或及其混合材料。添加的材料可以增加电极的电导率，使电池的内阻减小。添加的材料中有粉末状的，如碳黑，铜粉末，可以填充硅基粉末材料的空隙以减小电子电阻；有线状的，如石墨纤维，铜纳米线，可以在电极中形成导电网络，从而降低电阻。在电极中该硅基粉末的尺寸为10nm-50μm，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，在其中硅基粉末可以通过超声很好的分散；
步骤2：将聚丙烯腈(PAN)或沥青聚合物与有机溶剂混合，并在一预定温度下搅拌直到溶解，得到有机溶剂混合物。PAN或沥青聚合物在有机溶剂中可以完全溶解，并形成粘稠的液体。所述搅拌温度为10-90℃；
所述硅基粉末与聚合物的比例为1∶9-9∶1。
步骤3：将硅基粉末的分散液和有机溶剂混合物混合，获得浆料。浆料为粘稠的液体。在浆料中，硅基粉末的作用是作为锂离子电池电极材料的活性物质，而聚合物是作为锂离子电池电极材料的粘结剂；
步骤4：将浆料以一预定厚度涂布在一集流体上，涂布过程应保证浆料在各个部分的厚度为均匀一致的，这样以保证电池的性能更为稳定。所述集流体为常用的锂离子电池负极集流体，该负极集流体的材料为铜，铜在负极反应的电压范围内不会发生氧化还原反应，从而保证电池性能稳定。所述集流体上涂布浆料的厚度为10μm-1mm，涂布较薄时电池循环性能更好，而涂布较厚时电池容量更高，所选择的涂布厚度应该进行权衡之后选择；
步骤5：烘干。烘干过程会将浆料中的有机溶剂完全挥发，得到固体的集流体；
步骤6：将烘干的涂布有浆料的集流体在一预定温度下烧结，形成锂离子电池负极(参阅图3)。烧结过程会改变PAN或沥青聚合物的结构(参阅图2)，聚合物的结构由链状变为网状，可以更牢固的粘结硅基粉末，烧结后聚合物的组分发生变化，电导率变大，在电极中也可以起到导电作用。所述烧结温度为300-800℃，完成制备。
图4为用本方法制备的电极组装电池的循环测试结果。电池在首周循环过程中库伦效率较低，为67％，但在第5周到达99％，并且之后的循环过程中保持稳定。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅基粉末分散于有机溶剂中，得到硅基粉末的分散液；
步骤2：将聚丙烯腈或沥青聚合物与有机溶剂混合，并在一预定温度下搅拌直到溶解，得到有机溶剂混合物；
步骤3：将硅基粉末的分散液和有机溶剂混合物混合，获得浆料；
步骤4：将浆料以一预定厚度涂布在一集流体上；
步骤5：烘干；
步骤6：将烘干的涂布有浆料的集流体在一预定温度下烧结，形成锂离子电池负极，完成制备。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其中所述的硅基粉末的材料为硅材料、硅锗材料或硅碳材料，或及其混合，该硅基材料为多晶或单晶材料，该硅基材料添加有石墨材料、碳黑、石墨烯、石墨纤维、铜粉末或铜纳米线，或及其混合材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极的制备方法，其中该硅基粉末的尺寸为10nm-50μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其中有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其中所述搅拌温度为10-90℃。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其中所述硅基粉末与聚合物的比例为1∶9-9∶1，所述集流体为常用的锂离子电池负极集流体，该负极集流体的材料为铜。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其中集流体上涂布浆料的厚度为10μm-1mm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其中所述烧结温度为300-800℃。
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