CN102604216B

CN102604216B - 一种可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102604216B
Application number: CN201210057816.9A
Authority: CN
Inventors: 陈锐; 李永华; 刘奇祥; 叶南飚; 罗忠富; 杨波; 黄达
Original assignee: MIANYANG DONGFANG SPECIAL ENGINEERING PLASTIC Co Ltd; Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: SICHUAN KINGFA TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD.; Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: CN102604216A

Abstract

一种可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，按质量百分比包括以下组分：聚丙烯树脂40-80%；弹性体5-30%；玻璃纤维5-50%；相容剂0.01-10%；黑色色粉0.01-3%；其他添加剂0.01-5%。其制备方法为：将除玻璃纤维外的上述各组分按比例混合，通过双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维通过侧喂料口进料，于200~280℃下熔融混炼0.1~5min，螺杆长径比不小于32~66，挤出切粒即得。其优点在于，所述组分在深色聚丙烯塑料表面能形成对比强烈的浅色字迹或图案，且标记能长时间不会因为机械、化学或物理因素作用而消失褪色，可充分满足汽车、家电、IT、办公设备和电动工具等行业用塑料制件的使用要求；成本低廉，绿色环保，环境友好性强。

Description

一种可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物，特别是一种可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，激光打标技术已广泛应用于塑料制品的标识和装饰。与传统标记方法如油墨喷码相比，激光打标技术具有标记不易擦除、打标快速、可程序控制、自由度高以及环境友好的优点。然而并不是所有的聚合物都适合于激光打标，比如聚烯烃，因为其无法有效地吸收相应波长的激光而形成激光标记。这就大大限制了激光打标技术在塑料领域的应用。

聚烯烃作为通用塑料在各个行业得到广泛应用，在聚烯烃中聚丙烯因其具有质量轻、耐溶剂、易加工，易回收等优点，被广泛地应用于汽车、家电、机械和包装等行业，但聚丙烯是一种很难甚至无法进行激光打标的聚合物，因而限制了其应用。

中国专利CN200910065221.6公开了一种塑料激光打标功能母粒，该母粒是由光敏剂、白色颜料、黑色颜料、有机高分子载体组成，通过激光能在黑色PP类塑料表面产生清晰的白色图案或字迹。中国专利CN2007100646.1公开了一种可激光标记的聚丙烯组合物及其制备方法，该发明的聚丙烯组合物通过采用粉末橡胶能解决聚丙烯材料无法进行打标以及打标剂添加量过多的问题。

上述专利均采用激光打标剂的使用来显著提高聚丙烯的激光标记效果，但是激光打标剂的价格昂贵，并且激光打标剂大多为一些有机或无机类的金属氧化物，大量使用会对环境造成一定的污染；此外由于玻璃纤维不能进行打标，因此玻纤增强的聚丙烯组合物往往难以实施激光标记，大大限制聚丙烯的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物；本发明的另一目的在于提供上述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法；本发明的再一目的在于提供上述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物的应用领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，按质量百分比计，包括如下组分：

聚丙烯树脂： 40~80%

弹性体： 5~30%

玻璃纤维： 5~50%

相容剂： 0.01~10%

黑色色粉： 0.01~3%

其他添加剂 0.01~5%

优选地，上述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，按质量百分比计，包括如下组分：

聚丙烯树脂： 50~70%

弹性体： 10~20%

玻璃纤维： 10~30%

相容剂： 0.5~5%

黑色色粉： 0.1~1%

其他添加剂 0.1~2%

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，还可以采用正离子配位聚合、Ziegler-Natta负离子配位聚合或用茂金属催化剂合成的聚丙烯。所述共聚聚丙烯可以选择无规、嵌段或枝形共聚物中的一种或一种以上。

所述均聚聚丙烯、共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为1~1000g/10min，优选20~1000g/10min。

所述弹性体为乙烯-α-烯烃共聚物；所述弹性体的密度为0.850~0.930g/cm³，优选0.850~0.870g/cm³；所述弹性体的熔体质量流动速率为0.2~15g/10min（2.16kg，190℃），优选0.5~5g/10min（2.16kg，190℃）；α烯烃的碳原子数为2~8，优选α烯烃的碳原子数为2~4个。

2.16kg和190℃均为熔体流动速率的测试条件参数，190℃是测试温度，2.16kg是标称负荷即砝码重量。

所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维，所述长玻璃纤维无碱连续玻纤，直径为5~25μm，优先12~20μm；所述短切玻璃纤维为无碱短切玻纤，长度为6~75mm，直径为5~25μm，优选长度为20 ~50mm，直径为12~20μm。

所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃共聚物和/两亲性聚烯烃共聚物中的一种或一种以上，优选其中的两种以上进行互配；所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、辛烯等α烯烃及其各种嵌段或无规共聚物，优先乙烯、丙烯及其嵌段共聚物；所述马来酸酐接枝聚烯烃共聚物的熔体流动速率为0.1~150g/10min（2.16kg，190℃），优选0.5~100g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.1%~5%，优选0.3~2%；所述两亲性聚烯烃共聚物的熔体流动速率为0.1~50g/10min（2.16kg，190℃），优选0.5~10g/10min（2.16kg，190℃）；所述两亲性聚烯烃共聚物为无规共聚物、嵌段共聚物和/或枝形共聚物中的一种或一种以上。

所述黑色色粉为炭黑，所述其他添加剂包括抗氧剂、抗氧助剂、脂肪族润滑剂、成核剂、抗静电剂中的一种或几种。抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、N-环己基-N’-苯基对二胺、亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯等中的一种或几种；抗氧助剂为硫代二丙酸二月桂酸、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二（十八）酯等中的一种或几种；脂肪族润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的一种或几种；成核剂为2,2’－亚甲基－双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、二（4－叔丁基－苯氧基）磷酸钠、双[2,2-亚甲基－双(4,6－二叔丁基苯氧基)磷酸羟基铝]、双（2－烷基,4－烷基苯氧基）磷酸盐、二苯甲基山梨醇等中一种或几种；抗静电剂为三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、山梨糖醇单脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种。

一种可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：将上述除玻璃纤维外的各组分按比例混合，混合搅拌时间为0.5~60min，然后通过双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维通过侧喂料口进料，于200~280℃下熔融混炼0.1~5min，螺杆长径比为32~66，挤出，水冷拉条，切粒即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

上述制备方法可采用任何可以将这些物料混合均匀的设备，包括但不限于高速混合机、低速混合机、密炼机；在混合方式上可以采用一步法将所有组份一次投入进行混合，也可以采用二步法或多步法将二种组份先混合均匀再和其他组分混合，混合方式多种多样，可以根据生产的实际情况加以调整。混料搅拌时间优选1~15min，挤出熔融混炼温度优选230~260℃，螺杆长径比优选40~56，挤出造粒、水冷、风干，粒径在任何方向的尺寸为1~5mm，优选粒径尺寸为2~3mm，包装即可。

本发明所述的可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物可用于制备汽车、家电、IT、办公设备和电动工具等行业用塑料制件，主要应用方式包括各种塑料制件上的字母、数字及其他各种标识和图案等。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明制得的玻纤增强聚丙烯组合物对波长为1064nm的激光具有强烈的吸收作用，在塑料表面会发生发泡作用、碳化作用、蒸发作用等物理化学反应，在深色聚丙烯塑料表面能形成对比强烈的浅色字迹或图案，且标记能长时间不会因为机械、化学或物理因素作用而消失褪色，可充分满足汽车、家电、IT、办公设备和电动工具等行业用塑料制件的使用要求；

2、本发明制得的玻纤增强聚丙烯组合物在不使用价格昂贵的打标剂的情况下就能获得理想的打标效果，产品成本低廉，相比于油墨喷码或需要使用激光打标剂的产品，本发明绿色环保，环境友好；

3、该组合物是一种在深色背景下形成浅色标记的聚丙烯组合物，该组合物不需要添加激光打标剂。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

表1所示实施例及对比例组合物配方中：其中相容剂1为马来酸酐接枝聚丙烯，熔体流动速率为100g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.8%；相容剂2为马来酸酐接枝乙烯-α-烯烃共聚物，熔体流动速率为5g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为1.0%；相容剂3为聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物，熔体流动速率为1g/10min（2.16kg，190℃）；玻璃纤维1为长玻璃纤维ER 4301H-2400；玻璃纤维2为长玻璃纤维ER 4305PM-2400；玻璃纤维3为短切玻纤ECS13-04-508A；黑色色粉为炭黑德固赛900L；抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚；抗氧助剂为硫代二丙酸二月桂酸；润滑剂为硬脂酸钙。

实施例1

本实施例所述的可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：

其中均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min，其中共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为30g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.870g/cm³，其熔体质量流动速率为1.0g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4。

其制备过程如下：

将上述各组分（除玻璃纤维外）按比例在高速混合机中混合，混合搅拌时间为0.5min，然后通过双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维在侧喂料口进料，于200℃下熔融混炼0.5min，螺杆长径比为42，挤出，水冷拉条，风干，切粒2mm，即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

实施例2

本实施例所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：其中均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为40g/10min，其中的共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为60g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.850g/cm³，其熔体质量流动速率为0.5g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为2。

其制备过程如下：

将上述各组分（除玻璃纤维外）按比例在低速混合机混合，混合搅拌时间为60min，然后通过往复式单螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维在侧喂料口进料，于250℃下熔融混炼5min，螺杆长径比为66，挤出，水冷拉条，风干，切粒1mm，即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

实施例3

本实施例所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：其中均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为60g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.930g/cm³，其熔体质量流动速率为0.2g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为10。

其制备过程如下：

将上述各组分（除玻璃纤维外）按比例在密炼机中混合，混合搅拌时间为15min，然后通过往复式单螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维在侧喂料口进料，于240℃下熔融混炼1min，螺杆长径比为56，挤出，水冷拉条，风干，切粒3mm，即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

实施例4

本实施例所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：其中均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为60g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.930g/cm³，其熔体质量流动速率为5g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为5。

其制备过程如下：

将上述各组分（除玻璃纤维外）按比例在高速混合机中混合，混合搅拌时间为3min，然后通过双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维在侧喂料口进料，于280℃下熔融混炼3min，螺杆长径比为32，挤出，水冷拉条，风干，切粒5mm，即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

实施例5

本实施例所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：其中均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为30g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.870g/cm³，其熔体质量流动速率为1.0g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4。

其制备过程如下：

将上述各组分（除玻璃纤维外）按比例在高速混合机中混合，混合搅拌时间为3min，然后通过双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维在侧喂料口进料，于260℃下熔融混炼3min，螺杆长径比为43，挤出，水冷拉条，风干，切粒5mm，即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

实施例6

本实施例所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：其中均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为60g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为30g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.862g/cm³，其熔体质量流动速率为0.5g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为5。

其制备过程如下：

将上述各组分（除玻璃纤维外）按比例在高速混合机中混合，混合搅拌时间为3min，然后通过双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维在侧喂料口进料，于240℃下熔融混炼3min，螺杆长径比为48，挤出，水冷拉条，风干，切粒5mm，即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

实施例7

本实施例所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：其中共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为40g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.864g/cm³，其熔体质量流动速率为5g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4。

其制备过程如下：

将上述各组分（除玻璃纤维外）按比例在高速混合机中混合，混合搅拌时间为5min，然后通过双螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维在侧喂料口进料，于240℃下熔融混炼3min，螺杆长径比为35，挤出，水冷拉条，风干，切粒5mm，即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

对比例1

本对比例所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：其中均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.890g/cm³，其熔体质量流动速率为1.0g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4。

其制备过程同实施例1。

对比例2

本对比例所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其组分和质量百分含量如表1所示：其中均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min；共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为30g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，其密度为0.910g/cm³，其熔体质量流动速率为1.0g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为8。

其制备过程同实施例1。

表1实施例与对比例中各组分和用量及最终产品的激光打标效果

	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	B1	B2
										共聚聚丙烯	48.39	30	48.9	36	30	44	40	-	42.4
均聚聚丙烯	10	10	10	30	10	36	-	40	21
										弹性体	15	14	20	20	15	9	30	8.4	5
玻璃纤维1	25	40	-	8	-	-	25	50	-
										玻璃纤维2	-	-	10	-	-	5	-	-	-
玻璃纤维3	-	-	-	-	38	-	-	-	30
										相容剂1	0.01	5		2	-	-	2	-	-
相容剂2	-	-	10	1	3	2	-	-	-
										相容剂3	-	-	-	-	2	2	2	-	-
黑色色粉	1	0.4	0.5	1	0.6	1.2	1	1	1
										抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.5	0.2	0.3	-	0.2	0.2
抗氧助剂	0.2	0.2	0.2	0.5	0.2	0.3	-	0.2	0.2
										润滑剂	0.2	0.2	0.2	1	1	0.2	-	0.2	0.2
激光打标效果	较差	一般	良	良	优	优	优	很差	较差

表1中，A1-A7代表实施例1-7，B1-B2代表对比例1-2。从对各实施例和对比例的测定结果可以看出，本发明采用相容剂及其互配使用克服了现有技术中制备的深色玻纤增强聚丙烯组合物激光打标效果差或者无法进行激光标记的缺点，并且不使用打标剂，所得注塑制件在深色背景下可以通过激光在其表面形成对比强烈的浅色字迹或图案，能够充分满足各行业对激光标记玻纤增强聚丙烯材料的使用要求。

Claims

1.一种可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，按质量百分比包括以下组分：

聚丙烯树脂 40-80%；

弹性体 5-30%；

玻璃纤维 5-50%；

相容剂 0.01-10%；

黑色色粉 0.01-3%；

其他添加剂 0.01-5%；

所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯-α-烯烃共聚物与聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物的互配物，其互配比例为1.5：1或1:1；

或，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯与聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物的互配物，其互配比例为1:1；

或，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯与马来酸酐接枝乙烯-α-烯烃共聚物的互配物，其互配比例为2:1;

所述马来酸酐接枝聚丙烯，熔体流动速率在2.16kg，190℃条件下为100g/10min，马来酸酐接枝率为0.8%；

马来酸酐接枝乙烯-α-烯烃共聚物，熔体流动速率在2.16kg，190℃条件下为5g/10min，马来酸酐接枝率为1.0%；

聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物，熔体流动速率在2.16kg，190℃条件下为1g/10min。

2.根据权利要求1所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，按质量百分比包括以下组分：

聚丙烯树脂 50-70%；

弹性体 10-20%；

玻璃纤维 10-30%；

相容剂 0.5-5%；

黑色色粉 0.1-1%；

其他添加剂 0.1-2%。

3.根据权利要求1所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯、共聚聚丙烯的熔体流动速率为1~1000g/10min。

4.根据权利要求1所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述弹性体为乙烯-α-烯烃共聚物；所述弹性体的密度为0.850~0.930g/cm³，熔体质量流动速率为0.2~15g/10min；所述α烯烃的碳原子数为2~8个。

5.根据权利要求1所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维，所述长玻璃纤维为无碱连续玻纤，直径为5~25μm；所述短切玻璃纤维为无碱短切玻纤，长度为6 ~75mm，直径为5~25μm。

6.根据权利要求1所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述黑色色粉为炭黑。

7.根据权利要求1所述可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述其他添加剂包括抗氧剂、抗氧助剂、脂肪族润滑剂、成核剂和抗静电剂中的一种或几种。

8.权利要求1~7任一项所述的可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将除玻璃纤维外的上述各组分按比例混合，混合搅拌时间为0.5~60min，然后通过双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机主喂料口进料，玻璃纤维通过侧喂料口进料，于200~280℃下熔融混炼0.1~5min，螺杆长径比32~66，挤出，水冷拉条，切粒即得可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物。

9.权利要求1~7任一项所述的可激光标记的玻纤增强聚丙烯组合物在制备汽车、家电、IT、办公设备或电动工具行业用塑料制件中应用。