CN112117443A - 一种改善锰沉积的负极及其锂离子二次电池 - Google Patents

一种改善锰沉积的负极及其锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，更具体地涉及一种改善锰沉积的负极及其锂离子二次电池。所述负极包括：负极集流体；设置在所述负极集流体上的活性物质层；和设置在所述活性物质层上的功能涂层，所述功能涂层包含粘接剂、无机颗粒和导电剂。所述功能涂层为具备一定孔隙率的多孔涂层，既可以导通锰离子，又可以使其在功能涂层中沉积储存，优选地，所述功能涂层的孔隙率为15％‑50％，优选20％‑40％，该功能涂层均一稳定，使负极具备良好的工业生产制造性能，不会掉粉，且有效避免了锰沉积现象，此外，应用所述负极的锂离子二次电池，电池的循环寿命和动力学性能都得到了提升。

Description

一种改善锰沉积的负极及其锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，更具体地涉及一种改善锰沉积的负极及其锂离子二次电池。
背景技术
随着技术的不断成熟，市场对动力电池的需求日益增强。目前，以正极材料分类，动力电池的正极材料种类主要有三元、磷酸铁锂和锰酸锂。磷酸铁锂材料比较稳定，在使用过程中不会出现金属溶出等副反应，适用于长寿命设计。但是，三元材料和锰酸锂材料在使用过程中，由于结构的破坏会发生锰溶出，正极的锰溶出后会在负极发生沉积，进而使负极发生副反应，负极的损伤导致电池寿命急剧衰减。
目前针对上述锰沉积问题的改善方案主要集中在正极材料和电解液方面的改善，如正极材料的包覆或晶格位掺杂、在电解液中添加特殊成膜添加剂等，尚未发现针对负极材料的改善性研究成果。
发明内容
鉴于背景技术存在的上述问题，需要提供一种改善锰沉积的负极及其锂离子二次电池，所述负极不仅能维持SEI膜的稳定性、防止锰直接沉积在负极表面的SEI膜上，而且能保证由其制备的锂离子二次电池具有良好的循环寿命和电池性能。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种负极，包括：负极集流体；设置在所述负极集流体上的活性物质层；和设置在所述活性物质层上的功能涂层，所述功能涂层包含粘接剂、无机颗粒和导电剂。
在本发明的第二方面，发明人提供了一种锂离子二次电池，包括：本发明第一方面所述的负极；隔离膜；电解液；以及包含正极活性物质的正极，所述正极活性物质包含锰元素。
区别于现有技术，上述技术方案至少具有以下技术效果：
在活性物质层上设置均匀的功能涂层负极极片，具备良好的工业生产制造性能，负极极片不会掉粉，且有效避免了负极的锰直接沉积在负极SEI膜上的现象。有效地解决了负极极片表面由于锰沉积所造成的SEI膜的损坏，从而有效地改善锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为具体实施方式所述负极活性物质层及功能涂层结构及电位示意图；
图2为具体实施方式所述功能涂层对实验组和对比组锂离子二次电池的循环影响。
附图标注说明：
1、负极集流体；
2、活性物质层；
3、功能涂层。
具体实施方式
下面详细说明本发明第一方面的负极和本发明第二方面的锂离子二次电池。
首先说明本发明第一方面的负极，其包括：负极集流体；设置在所述负极集流体上的活性物质层；和设置在所述活性物质层上的功能涂层，所述功能涂层包含粘接剂、无机颗粒和导电剂。
负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于铜箔。在本发明中，负极集流体可采用但不限于采用锂离子二次电池常用的铜箔。
负极活性物质层可以是本领域各种适用于电化学储能装置的负极活性材料的物质，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属中的一种或多种的组合。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。
在本发明中，设置在所述活性物质层的功能涂层作为锰沉积的反应场所，包含粘接剂、无机颗粒和导电剂，粘接剂包括但不限于水性粘接剂的聚四氟乙烯或SBR；所述无机颗粒选自氧化铝、氧化镁、碳酸钙等稳定的氧化物和碳酸盐、硫酸盐中的一种或两种以上混合物；所述导电剂选自导电碳SuperP、乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑中的一种或两种以上混合物，优选为SuperP和乙炔黑的混合物，Super P和乙炔黑的混合物作为功能涂层的导电剂的导电性能要优于使用单种导电剂的导电性能，这是因为SuperP和乙炔黑的形态并不一样，乙炔黑是树枝状的，而Super P是葡萄球状的，所以通常情况下，树枝状的乙炔黑能形成分布范围比较大的导电网络，但树枝状的乙炔黑形成的导电网络存在较多的空隙，这些空隙的存在使得电子只能通过导电网络进行线性传导，而葡萄球状的Super P可以有效地填充于乙炔黑形成的导电网络的空隙中，使得锂离子由导电网络的线性传导转变为面状传导，大大提高了功能涂层的传导能力，更有助于降低功能涂层的内阻，提高负极极片的动力学性能。
进一步地，所述功能涂层为具备一定孔隙率的多孔涂层，既可以导通锂离子，不影响锂离子的正常嵌入与脱出，又可以使从正极脱嵌出的锰离子在功能涂层中沉积储存，(从正极脱嵌出的锰离子会破坏负极SEI膜，因而功能涂层主要的作用是为锰离子提供沉积场所)但为了维持锂离子电池的正常工作，功能涂层的孔隙率需要保证在一定的范围内，使得锂离子可以正常的通过。优选地，所述功能涂层的孔隙率为15％-50％，优选20％-40％，这里值得注意的是锰离子的离子半径是高于锂离子的离子半径的，因此通过控制孔隙率的大小可以在一定程度范围内物理性的阻挡锰离子穿过功能涂层，但使得锰离子能够沉积在功能涂层比较重要的影响因素主要在于锰离子和锂离子沉积电位的不同，锰离子的沉积电位高于锂离子的沉积电位，且功能涂层的电位可以达到锰离子的沉积电位，因而锰离子优先在功能涂层处沉积。
进一步地，所述功能涂层的厚度对锂离子二次电池的性能具有一定影响，如果功能涂层厚度低于2μm，则功能涂层的电势差偏小，会有部分的锰沉积在石墨层，影响电池寿命；如果功能涂层的厚度大于10μm，能量密度的损失严重，而且影响离子在极片中的传输，对电池的电性能也会有一定的影响。因此，在所述负极集流体单面，所述功能涂层的厚度为2μm-10μm，优选为2μm-8μm，为电池综合性能考虑，所述功能涂层的厚度需要控制在一定的范围内，有助于电池兼具循环性能好和能量密度高的优势。
进一步地，本发明中如果无机物含量过低(低于80wt％)，会导致功能层制造的孔隙偏低，不利于锰在功能涂层中的沉积储存；如果无机物的含量过高(高于95wt％)，则非导电物质偏多，导致功能涂层的电子网络断裂，不利于功能涂层的作用发挥。本发明中负极功能涂层所用粘接剂既可以选用油基粘接剂也可以选用水基粘接剂，粘接剂的含量不能过低(低于2wt％)，如果过低会导致功能涂层的内聚力不足，功能涂层脱粉；也不能过高(高于7wt％)，如果粘接剂的含量过高，又会导致浆料固含量偏低，加工制造性受到影响。导电剂的含量也不宜过低或过高，过低(低于3wt％)，会影响导电网络的形成；过高(大于10wt％)，功能涂层的粘接力降低，易出现脱粉现象。因此，优选地，基于所述功能涂层的总重量，所述无机颗粒重量百分比为75wt％-98wt％，优选为80wt％-95wt％；所述粘接剂重量百分比为1wt％-13wt％，优选为2wt％-10wt％；所述导电剂重量百分比为1wt％-12wt％，优选为3wt％-10wt％。
进一步地，所述无机颗粒主要用于构成功能涂层的孔隙，方便锂离子在功能层间进行传导，因此，性质稳定的无机颗粒可以满足要求，优选地，所述无机颗粒为铝、镁、钙形成的氧化物、碳酸盐或硫酸盐中的一种或几种构成的混合物。
进一步地，所述无机颗粒的粒径对功能涂层的均一性有一定的影响，无机颗粒的粒径在合适的范围内，可以避免粒径太小与电解液产生较多的副反应而影响锂离子二次电池的性能，还可以避免粒径太大而造成构建的空隙过大，从而不能达到阻碍锰离子的传输，从而影响锂离子二次电池的性能。优选地，所述无机颗粒的粒径Dv50为0.01μm-2μm，优选为0.01μm-1.5μm。
更加优选地，所述导电剂为纯的零维、一维、二维导电碳或其中任意两种导电碳的复合物，优选为SuperP和乙炔黑的混合物，Super P和乙炔黑的混合物作为功能涂层的导电剂的导电性能要优于使用单种导电剂的导电性能，这是因为Super P和乙炔黑的形态并不一样，但乙炔黑是树枝状的，而SuperP是葡萄球状的，所以通常情况下，树枝状的乙炔黑能形成分布范围比较大的导电网络，但树枝状的乙炔黑形成的导电网络存在较多的空隙，这些空隙的存在使得电子只能通过导电网络进行线性传导，而葡萄球状的SuperP可以有效地填充于乙炔黑形成的导电网络的空隙中，使得导电网络由线性传到转变为面状传导，大大提高了功能涂层的传导能力，更有助于降低功能涂层的内阻。
其次说明本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：本发明第一方面所述的负极；隔离膜；电解液；以及包含正极活性物质的正极，所述正极活性物质包含锰元素。
进一步地，所述正极活性材料包含锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰酸锂的一种或几种。
进一步地，所述正极活性物质包含锰酸锂，且所述锰酸锂在正极活性物质中的所占质量含量为10wt％-100wt％。
正极活性物质中的锰元素可以提高材料的稳定性与安全性，尽管如此，在锂离子脱嵌过程中，部分锰元素会发生溶出，溶出的锰元素会电迁移至负极，破坏负极的SEI膜，从而造成锂离子二次电池循环性能下降，因此本发明第一方面所述的负极表面的功能涂层主要用于含解决正极材料的锰溶出问题，正极活性物质中包含的锰元素的含量直接影响着锰溶出的量，因此综合考虑正极锰元素含量、不同含锰活性物质锰溶出的难度以及负极片表面的功能涂层对锰沉积的影响等等因素，发明人发现正极活性物质的含锰元素活性物质为锰酸锂时，功能涂层所起到的作用最佳，发明人认为这可能是由于锰酸锂材料的锰元素溶出的速度与功能涂层可接受锰沉积的速度较为匹配的原因。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-18和对比例1-3的锂离子二次电池均按照下述方法制备。
(1)正极极片的制备
将包含锰元素的正极三元材料、导电剂Super-P与KS-6、粘接剂PVDF按质量比96:2:1:1混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机中搅拌，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔两面，室温晾干后转至120℃烘箱干燥，再经冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂Super-P、粘接剂SBR、增稠剂CMC按质量比96.4:1:1.1:1.5混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机中搅拌，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在集流体铜箔两面，室温晾干后转移至110℃烘箱干燥，再经冷压工序，得到待涂功能涂层的负极极片。
(3)带功能涂层负极极片的制备
将无机颗粒、导电剂、丙烯酸酯乳液按表1的比例进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机中搅拌，获得功能涂层浆料；将功能涂层浆料均匀涂覆在步骤(2)制备的负极极片两面，室温晾干后转移至110℃烘箱干燥，再经冷压、分切得到负极极片。
(4)电解液的制备
将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)按照体积比7:3混合得到有机溶剂，将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配成1mol/L浓度的电解液。
(5)隔离膜的制备
选用PE隔离膜。
(6)电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、带功能涂层的负极极片采用卷绕工艺得到裸电芯；将裸电芯装入外壳中，经Baking、注电解液、真空封装、静置、化成等工序，获得电池。
在本发明的负极极片中，功能涂层的各参数可按如下方法进行测试，也可按照本领域其它公知的方法进行测试，：
功能涂层的孔隙率a可通过公式(1)计算得到，其中极片孔隙体积b可使用全自动真密度测试仪AccuPyc II 1340测试得到，极片表观体积c可通过公式(2)计算得到，极片厚度d与基材厚度e可使用分辨率为0.1μm的螺旋万分尺测量得到，极片面积f可使用直尺测量得到。
孔隙率a＝极片孔隙体积b/极片表观体积c(1)
极片表观体积c＝(极片厚度d-基材厚度e)*极片面积f(2)
功能涂层的厚度测量可通过两种方式，方法一为：功能涂层厚度＝带功能涂层的负极极片厚度-不带功能涂层负极极片厚度，厚度可使用分辨率为0.1μm的螺旋万分尺测量得到；方法二为用等离子或液氮脆断方法垂直于带功能涂层的负极极片大面切断，用扫面电镜观察极片剖面，用扫面电镜标尺测量功能涂层厚度。
功能涂层的粒径Dv50可使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法(具体参照GB/T19077-2016)，测量出粒径分布，使用体积分布的中位值Dv50表示平均粒径。
实施例1-18和对比例1-3的锂离子二次电池动力学和循环性能测试均按照下述方法进行。
(1)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备的电池以1C满充、以1C满放活化5次，记录最后1次放电能量数值，再将电池以1C满充，然后3C放电，记录3C放电能量保持率(3C放电能量保持率＝3C放电能量/最后1次活化记录的1C放电能量)。
(2)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备的电池以1C充电、以1C放电，满充满放，进行循环测试，直至电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
实施例1-18和对比例1-3提供的负极中功能涂层的各组分特征及功能涂层特征情况见表1。
表1实施例1-18和对比例1-3提供的负极中功能涂层的各组分特征及功能涂层特征
Figure BDA0002102710700000081
Figure BDA0002102710700000091
实施例1-18和对比例1-3的锂离子二次电池循环性能和动力学性能测试结果见表2。
表2实施例1-18和对比例1-3的锂离子二次电池循环性能和动力学性能测试结果
Figure BDA0002102710700000092
Figure BDA0002102710700000101
从表1、表2以及图1和图2可以看出，在本发明的实施例1-18中，制备出的负极极片表面均覆盖有一层均匀的功能涂层，全电池在充放电过程中，锂离子可自由通过功能涂层，然后在活性物质层进行脱出和嵌入，从而达到充放电效果。实施例1、2对比可知，随着粘结剂的含量增加，无机固态电解质的孔隙率降低，所得的锂离子二次电池的能量保持率也随之降低，并且由于粘结剂用量加大导致制造过程中浆料易沉降，可加工制造性差。实施例16-17对比显示，随着无机颗粒粒径的增大，功能涂层的孔隙率增大，能量保持率也随着增加。实施例13-15及实施例16、18对比显示，功能涂层厚度的增加，并不会显著改变其孔隙率，但是由于功能涂层厚度增加使锂离子在极片中的传输距离延长，导致电池能量保持率偏低，电池动力学性能受到明显影响。从实施例10-11可知，随导电剂SuperP含量的增加，能量保持率也随之增加，但当导电剂SuperP含量增加超出一定范围，功能涂层的孔隙率便开始降低且制造过程中极片容易掉粉，能量保持率降低。
对比例1中负极极片未涂覆功能涂层，循环性能较差；对比例2中导电剂Super-P含量过多，涂覆后颗粒间内聚力较差，负极极片掉粉严重，无法正常进行涂覆工序，加工制造性差；对比例3中功能涂层中未含导电剂Super-P，功能层导电网络差，同时粘接剂含量过多，涂层孔隙率偏低，电池动力学性能受到较大影响。
实施例2-18相较于对比例1，涂覆功能涂层后，电池循环寿命显著提升，主要是对比例1提供的未涂覆功能涂层的电池循环过程中正极会有锰离子溶出，锰离子通过电解液游离至负极，沉积在负极表面，破坏负极SEI膜，加速锂离子消耗以及电解液分解，同时造成负极阻抗增大、电池内阻增加，从而影响锂离子二次电池循环寿命。
实施例13由于涂覆厚度偏薄，功能涂层有明显漏涂现象，对负极的保护作用减弱，对循环寿命的提升幅度不及其它实施例提供的厚度组别。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极，其特征在于，包括：
负极集流体；
设置在所述负极集流体上的活性物质层；和
设置在所述活性物质层上的功能涂层，所述功能涂层包含粘接剂、无机颗粒和导电剂。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述功能涂层为多孔涂层，孔隙率为15％-50％，优选20％-40％。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述功能涂层的厚度为2μm-10μm，优选为2μm-8μm。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，基于所述功能涂层的总重量，
所述无机颗粒重量百分比为75wt％-98wt％，优选为80wt％-95wt％；
所述粘接剂重量百分比为1wt％-13wt％，优选为2wt％-10wt％；
所述导电剂重量百分比为1wt％-12wt％，优选为3wt％-10wt％。
5.根据权利要求4所述的负极，其特征在于，所述无机颗粒为铝、镁、钙形成的氧化物、碳酸盐或硫酸盐中的一种或几种构成的混合物。
6.根据权利要求5所述的负极，其特征在于，所述无机颗粒的粒径Dv50为0.01μm-2μm，优选为0.01μm-1.5μm。
7.根据权利要求4所述的负极，其特征在于，所述导电剂为纯的零维、一维、二维导电碳及其任意组合。
8.一种锂离子二次电池，包括：
权利要求1-7中任一项所述的负极；
隔离膜；
电解液；以及
包含正极活性物质的正极，其特征在于，所述正极活性物质包含锰元素。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰酸锂的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含锰酸锂，且所述锰酸锂在所述正极活性物质中的含量为10wt％-100wt％。
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