CN101265186A - 用离子液体合成苯氧乙酸烯丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种有机物的合成方法，具体是指一种用离子液体合成苯氧乙酸烯丙酯的方法。本发明是通过将离子液体加热至液态，把烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为0.5～5.0∶1.0混合，再把离子液体加入到烯丙醇和苯氧乙酸的混合液中搅拌均匀；升温至70℃以上，连续反应2小时以上，再把反应混合物降温，静置，分层，回收离子液体，可得到苯氧乙酸烯丙酯。本发明的优点是离子液体性质稳定，成本低廉，易于保存。离子液体在反应中既作为溶剂又作为催化剂。反应产物分离简单，产品收率非常高，废液排放极少，是一种真正绿色环保的溶剂。本发明可以在有机合成中广泛使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成，具体是指一种合成苯氧乙酸烯丙酯的方法。
背景技术
苯氧乙酸烯丙酯又称为菠萝醚，是一种单体香料，具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。可用于日化香精和食用香精配方。
菠萝醚一般是由苯氧乙酸和烯丙醇在酸性催化剂和带水剂的存在下，经过酯化反应而得。
现有技术一般采用浓硫酸、对甲苯磺酸、固体超强酸、杂多酸等作为催化剂。浓硫酸因其具有强氧化性，易造成反应物氧化，使副产物增加，产率降低。且在后处理过程中产生大量的废酸，污染环境，同时设备腐蚀严重；固体超强酸、杂多酸等制备工艺复杂，催化产率低，且随催化次数的增加，其活性降低很快，需重新活化处理，重复利用次数一般不超过5次。另外在反应过程中常使用大量的环己烷、甲苯等溶剂。溶剂的挥发一方面会对环境造成污染，另一方面也对操作人员的健康造成危害。而溶剂的回收增加了能耗，在回收过程中的损耗也增加了该产品的成本。总之，现有的菠萝醚生产技术工艺复杂、损耗严重、污染环境、成本偏高。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种更科学、合理的合成方法。本发明提出了一种用离子液体兼做酯化反应催化剂和溶剂，合成菠萝醚的方法。以苯氧乙酸和烯丙醇为起始原料，在离子液体的存在下，发生酯化反应生成菠萝醚。该方法产品收率非常高、废液排放极少、且成本低廉，绿色环保。
室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids)：是指在室温或室温附近温度下呈液态的，仅由离子组成的物质。离子液体作为溶剂时具有一定的优点：改变反应机理、兼具均相、多相催化优点、产物易分离等。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
用离子液体合成苯氧乙酸烯丙酯的方法，其特征是按下述步骤进行的：
(1)将离子液体加热至液态，把烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为0.5～5.0∶1.0混合，再把离子液体加入到烯丙醇和苯氧乙酸的混合液中搅拌均匀；
(2)反应混合物在搅拌下升温至70℃以上，反应2小时以上；
(3)把反应混合物降温，静置，分层，回收离子液体，得到苯氧乙酸烯丙酯粗品。
作为优选，上述的合成方法中所述的离子液体是铵型离子液体、[Et3NH][HSO4]、[Me3NH][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]中的一种或几种，离子液体的用量为反应物(重量比)的20％～70％。作为更佳选择，上述的离子液体的用量为反应物(重量比)的30％～50％。
本发明中的离子液体是可以通过下述方式制备：
铵型离子液体的制备：在三口瓶中投入三乙胺，升高到一定的温度，如50℃，开始滴加浓硫酸，如：98％的浓硫酸，保持上述温度一定时间。滴加完毕，继续在室温下搅拌一定时间，减压蒸馏即得目标离子液体。
其他离子液体[Et3NH][HSO4]、[Me3NH][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]采用类似的方法合成。
作为优选，上述的合成方法中所述的烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为1.0～3.0∶1.0。作为更佳选择，所述的烯内醇和苯氧乙酸按摩尔比为1.1～1.5∶1.0。
作为优选，上述的合成方法，所述的反应温度是80～110℃，反应时间为5～30小时。更佳选择是，反应时间为10～20小时，也可取得很好效果。
作为优选，上述的合成方法中反应混合物在搅拌下升温反应后，再继续反应5小时以上。作为更佳选择，再继续反应10小时以上会更好。此时的温度可以保持与前述反应相同或稍高的温度，效果会更好。
有益效果：本发明中所制备的离子液体性质稳定，成本低廉，易于保存。离子液体在反应中既作为溶剂又作为催化剂。反应产物分离简单，产品收率非常高，废液排放极少，是一种真正绿色环保的溶剂。
具体实施方式
铵型离子液体的制备：在三口瓶中投入101g(1.0mol)三乙胺，调节温度到50℃，开始滴加98％的浓硫酸100g(1.0mol)，保持温度为50℃。滴加完毕，继续在室温下搅拌2小时，减压蒸馏即得产品。
其他离子液体[Et3NH][HSO4]、[Me3NH][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]采用类似的方法合成，所投入的原料都为1.0mol，调节温度到50℃，开始滴加98％的浓硫酸100g(1.0mol)，保持温度为50℃。滴加完毕，继续在室温下搅拌2小时，即得产品，留作待用。
实施实例1
在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et3NH][HSO4]型离子液体、76g苯氧乙酸(0.5mol)和35g(0.6mol)烯丙醇，反应混合物升温至80℃下反应3h。然后升温至85℃，恒温反应10h后。降温，静置1h，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品87.5g，得率为91％，菠萝醚含量≥99％。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
实施实例2
在500ml的三口烧瓶中，加入150g[Et3NH][HSO4]型离子液体、76g苯氧乙酸(0.5mol)和35g烯丙醇(0.6mol)，反应混合物升温至80℃下反应3h。然后升温至85℃，恒温反应10h后。降温，静置1h，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品81.7g，得率为85％，菠萝醚含量≥99％。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
实施实例3
在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et3NH][HSO4]型离子液体、76g苯氧乙酸(0.5mol)和35g烯丙醇(0.6mol)，反应混合物升温至70℃下反应3h。然后升温至75℃，恒温反应10h后。降温，静置1h，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品83.6g，得率为87％，菠萝醚含量≥99％。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
实施实例4
在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et3NH][HSO4]型离子液体、76g苯氧乙酸(0.5mol)和35g烯丙醇(0.6mol)，反应混合物升温至80℃下反应3h。然后升温至85℃，恒温反应15h后。降温，静置1h，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品85.5g，得率为89％，菠萝醚含量≥99％。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
实施实例5
在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et3NH][HSO4]型离子液体、76g苯氧乙酸(0.5mol)和45g烯丙醇(0.78mol)，反应混合物升温至80℃下反应3h。然后升温至85℃，恒温反应10h后。降温，静置1h，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品88.4g，得率为92％，菠萝醚含量≥99％。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
实施实例6
在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Me3NH][HSO4]型离子液体、76g苯氧乙酸(0.5mol)和35g烯丙醇(0.6mol)，反应混合物升温至80℃下反应3h。然后升温至85℃，恒温反应10h后。降温，静置1h，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品84.6g，得率为88％，菠萝醚含量≥99％。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
实施实例7
在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et2NH2][HSO4]型离子液体、76g苯氧乙酸(0.5mol)和35g烯丙醇(0.6mol)，反应混合物升温至80℃下反应3h。然后升温至85℃，恒温反应10h后。降温，静置1h，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品84.8g，得率为88％，菠萝醚含量≥99％。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
实施实例8
在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et2NH2][HSO4]型离子液体、76g苯氧乙酸(0.5mol)和35g烯丙醇(0.6mol)，反应混合物升温至90℃下反应3h。然后升温至95℃，恒温反应10h后。降温，静置1h，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品85.7g，得率为89％，菠萝醚含量≥99％。粗品经干燥、精馏得成品菠萝醚。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
Claims (8)
1、用离子液体合成苯氧乙酸烯丙酯的方法，其特征是按下述步骤进行的：
(1)将离子液体加热至液态，把烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为0.5～5.0∶1.0混合，再把离子液体加入到烯丙醇和苯氧乙酸的混合液中搅拌均匀；
(2)反应混合物在搅拌下升温至70℃以上，反应2小时以上；
(3)把反应混合物降温，静置，分层，回收离子液体，得到苯氧乙酸烯丙酯粗品。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的离子液体是铵型离子液体、[Et3NH][HSO4]、[Me3NH][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]中的一种或几种，离子液体的用量为反应物(重量比)的20％～70％。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的离子液体的用量为反应物(重量比)的30％～50％。
4、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为1.0～3.0∶1.0。
5、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为1.1～1.5∶1.0。
6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度是80～110℃，反应时间为5～30小时。
7、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应混合物在搅拌下升温反应后，再继续反应5小时以上。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的反应混合物在搅拌下升温反应后，再继续反应10小时以上。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010063082A1 (de) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Wacker Chemie AG, 81737 | Verfahren zur Herstellung von Funktionalisierten Silanen in Ionischer Flüssigkeit |
| CN109180491A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-11 | 淮安万邦香料工业有限公司 | 一种菠萝醚的合成方法 |
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2008
- 2008-04-22 CN CNA2008100613293A patent/CN101265186A/zh active Pending
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Open date: 20080917 |