CN106187841B - 一种烯草酮的工业化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯草酮的工业化制备方法，以二氯甲烷为溶剂，将5‑[2‑(乙硫基)丙基]‑2‑丙酰基‑1,3‑环己二酮和氯代烯丙基氧胺进行反应生成烯草酮。本发明对溶剂进行替换，在不加入催化剂的情况下也能在20‑25℃的温度下进行反应，节省了能源消耗，减少了烯草酮的分解，避免了额外杂质的引入，提高了产品收率和含量。

Description

一种烯草酮的工业化制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯草酮的制备方法，具体涉及一种条件温和、成本低的烯草酮的工业化制备方法，属于烯草酮制备技术领域。
背景技术
烯草酮，英文名clethodim，别名收乐通、赛乐特，化学名称：（±）-2－［（E）-3-氯烯丙氧基亚氨基］丙基－5－[2－乙硫基丙基]－3－羟基－2－环己烯－1－酮，属于环己烯酮类除草剂。烯草酮是1982年由美国Chevron化学公司所开发的环己烯酮类除草剂,该药为内吸传导型高选择性芽后除草剂，对阔叶作物安全，可用于大豆、棉花、油菜等多种双子叶作物田，有效防除野燕麦、臂形草、黑雀麦、马唐、狗尾草等一年生和多年生禾本科杂草。
美国Chevron化学公司使用的商品名为收乐通的药物在我国使用多年,该产品除草效果一直很好，受到了广大农民的信赖与欢迎，在农药领域里是一类重要的活性物质，具有高效广谱生物活性及对环境友好等诸多优点，已成为市场的新宠，市场前景极为广阔。
目前，工业上常用的烯草酮的制备方法是：（1）以巴豆醛、乙硫醇为原料，三乙胺做催化剂合成3-乙硫基丁醛；（2）以乙酰乙酸乙酯、液碱为原料，水为溶剂合成乙酰乙酸钠盐；（3）以3-乙硫基丁醛、乙酰乙酸钠盐为原料、甲苯做溶剂、哌啶做催化剂、醋酸调节反应中pH值合成6-乙硫基-3-烯-2-庚酮；（4）6-乙硫基-3-烯-2-庚酮-甲苯溶液与丙二酸二乙酯在甲醇钠存在下进行合环反应，脱醇后加入丙酰氯酰化，PDM（即DMAP）催化重排，然后经液碱水解、盐酸脱羧、石油醚萃取生成5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，脱去石油醚后得到5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮粗品，再经高真空蒸馏后得到精品5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮；（5）精品5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮与氯代烯丙基氧胺以石油醚为溶剂反应生成烯草酮。各步反应式如下：
传统方法中，以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮与氯代烯丙基氧胺为原料制备烯草酮的具体步骤为：将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮加入石油醚中，搅拌后保持温度为55-60℃，然后加入氯代烯丙基氧胺，保持温度在55-60℃进行反应，检测5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮含量小于0.5%时反应结束，然后用酸水水洗，在60-80℃时负压蒸馏，脱出含水溶剂，得烯草酮。烯草酮原药活性极高，极易降解，尤其对温度敏感，在温度高于20℃时就有较为明显的分解，因此，在现有反应温度下，反应进行时就有部分产品开始分解，如果降低反应温度，则需要催化剂的加入，但是加入催化剂会引入额外的杂质，影响产品含量，对环境造成额外负担；此外，石油醚为石油化工副产，其成分较为复杂，而且有部分成分属于高沸点物质，最后脱溶时，尽管在较高的真空度下，仍然需要达到60℃以上的温度，不仅能耗高，烯草酮分解更为明显。因为这种原因，目前市场上烯草酮产品一般在87%左右，含量在90%左右。尽管有一些文献及专利报道对烯草酮制备工艺进行改进，使其产品收率和含量提升，但仍然为实验室阶段，无法转化为工业化成果。
专利200910033391.6提供了一种烯草酮的改进合成方法，其以石油醚为溶剂，丙三酮和烯丙氧胺为原料，在酮配合物作为稳定剂的条件下低温合成烯草酮，避免了烯草酮因高温分解导致的收率低、含量低的问题。该方法烯草酮收率97%左右，含量95%左右，比传统方法有提升，但是反应要加入酮配合物，有增加额外杂质、成本高等缺点，且产品提取仍然采用较高温度的减压蒸馏，还是会造成烯草酮的损失。
南京理工大学钱云的硕士学位论文研究了烯草酮的合成及其工艺优化，该论文中烯草酮的制备方法如下：以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和3-氯烯丙基羟胺为原料，以正己烷和水为溶剂，在60℃下搅拌反应24h。反应结束后，分液收集有机相，加入水用氢氧化钠调整pH至13，去除有机相，水相加正己烷，调pH至4，去除水相，有机相用水洗，干燥，减压浓缩得烯草酮。该方法仅为实验室阶段，反应温度较高，其后处理过程繁琐，所得烯草酮收率仅50%，如果工业化生产收率更难以保证。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种烯草酮的工业化制备方法，该方法反应条件温和，产品纯度和收率高，便于工业化应用。
本发明技术方案如下：
一种烯草酮的工业化制备方法，该方法包括：以二氯甲烷为溶剂，将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和氯代烯丙基氧胺进行反应生成烯草酮。
本发明从溶剂着手对烯草酮的制备方法进行改进，将现有工艺常用的石油醚换成二氯甲烷，研究发现，溶剂变为二氯甲烷后，两原料可以在较低的温度下进行反应，提高了烯草酮的稳定性，同时二氯甲烷与石油醚相比能够在较低温度下减压脱除，既节约了能耗，较低的反应温度和脱溶温度又降低了烯草酮的分解，提高了产品的纯度和收率。
进一步的，本发明5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮（分子量270g/mol）和氯代烯丙基氧胺（分子量107.5g/mol）可以在20-25℃的温度下进行反应，在此温度下，产物烯草酮的稳定性大大提高。
进一步的，本发明对于反应液的脱溶剂工序进行了改进，由减压蒸馏脱溶替换为高真空降膜蒸发脱溶。高真空降膜蒸发脱溶可以降低脱溶温度，有利于提高产品的收率和含量。
进一步的，本发明高真空降膜蒸发脱溶时的温度为30-35℃，高真空降膜蒸发脱溶的真空度（绝对真空度）≤200pa。与传统的60℃以上的脱溶温度相比大大降低了能耗，提高了烯草酮的分解率。
进一步的，高真空降膜蒸发脱溶通过降膜蒸发设备实现，例如降膜蒸发器。
进一步的，5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1:1.05-1.3，优选为1:1.05-1.1，更优选为1:1.05。现有工艺中，一般使用石油醚、正己烷等直链烃作为溶剂，5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮溶解性良好，但氯代烯丙基氧胺不能溶解其中，因此反应为非均相，为达到高转化率，必须增加氯代烯丙基氧胺的投料量（酮胺比例一般为1:1.3），使用二氯甲烷作为溶剂后，5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和氯代烯丙基氧胺都可溶解其中，因此，可以减少氯代烯丙基氧胺的投料量(酮胺比可降为1:1.05)，减少了原料的浪费。此外，传统工艺胺过量大，反应完成后，需要将过量的氯代烯丙基氧胺用酸洗掉，同时由于烯草酮产品的酸稳定性很差，必须要使其处于中性状态，因此要增加水洗、调节PH等操作，后处理繁琐、废水排放大。而以二氯甲烷作为溶剂时，胺过量十分有限，且本发明在后期采用高真空降膜蒸馏进行脱溶，胺在脱溶过程中可以随溶剂蒸出，不需要额外处理，简化了后期处理和废水排放量。
进一步的，本发明对原料的加入方式进行改进，从而使在较低反应温度下也能较快的完成反应，提高反应速率。原料加入方式具体如下：先将氯代烯丙基氧胺与二氯甲烷混合，然后再向混合物中滴加5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮进行反应。
进一步的，5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮的滴加时间为1.5-2h，滴加完后，继续反应1.5-2h。
进一步的，5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和氯代烯丙基氧胺在密闭环境下进行反应。
进一步的，溶剂用量可以根据实际需要进行调整，一般反应原料与溶剂的质量比为1:1-10即可。
本发明具有以下优势：
1、本发明对溶剂进行替换，在不加入催化剂的情况下也能在20-25℃的温度下进行反应，节省了能源消耗，减少了烯草酮的分解，避免了额外杂质的引入，提高了产品收率和含量。
2、本发明采用高真空降膜蒸发代替减压蒸馏来除去溶剂，可以在30-35℃的低温下进行脱溶，降低了产品分解及能源消耗，同时极大的提高了产品含量及收率。
3、本发明调整了原料的加入方式，由一次性混合改为5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮缓慢滴入的方式，这样可以使原料更为充分的混合和反应，提高了在低温下的反应速率。
4、本发明方法在工业化层面实现了烯草酮产品的高含量、高收率，烯草酮含量可以达到97%或以上，收率可达98%或以上，具有极高的经济效益。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明进行进一步的说明。如无特别说明，下述所用反应成分的浓度均为质量浓度。
本发明所用的原料氯代烯丙基氧胺可以从市场上购买得到，5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮可以根据现有技术中公开的方法制得，本发明不再详述。
实施例1
在3000L反应釜中，加入800kg二氯甲烷和182（含量92%）kg氯代烯丙基氧胺，混合均匀后控制温度为20-25℃，滴入420.4kg（含量95%）5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，滴加时间为1.5-2h，滴完后继续在20-25℃下反应1.5-2h，检测5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮转化率已达99%，停止反应。反应后，将反应液进行高真空降膜蒸发，除去二氯甲烷，具体操作：开启降膜蒸发设备高真空机组，打开冷凝器盐水降温阀门，将反应液用转料泵打入降膜蒸发设备，料液在降膜蒸发设备中形成薄膜，二氯甲烷和过量的氯代烯丙基氧胺随真空成气态分离，经过冷凝器重新变为液态，循环套用。烯草酮产品则在重力作用下直接流入收集储罐。将烯草酮收集储罐中烯草酮继续进行降膜蒸馏操作，所得产品取样检测，直至脱溶完全。脱溶时，维持温度在30-35℃，真空表度数维持在200pa以下。
降膜蒸发后得烯草酮538kg，经HPLC检测其含量为97%，以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮计收率为98%。
实施例2
在3000L反应釜中，加入1600kg二氯甲烷和364（含量92%）kg氯代烯丙基氧胺，混合均匀后控制温度为20-25℃，然后滴入841（94.9%）kg5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，滴加时间为1.5-2h，滴完后继续在20-25℃下反应1.5-2h，检测5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮转化率已达99%，停止反应。反应后，将反应液进行高真空降膜蒸发，除去二氯甲烷和氯代烯丙基氧胺，具体操作过程同实例1，蒸发温度在30-35℃、真空度在200pa以下，剩余液体即为烯草酮，共1075.1kg。经HPLC检测其含量为97.1%，以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮计其收率为98.1%。
实施例3
在3000L反应釜中，加入1600kg二氯甲烷和364kg（92%）氯代烯丙基氧胺，混合均匀后控制温度为20-25℃，然后滴入800kg（95%）5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，滴加时间为1.5-2h，滴完后继续在20-25℃下反应1.5-2h，检测氯代烯丙基氧胺转化率已达99%，停止反应。反应后，将反应液在60℃时负压蒸馏，脱出二氯甲烷，得烯草酮997.3kg。经HPLC检测其含量为93.7%，以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮计其收率为92.5%。
实施例4
在3000L反应釜中，加入1600kg二氯甲烷和800kg（95%）5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，混合均匀后控制温度为20-25℃，然后快速加入364kg氯代烯丙基氧胺进行反应，反应16h后，检测5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮转化率已达99%，停止反应。反应后，将反应液进行高真空降膜蒸发，除去二氯甲烷，具体操作过程同实例1，蒸发温度在30-35℃、真空度在200pa以下，剩余液体即为烯草酮，共1020.7kg。经HPLC检测其含量为96.5%，以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮计其收率为97.5%。
实施例5
在5000L反应釜中，加入4000kg二氯甲烷和200kg（92%）氯代烯丙基氧胺，混合均匀后控制温度为20-25℃，滴入400kg5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，滴加时间为1.5-2h，滴完后继续在20-25℃下反应1.5-2h，检测5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮转化率已达99%，停止反应。反应后，将反应液进行高真空降膜蒸发，除去二氯甲烷，具体操作过程同实例1，蒸发温度在30-35℃、真空度在200pa以下，剩余液体即为烯草酮，共534.3kg。经HPLC检测其含量为96.8%，以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮计其收率为97.2%。
对比例1
在3000L反应釜中，加入800kg石油醚和400kg（95%）5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，搅拌均匀后保持温度为55-60℃，加入200kg（92%）氯代烯丙基氧胺，并在此温度下反应4h，检测5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮转化率已达99%，停止反应。反应结束后，将反应液采用负压蒸馏的方式脱出石油醚，蒸馏真空度为-0.095Mpa，温度为65-70℃，得烯草酮496kg。经HPLC检测其含量为90.1%，以5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮计其收率为88.2%。
对比例2
在3000L反应釜中，加入800kg石油醚和400kg（95%）5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，搅拌均匀后保持温度为20-25℃，加入200kg（92%）氯代烯丙基氧胺，并在此温度下反应，反应24h后，检测5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮转化率仅达24.5%。

Claims (9)

1.一种烯草酮的工业化制备方法，其特征是：以二氯甲烷为溶剂，将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和氯代烯丙基氧胺进行反应生成烯草酮，反应后的反应液通过高真空降膜蒸发的方式脱除溶剂，得到烯草酮成品，高真空降膜蒸发时，温度为30-35℃，绝对真空度≤200pa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应温度为20-25℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和氯代烯丙基胺的摩尔比为1:1.05-1.3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和氯代烯丙基胺的摩尔比为1:1.05-1.1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：高真空降膜蒸发通过降膜蒸发设备实现。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：先将氯代烯丙基氧胺与二氯甲烷混合，然后再向混合物中滴加5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮进行反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮的滴加时间为1.5-2h，滴加完后，继续反应1.5-2h。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮和氯代烯丙基氧胺在密闭环境下进行反应。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应原料与溶剂的质量比为1:2-10。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024425B (zh) * 2019-12-24 2022-05-17 沈阳科创化学品有限公司 一种烯草酮的制备方法
CN111978220A (zh) * 2020-08-10 2020-11-24 宁夏一帆生物科技有限公司 一种烯草酮粗原药合成方法
CN111892520B (zh) * 2020-08-28 2022-06-14 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种烯草酮的绿色合成方法
CN112500322A (zh) * 2020-12-01 2021-03-16 安道麦安邦(江苏)有限公司 一种烯草酮制剂生产方法
CN112961083B (zh) * 2021-02-08 2022-11-11 龙曦宁（上海）医药科技有限公司 一种烯草酮杂质的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
CN86105662A (zh) * 1985-08-23 1987-04-08 切夫尔昂研究公司 2-[1-(3-氯烯丙氨基)次烷基]-5-烷基硫烷基-环己烷-1，3二酮类除草剂
US5228896A (en) * 1990-05-09 1993-07-20 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation, intermediates for their preparation and their use as herbicides
US6300281B1 (en) * 2000-07-03 2001-10-09 Valent U.S.A. Corporation Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same
CN101575307A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 江苏长青农化股份有限公司 烯草酮的一种合成方法
CN105418470A (zh) * 2015-11-17 2016-03-23 江苏长青农化股份有限公司 一种烯草酮的合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
CN86105662A (zh) * 1985-08-23 1987-04-08 切夫尔昂研究公司 2-[1-(3-氯烯丙氨基)次烷基]-5-烷基硫烷基-环己烷-1，3二酮类除草剂
US5228896A (en) * 1990-05-09 1993-07-20 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation, intermediates for their preparation and their use as herbicides
US6300281B1 (en) * 2000-07-03 2001-10-09 Valent U.S.A. Corporation Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same
CN101575307A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 江苏长青农化股份有限公司 烯草酮的一种合成方法
CN105418470A (zh) * 2015-11-17 2016-03-23 江苏长青农化股份有限公司 一种烯草酮的合成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
农药烯草酮的合成工艺改进;吴迎晓;《浙江大学硕士学位论文》;20050331;第1-51页 *
烯草酮合成工艺热危险性及动力学;程春生 等;《农药》;20140210;第53卷(第2期);第99-101页 *
除草剂烯草酮的合成研究;王芳;《吉林大学硕士学位论文》;20061031;第1-82页 *
除草剂烯草酮的合成研究进展;郭林华 等;《现代农药》;20060210;第5卷(第1期);第5-8页 *

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