CN101265100A - 一种制备大孔－介孔Ce1－xZrxO2固溶体的方法 - Google Patents

一种制备大孔－介孔Ce1－xZrxO2固溶体的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备大孔－介孔Ce1－xZrxO2固溶体的方法属于多相催化领域。现有多孔Ce1－xZrxO2固溶体的合成仅限于介孔结构，三维有序大孔－蠕虫孔状介孔结构的Ce1－xZrxO2固溶体的制备国内外尚无报道。本发明通过：在室温下，以氯化铈和氯氧化锆为金属源，以三嵌段共聚物为软模板，配制乙醇溶液，将聚甲基丙烯酸甲酯单分散微球模板用配制的溶液浸润，真空抽滤干，低于40％相对湿度的室温空气下干燥，进行灼烧即可得到具有蠕虫孔状介孔孔壁的三维有序大孔结构的Ce1－xZrxO2固溶体。本发明的Ce1－xZrxO2固溶体既有利于扩散又具有较大的比表面积，具有良好的应用潜能。

Description

一种制备大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体的方法
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体涉及一种大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体的制备方法，尤其涉及利用双重模板剂制备三维有序大孔-蠕虫孔状介孔Ce1-xZrxO2固溶体的方法。
背景技术
Ce1-xZrxO2固溶体具有优良的热稳定性、储释氧性能和低温催化性能，已成为机动车尾气三效催化剂中的重要组分。研究表明，高比表面积的铈锆固溶体有助于改善其储释氧能力，从而提高三效催化效率。具有三维有序大孔结构且大孔孔壁为介孔结构的Ce1-xZrxO2固溶体由于其有利的传质特征以及较大的比表面积，在多相催化领域具有重要的应用价值。以三嵌段共聚物EO20PO70EO20和EO106PO70EO106、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-4000或H(CH2CH2CH2(CH)CH2CH3)89(OCH2CH2)79OH为模板剂可合成孔径为4～10nm的有序介孔或蠕虫孔状介孔Ce1-xZrxO2固溶体(C.Ho，et al.，J Mater Chem，2005，15：2193；Y.Gu，et al.，J Rare Earths，2007，25：710；Q.Yuan，etal.，J Am Chem Soc，2007，129：6698；E.L.Crepaldi，et al.，Angew ChemInt Ed，2003，42：347；T.Brezesinski，et al.，New J Chem，2005，29：237)，但迄今为止，有关三维有序大孔-蠕虫孔状介孔结构的Ce1-xZrxO2固溶体的制备技术在国内外文献和专利中尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维有序大孔-蠕虫孔状介孔结构的Ce1- xZrxO2固溶体的制备方法。本发明制得的目标产物为单相立方晶型多晶三维有序大孔-蠕虫孔状介孔Ce1-xZrxO2固溶体。
本发明以有序密堆积的聚甲基丙烯酸甲酯单分散微球为硬模板，以EO20PO70EO20或EO106PO70EO106为软模板，以氯化铈和氯氧化锆为金属源，采用溶剂挥发自组织法制备了具有蠕虫孔状介孔孔壁的三维有序大孔结构的Ce1- xZrxO2固溶体，具体步骤如下：
1)在常温、常压、磁力搅拌条件下，将软模板EO106PO70EO106或EO20PO70EO20溶于质量浓度为0％～100％的乙醇溶液中；
2)将CeCl3·7H2O和ZrOCl2·8H2O按Ce/Zr摩尔比为6/4或7/3加入步骤1)得到的体系中；
3)用步骤2)所配溶液浸润硬模板，硬模板为有序密堆积的聚甲基丙烯酸甲酯单分散微球；
4)抽滤去除剩余溶液后，在低于40％的相对湿度和室温空气下干燥48h，再以1℃/min的速率从室温升至300℃灼烧3h后，再从300℃升温至500℃灼烧5h，得到淡黄色大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体。
其中，所述的大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体为Ce0.6Zr0.4O2固溶体或Ce0.7Zr0.3O2固溶体；制备Ce0.6Zr0.4O2固溶体所用各种试剂的质量比为：软模板∶乙醇溶液∶CeCl3·7H2O∶ZrOCl2·8H2O∶硬模板＝1∶15∶2.235∶1.289∶5，制备Ce0.7Zr0.3O2固溶体所用各种试剂的质量比为：软模板∶乙醇溶液∶CeCl3·7H2O∶ZrOCl2·8H2O∶硬模板＝1∶15∶2.608∶0.967∶5。
将所得淡黄色Ce1-xZrxO2固溶体粉末产物用N2吸附-脱附、X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)等技术进行表征。结果表明，采用本方法所制得样品为单相多晶Ce1-xZrxO2固溶体三维有序大孔-蠕虫孔状介孔材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明方法所制备的三维有序大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体中x＝0.3或0.4，具有最佳的储释氧性能，且由于其有利的传质特征和较大的比表面积，在多相催化领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1、Ce1-xZrxO2固溶体样品的广角XRD谱图，其中，a、b、c、d分别为实施例1、2、3和4制备的样品的广角XRD谱图。
图2、Ce1-xZrxO2固溶体样品的小角XRD谱图，其中，a、b、c、d分别为实施例1、2、3和4所制备的样品的小角XRD谱图。
图3、Ce1-xZrxO2固溶体样品的TEM照片，其中，a、e、f为实施例1的制备的Ce1-xZrxO2固溶体样品的TEM照片，图3f中的插图为SAED图案；b、c、d分别为实施例2、3、4制备的Ce1-xZrxO2固溶体样品的TEM照片。
图4、实施例1制备的Ce1-xZrxO2固溶体样品的N2吸附-脱附等温线，其中，插图为该样品的孔径分布曲线。
其中，图1和2中θ表示衍射角；图4中p和p0表示气压和饱和气压，V和D表示吸附体积和孔径，d为算符。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
在常温、常压条件下，将1g EO20PO70EO20溶于15g无水乙醇即100％乙醇水溶液中；完全溶解后加入6mmol CeCl3·7H2O和4mmol ZrOCl2·8H2O，持续搅拌1h；在布氏漏斗中放置5g硬模板，用配制的溶液滴加直至完全浸润，抽滤去除多余液体，相对湿度低于40％的室温空气下放置48h；以1℃/min的升温速率于300℃和500℃分别灼烧3h和5h后，即得到三维有序大孔-蠕虫孔状介孔Ce0.6Zr0.4O2固溶体。
固溶体的比表面积为64m2/g，孔容为0.23m3/g；其中孔径在36～200nm内的大孔比表面积为14m2/g，孔容为0.13m3/g；而孔径在2～36nm内的介孔比表面积为50m2/g，孔容为0.10m3/g。
实施例2
在常温、常压下，将1g EO20PO70EO20溶于15g 60％的乙醇水溶液中，完全溶解后加入6mmol CeCl3·7H2O和4mmol ZrOCl2·8H2O，持续搅拌1h；在布氏漏斗中放置5g硬模板，用配制的溶液滴加直至完全浸润，抽滤去除多余液体，相对湿度低于40％的室温空气下放置48h；以1℃/min的升温速率于300℃和500℃分别灼烧3h和5h后，即得到三维有序大孔-蠕虫孔状介孔Ce0.6Zr0.4O2固溶体。
实施例3
在常温、常压条件下，将1g EO20PO70EO20溶于15g水(即0％乙醇水溶液)中，完全溶解后加入7mmol CeCl3·7H2O和3mmol ZrOCl2·8H2O，持续搅拌1h；在布氏漏斗中放置5g硬模板，用配制的溶液滴加直至完全浸润，抽滤去除多余液体，相对湿度低于40％的室温空气下放置48h；以1℃/min的升温速率于300℃和500℃分别灼烧3h和5h后，即得到三维有序大孔-蠕虫孔状介孔Ce0.7Zr0.3O2固溶体。
实施例4
在常温、常压条件下，将1g EO106PO70EO106溶于15g 95％乙醇水溶液中，完全溶解后加入7mmol CeCl3·7H2O和3mmol ZrOCl2·8H2O，持续搅拌1h；在布氏漏斗中放置5g硬模板，用配制的溶液滴加直至完全浸润，抽滤去除多余液体，相对湿度低于40％的室温空气下放置48h；以1℃/min的升温速率于300℃和500℃分别灼烧3h和5h后，即得到三维有序大孔-蠕虫孔状介孔Ce0.7Zr0.3O2固溶体。

Claims (2)

1、一种制备大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在常温、常压、磁力搅拌条件下，将软模板EO106PO70EO106或EO20PO70EO20溶于质量浓度为0％～100％的乙醇溶液中；
2)将CeCl3·7H2O和ZrOCl2·8H2O按Ce/Zr摩尔比为6/4或7/3加入步骤1)得到的体系中；
3)用步骤2)所配溶液浸润硬模板，硬模板为有序密堆积的聚甲基丙烯酸甲酯单分散微球；
4)抽滤去除剩余液体后，将固体在低于40％的相对湿度和室温空气下干燥48h，再以1℃/min的速率从室温升至300℃灼烧3h后，再从300℃以1℃/min的速率升温至500℃并灼烧5h，得到淡黄色大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体；
其中，软模板、乙醇溶液、CeCl3·7H2O、ZrOCl2·8H2O和硬模板的质量比为1∶15∶2.235∶1.2 89∶5或1∶15∶2.608∶0.967∶5。
2、跟据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体为Ce0.6Zr0.4O2固溶体或Ce0.7Zr0.3O2固溶体。
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