CN110743524B - 表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面高碱性介孔球状活性炭，通过以下方法制备：用低软化点沥青和氧化促进剂及Lewis催化剂混合，加入表面活性剂和水悬浮成球，炭化、活化得到介孔球状活性炭催化剂，再将其投入碱液充分混和改性，通过梯度温度变化使其混合均匀，洗涤至pH稳定后在真空中烘干，制得表面高碱性介孔球状活性炭。该材料催化活性高，可显著提高臭氧转化为羟基自由基的效率，显著促进难降解污染物的矿化程度；稳定性好，在长期使用过程中仍能保持较高的催化活性。可用于有机污染物的处理，有利于污染物的吸附和粒内扩散传质，提高降解效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用。属于环境工程和水处理领域。
背景技术
降解有机废水是指被微生物分解时分解速度很慢或者不能被微生物分解，且如果可以被微生物分解，但又不能彻底分解的废水。这些物质所具有的共同特点是毒性较大，成分 比较复杂，化学耗氧量高，一般微生物对此废水几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理地肆意排放，势必严重地污染环境，威胁到人类的身体健康。难降解污染物易在生物体内富集，也容易成为水体中的潜在污染源。目前工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，农药、印染、医药和化工等工业废水中含有许多毒性和难降解有机污染物，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等。其中有些污染物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。
目前一些先进的氧化工艺(AOPs)包括臭氧化，电化学氧化，光催化，芬顿工艺，可以通过形成高活性氧化物质分解或矿化难降解有机污染物。其中臭氧化技术具有安全且无二次污染的特点，但臭氧活化具有一定的选择性。臭氧分子在废水中通常会与不饱和键快速反应，仅对有机物有部分的氧化能力。因此臭氧需要通过在碱性pH下与羟基离子(OH-)反应或与过氧化氢(H2O2)、紫外线辐射(UV)、固体催化剂结合，将臭氧分子转化为高活性自由基物种。过渡金属及其氧化物如Fe，Mn，Ni，Ce和Co的氧化物已经被广泛应用于非均相催化臭氧化过程中，然而，这些金属氧化物在水中的稳定性有限，在催化反应过程中往往会严重浸出，这导致催化活性的降低并且产生二次污染；同时出于对催化剂工程化和连续操作的考虑，实际工业催化剂必须满足一定的结构和强度要求。
然而，现有多数臭氧氧化催化剂和高效水处理应用需求之间存在显著的差距：一方面，现有商用催化剂多为陶粒基质，缺乏多孔结构，比表面积、活性位点密度小，因而对污染物矿化度提高程度有限；另一方面，研究论文报道的诸多催化剂宏观表现为粉体，流体力学性能差，在实际应用中面临难分离、易流失/堵塞的技术瓶颈，难以实现规模化应用。
CN109663589A公开了一种铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂，通过向多价无机金属水溶液中滴加均匀分散的铈钛氢氧化物的海藻酸钠溶胶，再通过两段式煅烧得到铈钛氧化物介孔毫米球催化剂。该催化剂可被应用于固定床或流化床臭氧催化过程中，并具有结构稳定，臭氧催化活性高的优点。但是该发明中催化剂的制备过程复杂，明显不适用于大规模生产应用。且该发明中催化剂含有铈氧化物和钛氧化物，在反应过程中易浸出从而导致催化剂的失活。
活性炭作为一种易制备，廉价，高吸附性及催化性能的催化剂被广泛应用于臭氧催化中。CN109879481A公开了一种臭氧和活性炭吸附污水深度处理工艺，该发明中使用臭氧氧化直接氧化污水中的有机物，已达到去除COD的目的。随后使用活性炭的吸附功能用于吸附水中的有机物质。该工艺流程简单，但却将臭氧氧化及活性炭吸附工艺分开执行，大大降低了臭氧的氧化效果。
发明内容
该发明主要针对现有臭氧催化氧化催化剂制备成本高、制备流程复杂、耗时长等问题，提供了一种表面高碱性介孔球状活性炭的制备方法。该催化剂适用于固定床或流化床反应器，催化性能高，制备改性方法简单，可显著提高废水中难降解有机物的矿化程度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂，其特征在于，所述的催化剂通过以下步骤制备而成：
1)将软化点为40℃～80℃的沥青原料与占沥青原料质量0.5％～10％的氧化促进剂及占沥青原料质量0.5～5％的Lewis催化剂一起加入反应釜中，在氮气氛围下，于100℃～400℃下恒温搅拌0.5～5h，随后降温至室温，得到中间体沥青；其中，所述的氧化促进剂为硫或硫化物，所述的Lewis催化剂为选自无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化钴中的一种或几种；
2)加入表面活性剂和水，在100℃～200℃下搅拌并悬浮成球，其中，表面
活性剂的加入量为中间体沥青的25％～50％，水为中间体沥青的50～100倍；
3)将步骤2)得到的球在空气气氛中100～500℃快速热处理20～150min，得到不融化的球，然后经炭化—活化后得到介孔球状活性炭催化剂SC；
4)将得到的介孔球状活性炭催化剂SC与浓度为1～15mol/L的改性溶液混合，投放比为25～75g(介孔球状活性炭催化剂SC)/L(改性液)，混合温度35～80℃，时间1～36小时，将球状活性炭催化剂水洗至pH保持不变，烘干后得到表面高碱性的球状活性炭臭氧催化剂，其中，所述的改性液体为含氮有机物溶液或碱溶液。
所述的表面活性剂为海藻酸钠或聚乙烯醇。
所述步骤3)的炭化—活化的方法为在活化炉中，以10～20℃· min-1的升温速率升温至800～1200℃，并保持0.5～2小时；其中气氛为水蒸气或CO2。
所述的介孔球状活性炭催化剂的球粒径为0.5～2mm，平均孔径为2～10nm，孔容积为0.005～0.05cm3/g，比表面积为15～150m2/g。
所述步骤4)的混合方式为搅拌、振荡、超声中的一种或几种；其中搅拌速率控制在100～600r/min。
所述步骤4)的烘干时气氛为真空或惰性气体，具体为温度为40～105℃，升温速率为1-10℃·min-1，时间控制在1～12h。
本发明还提供一种表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂的应用。
一种表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂的应用，其特征在于，将待处理的有机污染物用缓冲溶液调至中性，水浴到20～25℃，投入所述的催化剂，并通入臭氧，继续搅拌反应20min；其中所述臭氧与有机物的质量比为(1～10)：1，催化剂与有机物的质量比为(1～50)：1。
本发明的显著优点在于：
(1)催化活性高，可显著提高臭氧转化为羟基自由基的效率，显著促进难降解污染物的矿化程度，本发明在一定条件下优选的SC-2表面高碱性球状活性炭可将臭氧氧化效率相较单独臭氧氧化提高1500～2500倍；(2)稳定性好，在长期使用过程中仍能保持较高的催化活性。
(2)具有丰富的孔结构平均孔径为2～10nm；孔容积为0.005～0.05cm3/g；比表面积为15～150m2/g，有利于污染物的吸附和粒内扩散传质，提高降解效率；
(3)具有高度耐氧化性，在羟基自由基和臭氧强氧化环境中自身结构和性能不发生明显改变；
(4)具有较高的机械强度，抗压强度大于5N，有利于在反应器内堆积承重或碰撞条件下不发生破碎；
(5)制备方法简单，工艺灵活。
附图说明
图1为本发明实施例3中表面高碱性球状活性炭催化剂SC-2的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3中所制得的介孔球状活性炭催化剂 SC和高碱性球状活性炭催化剂SC-1、SC-2的臭氧降解速率曲线变化图。
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3中所制得的高碱性球状活性炭催化剂SC、SC-1、SC-2得到的对氯苯甲酸的拟一级反应(-ln(C/C0)-Time)图；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3中所制得的介孔球状活性炭催化剂 SC和高碱性球状活性炭催化剂SC-1、SC-2得到的对氯苯甲酸(-ln(C/C0))与臭氧消耗量∫[O3]dt的关系图，通过斜率可求得臭氧催化反应的速率常数Rct值。
图5为本发明实施例4、实施例5、实施例6、实施例7中所制得的高碱性球状活性炭催化剂SC-3、SC-4、SC-5、SC-6的臭氧降解速率曲线变化图。
图6为本发明实施例4、实施例5、实施例6、实施例7中所制得的高碱性球状活性炭催化剂SC-3、SC-4、SC-5、SC-6得到的对氯苯甲酸的拟一级反应(-ln(C/C0) -Time)图；
图7为本发明实施例4、实施例5、实施例6、实施例7中所制得的高碱性球状活性炭催化剂SC-3、SC-4、SC-5、SC-6得到的对氯苯甲酸(-ln(C/C0))与臭氧消耗量∫[O3]dt的关系图，通过斜率可求得臭氧催化反应的速率常数Rct值。
图8为本发明实施例8中所制得的高碱性球状活性炭催化剂SC-7的臭氧降解速率曲线变化图。
图9为本发明实施例8中所制得的高碱性球状活性炭催化剂SC-7得到的对氯苯甲酸(-ln(C/C0))与臭氧消耗量∫[O3]dt的关系图，通过斜率可求得臭氧催化反应的速率常数Rct值。
表1列出的为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6 实施例7、实施例8以及对比例1所得到的臭氧催化反应的速率常数Rct值。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明作进一步说明解释，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
实施例1
在100g软化点为40℃，甲苯不溶物为0％的石油沥青中加入1g无水氯化铝和1g硫。在氮气氛围下，250℃恒温搅拌3小时。降温后得到中间体沥青。随后将该中间体沥青倒入反应釜中，并加入1000ml水和2g海藻酸钠，在150℃下搅拌使其悬浮成球。随后将该球在空气氛围中于400℃快速热处理30min，得到不融化的小球。随后在活化炉中，在水蒸气氛围下以10～20℃· min-1的升温速率升温至1000℃，并保持1小时。最终得到介孔球状活性炭催化剂SC。
实施例2
取实施例1中的介孔球状活性炭催化剂3g，加入40ml 5mol/L的NaOH溶液。恒温70℃搅拌4小时，调节温度至35℃搅拌24小时。将活性炭捞出，并用蒸馏水洗涤至pH保持不变。在真空烘箱中干燥12小时，得到表面高碱性球状活性炭催化剂SC-1。
实施例3
取实施例1中的介孔球状活性炭催化剂3g，加入40ml 10mol/L的NaOH溶液。恒温70℃搅拌4小时，调节温度至35℃搅拌24小时。将活性炭捞出，并用蒸馏水洗涤至pH保持不变。在真空烘箱中干燥12小时，得到表面高碱性球状活性炭催化剂SC-2。
实施例4
取实施例1中的介孔球状活性炭催化剂3g，加入40ml 5mol/L的NaOH溶液。恒温70℃搅拌2小时。将活性炭捞出，并用蒸馏水洗涤至pH保持不变。在真空烘箱中干燥12小时，得到表面高碱性球状活性炭催化剂SC-3。
实施例5
取实施例1中的介孔球状活性炭催化剂3g，加入40ml 10mol/L的NaOH溶液。恒温70℃搅拌2小时。将活性炭捞出，并用蒸馏水洗涤至pH保持不变。在真空烘箱中干燥12小时，得到表面高碱性球状活性炭催化剂SC-4。
实施例6
取实施例1中的介孔球状活性炭催化剂3g，加入40ml 10mol/L的NaOH溶液。恒温70℃搅拌2小时，调节温度至35℃搅拌24小时。将活性炭捞出，并用蒸馏水洗涤至pH保持不变。在真空烘箱中干燥12小时，得到表面高碱性球状活性炭催化剂SC-5。
实施例7
取实施例1中的介孔球状活性炭催化剂3g，加入40ml 10mol/L的NaOH溶液。恒温70℃搅拌2小时，调节温度至35℃搅拌6小时。将活性炭捞出，并用蒸馏水洗涤至pH保持不变。在真空烘箱中干燥12小时，得到表面高碱性球状活性炭催化剂SC-6。
实施例8
取实施例1中的介孔球状活性炭催化剂3g，加入40ml 3.4mol/L的尿素溶液。恒温70℃搅拌2小时，调节温度至35℃搅拌6小时。将活性炭捞出，并用蒸馏水洗涤至pH保持不变。在真空烘箱中干燥12小时，得到表面高碱性球状活性炭催化剂SC-7。
应用实施例
将实施例1的介孔球状活性炭催化剂和实施例2～8所得的表面高碱性球状活性炭催化剂用于去有机污染物，具体步骤如下：
(1)配制2ppm的对氯苯甲酸溶液，并用乙酸-乙酸钠调节pH为7，22℃恒温水浴；
(2)将制备的介孔球状活性炭催化剂或表面高碱性球状活性炭催化剂投入到上述溶液中，投入的催化剂量为25ppm；
(3)通入臭氧，投加量控制为4ppm，并搅拌20min；
(4)经不同时间段进行取样，用聚醚砜pes膜滤头进行过滤，并用甲醇淬灭反应。用液相色谱仪测量对氯苯甲酸的浓度，用靛蓝法测量臭氧残余浓度，并计算该反应的速率常数Rct值。
对比例1
不加入催化剂，仅使用臭氧对有机物进行去除，其步骤如下：
(1)配制2ppm的对氯苯甲酸溶液，并用乙酸-乙酸钠调节pH为7，22℃恒温水浴；
(2)通入臭氧，投加量控制为4ppm，并搅拌20min；
(3)经不同时间段进行取样，用聚醚砜pes膜滤头进行过滤，并用甲醇淬灭反应。用液相色谱仪测量对氯苯甲酸的浓度，用靛蓝法测量臭氧残余浓度，并计算该反应的速率常数Rct值。
根据以上应用实施例以及对比例1中的数据得到图(2)，图(5)、图(8) 所示臭氧降解曲线、图(3)、图(6)所示的对氯苯甲酸的拟一级反应(-ln(C/C0) -Time)曲线以及图(4)、图(7)、图(9)对氯苯甲酸(-ln(C/C0))与臭氧消耗量∫[O3]dt的关系曲线。通过拟合斜率可得臭氧催化反应速率常数Rct值。
以上所有实施例及对比例中得到的表面高碱性球状活性炭臭氧催化速率常数Rct值均列在表1中。可以发现，经改性制备后的催化剂的催化速率常数与未经处理的球状活性炭相比高出1.5～2倍。
表1
Claims (8)
1.一种表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂，其特征在于，所述的催化剂通过以下步骤制备而成：
1)将软化点为40℃～80℃的沥青原料与占沥青原料质量0.5％～10％的氧化促进剂及占沥青原料质量0.5～5％的Lewis催化剂一起加入反应釜中，在氮气氛围下，于100℃～400℃下恒温搅拌0.5～5h，随后降温至室温，得到中间体沥青；其中，所述的氧化促进剂为硫或硫化物，所述的Lewis催化剂为选自无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化钴中的一种或几种；
2)加入表面活性剂和水，在100℃～200℃下搅拌并悬浮成球，其中，表面活性剂的加入量为中间体沥青的25％～50％，水为中间体沥青的50～100倍；
3)将步骤2)得到的球在空气气氛中100～500℃快速热处理20～150min，得到不融化的球，然后经炭化—活化后得到介孔球状活性炭催化剂SC；
4)将得到的介孔球状活性炭催化剂SC与浓度为1～15mol/L的改性溶液混合，投放比为25～75g(介孔球状活性炭催化剂SC)/L(改性液)，混合温度35～80℃，时间1～36小时，将球状活性炭催化剂水洗至pH保持不变，烘干后得到表面高碱性的球状活性炭臭氧催化剂，其中，所述的改性液体为含氮有机物溶液或碱溶液。
2.如权利要求1所述的表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂，其特征在于，所述的含氮有机物为尿素，碱溶液为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡的溶液中的一种。
3.如权利要求1所述的表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂，其特征在于，所述的表面活性剂为海藻酸钠或聚乙烯醇。
4.如权利要求1所述的表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂，其特征在于，所述步骤3)的炭化—活化的方法为在活化炉中，以10～20℃· min-1的升温速率升温至800～1200℃，并保持0.5～2小时；其中气氛为水蒸气或CO2。
5.如权利要求1所述的表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂，其特征在于，所述的介孔球状活性炭催化剂SC的球粒径为0.5～2mm，平均孔径为2～10nm，孔容积为0.005～0.05cm3/g，比表面积为15～150m2/g。
6.如权利要求1所述的表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂，其特征在于，所述步骤4)的混合方式为搅拌、振荡、超声中的一种或几种；其中搅拌速率控制在100～600r/min。
7.如权利要求1所述的表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂，其特征在于，所述步骤4)的烘干时气氛为真空或惰性气体，具体为温度为40～105℃，升温速率为1-10℃·min-1，时间控制在1～12h。
8.如权利要求1所述的表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂的应用，其特征在于，将待处理的有机污染物用缓冲溶液调至中性，水浴到20～25℃，投入所述的催化剂，并通入臭氧，继续搅拌反应20min；其中所述臭氧与有机物的质量比为(1～10)：1，催化剂与有机物的质量比为(1～50)：1。
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