CN101258388A - 时间-温度指示物 - Google Patents
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Abstract
一种可见热历史指示物，包含由至少两种蜡产生的图样，其中一种蜡具有不同于另一种蜡的熔点，或其中各蜡具有相同熔点，但是熔体流动性能不同，并且其中对图样进行调整，以使得当低熔点蜡熔融或具有较高熔体流动性能的蜡流动时，图样的可视外观改变，并且其中当第二和后续的较高熔点蜡熔融时，或当具有低熔体流动性能的蜡流动时，随着每种蜡熔融或流动，图样的可视外观改变。
Description
技术领域
本发明涉及可以通过沉积而直接用于或间接用于易腐坏或热敏产品的包装上的温度指示物。该温度指示物由蜡基油墨形成，此外可以通过沉积直接或间接施加至产品上，以提供关于产品热历史的信息。
背景技术
期望的是提供产品是否暴露于不期望的时间-温度变化历史的指示。这适用于易腐物品例如食品和药物。这些产品通常具有有限的有效寿命，其可能因为在储存、分配或使用期间暴露至相对高的温度一段特定时间而明显缩短。
在加工或使用产品期间，当需要预定时间-温度变化历史时，其也可得到应用。此外涉及某些产品例如罐头食品和生物医学材料，其可能需要在某些温度下保持特定时间，以例如保证杀菌、或保持效率。
在给定的温度下，产品中降解的速度或其它改变通常是与产品相关的。因此期望的是提供指示物，其用于多种产品，使得指示物提供产品累积热暴露的可见指示，此外提供热暴露程度的可见指示。
转让给Hewlett-Packard Development Company的美国专利No.6564742公开了监测产品例如存储卡热历史的临界温度警告装置和方法。该装置包含临界温度指示物，其外部连接至要监测的产品上。该指示物展现产品是否经历临界温度。临界温度指示物可以包括蜡的图样排列，该蜡具有与临界温度相同的熔点。当蜡图样破坏以留下熔化的蜡渣时，这表明产品已经经历临界温度。以图样布置蜡基物质，其外部连接至存储设备。以一定间隔图样布置蜡基物质的图样，使得蜡基物质的相继沉积物被空间分开，并且其中在预定温度下，蜡基物质进入蜡基物质的相继沉积物之间的空间内。该引用文献所述发明的指示物的限制是仅可以监测一个临界温度。因此，除了是否已经暴露于临界温度，该指示物没有提供该产品热历史的进一步信息，其中产品粘附指示物。
美国专利No.4753188(Schmoegner)公开了一种热历史指示物，其包含位于脂肪酸或蜡内的着色溶剂体系(例如油溶性染料)以及颗粒颜料。在活化温度以下，颜料颜色是占优势的。当加热至高于活化温度时，蜡熔化，并且浸润颜料颗粒，从而遮蔽颗粒颜料的颜色。
在更复杂的布置中，组合物可以通过使用具有离散熔点的溶剂混合物，提供温度变化历史。每个溶剂中使用相同的染料，并通过指示物的颜色强度表明温度变化历史。
美国专利No.5057434(Prusik等人)公开了一种组合的累积时间-温度指示物和阈值指示物。可以在单独的(堆叠)层中布置这两个指示物，或将这两个指示物混合在一起，并以附加方式操作，以提供单个可见指示。
阈值指示物可以是包含染料的可热熔材料(蜡或其它材料)的层。在材料熔点以上，该层变为活动的，并通过扩散进入观察层而导致显色。累积或集成指示物包含染料，其由于累积时间-温度暴露而形成变色，例如联乙炔材料。这两种指示物的变色提供单个可见指示。
期望的是具有温度指示物，其可以提供产品是否暴露于超过或低于临界温度或温度范围的产品热历史的可见指示。因为成本控制原因，指示物不需要复杂的布置，并且可以理想地以单程形式直接印刷到基材上，而不进行套印。
发明内容
在本发明实施方式中，提供了一种可见的热历史指示物，其包含由至少两种蜡产生的图样，其中一种蜡具有不同于另一种蜡的熔点，或其中蜡具有相同的熔点，但是熔体流动性能不同，并且其中对图样进行调整，以使得当低熔点蜡熔化或具有更大熔体流动性能的蜡流动时，图样的可视外观改变，并且其中当第二和后续的高熔点蜡熔化时，或当具有低熔体流动性能的蜡流动时，随着每种蜡熔化或流动，图样的可视外观改变。
优选该至少两种蜡具有不同可视外观，或该至少两种蜡被包括在用于产生具有不同可视外观图样的组合物中。
优选一种蜡没有位于另一种蜡上方或在不同层中。优选蜡位于共同的层内。优选一种蜡的部分可以靠近另一种蜡，或在另一种蜡的部分周围。
优选该图样包含位于共同的基材上的该至少两种蜡的布置。
优选可以用印刷方法例如非冲击印刷来沉积蜡。
优选可以印刷头的单程形式，将蜡施加至基材。
附图说明
图1描绘了在玻璃载体上包含两种不同颜色蜡的本发明可见热历史指示物。所描绘的指示物还未暴露于高于其活化温度的温度。
图2描绘了加热至高于活化温度后的图1的可见热历史指示物。
图3描绘了印刷条形码形式的本发明可见热历史指示物。所描绘的指示物还未暴露于高于其活化温度的温度。
图4描绘了加热至高于活化温度后的图3的可见热历史指示物。
图5描绘了颜色照片(以灰度展示)形式的本发明可见热历史指示物。所描绘的指示物还未暴露于高于其活化温度的温度。
图6描绘了加热至高于活化温度后的图5的可见热历史指示物。
图7描绘了印刷在Mylar片材上的点图样形式的本发明可见热历史指示物。所描绘的指示物还未暴露于高于其活化温度的温度。
图8描绘了加热至高于活化温度后的图7的可见热历史指示物。
图9描绘了重复印刷在Mylar片材上的单词safe形式的本发明可见热历史指示物。所描绘的指示物还未暴露于高于其活化温度的温度。
图10描绘了加热至高于活化温度后的图9的可见热历史指示物。
图11描绘了在纸张反面上印刷的本发明可见热历史指示物。所描绘的指示物还未暴露于高于其活化温度的温度。
图12描绘了加热至高于活化温度后的图11的可见热历史指示物，从与图11相同的侧面观察。
具体实施方式
在本发明中，可视外观和可视外观改变可以包括变色，图像、符号、数字或字符的出现或消失，或图像、符号、数字或字符的外观改变，或这些的组合。
在本发明中，蜡包括低熔点高分子量有机化合物或这类化合物的混合物。蜡的成分通常类似于脂肪和油剂，但是通常不包括甘油酯。蜡可以是烃、脂肪酸和醇的酯。蜡包括动物蜡例如蜂蜡、羊毛蜡(lanolin)、紫胶蜡、中国虫蜡；植物蜡例如棕榈蜡、小烛树蜡(candelilla)、蜡果杨梅蜡(bay-berry)、甘蔗蜡(sugar cane)；矿物蜡例如化石蜡或地蜡(earth wax)(地蜡(ozocerite)、纯地蜡、褐煤蜡和其它)以及石油蜡(石蜡、微结晶)(疏松石蜡或片状蜡)；合成蜡例如烯属聚合物和多元醇醚-酯(″Carboxwax″，山梨糖醇)；氯化萘(卤蜡)和烃型蜡(费-托合成蜡)。
对形成所产生图样的蜡或包含每种蜡的组合物进行选择，以使其熔点与所期望监测的温度相符，并确定是否允许加热指示物至这些温度。
如果蜡或包含每种蜡并形成所产生的图样的整个组合物的熔点相互差异至少1℃、2℃、3℃，优选至少5℃，可以是有利的。有时候温差可以是10℃。
在本发明中，沉积是指用于将油墨或其它表面涂层制剂施加至基材的任何已知方法或将来的方法。沉积包括与喷墨技术应用有关的非击打式印刷方法。沉积包括(但不限于)按需滴加(DOD)、连续油墨流(CIJ)、剪切模式活动(shear mode actuation)和成型压电硅引入MEMS技术和伴随涂敷技术。此外包括冲击印刷方法例如凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、活版印刷和胶版印刷。此外包括利用刷子、喷雾(传统、自动、热喷涂)、静电涂覆(自动和人工)、浸渍涂覆、真空浸渍、流涂和幕涂、辗转和转筒、辊、盘管和粉末涂布方法施加特定配方。
可以使用几种不同颜色的油墨来产生图样，每种油墨具有不同活化温度或熔点。活化温度可以是蜡基油墨的熔点，或可以是蜡基油墨熔体流动特征改变的温度。
图样的实例是系列纵向条纹。例如，条纹可以由蓝色(活化温度40℃)、黄色(活化温度45℃)、红色(活化温度50℃)的印刷油墨基线和无色蜡(活化温度55℃)组成。该温度指示物装置能够以～5℃的分辨率来显示40℃至55℃之间的温度热历史。如果温度达到52℃，然后蓝色和黄色以及红色条纹变模糊，并且颜色绿色(蓝色和黄色)以及橘色(红色和黄色)将是明显的。无色蜡将保持没有达到50℃的显著指示。红色和白色不会混合形成粉红色，因为无色蜡保持为固体。
作为另一个例子，可以采用不同颜色的油墨，以提供有关已经超过温度的时间的信息。该应用中，制备油墨，使得它们具有相同的熔点，但是扩散或熔体流动性能不同。例如，可以选择熔点为40℃，但是在50℃要模糊的线所需的时间可以不同，对于蓝色为1小时、对于黄色为4小时、对于红色为6小时和对于无色蜡为20小时。在这种情况下，蜡基油墨尽管具有相同的熔点，但是它们相继具有低熔体流动性能。该实例中，可以根据温度指示物上的模糊线，估算高于熔点温度的时间。由于活化时间也与温度有关，因而，与该温度范围指示物相关的该装置运行良好。例如，在50℃可以在4小时后活化蓝色，但是在55℃仅1小时后即可活化蓝色。为了获得必要的熔体流动性能范围，可能需要多种蜡、蜡状或聚合物添加剂。
在有些情况下期望的是以一定方式在所制备的产品上具有温度指示物，使得存在的指示物不明显，和/或当指示过温时不明显。当分配器需要该信息，但是不推荐消费者知道该同一信息时，这可能出现。可以使用多色指示物。例如，在简单的形式中，指示物可以由蓝色正方形组成，其中印刷许多小圆形黄色点。如果这些点足够小，这在肉眼正常观察距离看起来像绿色正方形。然而，借助于显微镜或放大镜，可以看见黄色点。一旦该装置通过在高于油墨活化温度的温度下暴露足够的时间而得以“活化”，凭肉眼，正方形的外观没有明显的可见改变。其看起来仍然是绿色正方形。然而，在显微镜检验下，黄色点将消失，表明活化。该装置可以并入通常的产品包装中。实际上，用于不同温度的多种指示物可以并入包装的不同部分中，使得对于未被告知的观察者不明显。
在一些产品上，期望的是仅在已经经历过温环境后出现指示物。该产品的实例可以是热敏的药物。在这种情况下，当由于过温已经损伤药物时，标签上可以出现警告。在活化之前，位于多孔材料例如纸张反面上的指示物是看不见的。一旦活化，图像“出现”。这可应用于单个彩色指示物，但是更复杂的指示物可以使用多种颜色。颜色例如蓝色可用于指示产品已经经历上升温度，但是仍能使用。橘色可以指示已经达到足以减小产品储藏寿命的高温度，红色可用于指示由于过热现在已经损伤的产品。黑色(或许，头骨和交叉骨)可以标明产品经历使内容物危险的温度。可选择地，活化时可能出现彩色图像。
指示物的图样可以从单个布置改变至很复杂。简单图样的实例包括一系列点、正方形、圆形、破折号或其它几何图样。此外可以使用更复杂***，例如交叉影线和字母或字符。通过合适地选择油墨和基材，可以呈现最新的图像或模糊存在的图样。
可以在单个印刷图样中利用本发明如上所述形成很复杂的指示物，使得可以获得大范围的有关包装的时间温度变化历史的信息。这些复杂的图像可以是数字照片的高质量印刷复制品。因此，除了如上所述的技术优势以外，使用多种颜色将是重要的市场优点。
可以改性可商购的蜡基油墨，以具有不同活化温度，并可用于产生本发明指示物。这允许改变指示物的范围和分辨率，以适应多种应用。可以采用复杂的多色图像，例如，数字照片的图像。
适用于本发明的蜡基油墨通常是可商购的，或可以由商业的材料改变。通常通过对蜡、颜料、溶剂和添加剂进行组合以制备油墨。该油墨的配方是公知的，并公开于美国专利No.5514209和5863319(Markem)，其内容作为参考文献在此引入。
如美国专利No.5514209中所述，适用于喷墨式印刷机中的蜡基油墨可以包括氢化松香的丙三醇酯，其有助于油墨的整体粘合和内聚性能。通常，松香具有不低于60℃的软化点、小于10的酸值和500至50,000的分子量。松香可以是可从Hercules Incorporated获得的Foral 85。松香的存在量可以为油墨组合物的15重量％至75重量％，优选25重量％至55重量％，优选30重量％至45重量％。
蜡基油墨还可以包括微晶蜡，优选在低温保持柔性的蜡，并具有55℃至76℃的凝固点。优选微晶蜡是可从Astor Wax Corp.Doraville，Ga.获得的Okerin 103。微晶蜡存在量可以为油墨组合物的15重量％至70重量％，优选25重量％至65重量％，优选35重量％至60重量％。
蜡基油墨组合物还可以包括聚乙烯蜡，其可以增加硬度、改善耐磨性、降低粘性、增加耐偏移性(offset resistance)、并增加柔性。聚乙烯蜡可以是具有低密度和低平均分子量的均聚聚乙烯。该蜡可以具有90℃-110℃的熔点、0.85克/立方厘米至0.95克/立方厘米的密度、以及约2000至4500(优选2500-3500)的平均分子量。聚乙烯蜡存在量可以为油墨组合物的10重量％至60重量％，优选15重量％至40重量％，最优选15重量％至30重量％。聚乙烯蜡的实例是可从德国BASF Aktiengesellschaft获得的Luwax AL3。
蜡基油墨组合物还可以包括抗氧化剂，以抑制热引发的氧化。合适的抗氧化剂包括本领域中通常使用的那些，例如二丁基羟甲苯化合物等。抗氧化剂存在量可以为油墨组合物的0.1重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至3.0重量％。
存在量为油墨组合物的至少0.1重量％至9.0重量％，优选0.5重量％至3.0重量％的合适着色剂包括颜料和染料。可以选择任何染料或颜料，只要它能够分散在油墨组合物中，并与其它油墨成分相容。优选任何颜料颗粒应该具有低于1微米的直径。染料可以包括Nitrofast Blue 2B(C.I.溶剂蓝104)、Morplus Magenta 36(C.I.溶剂红172)、Oracet Yellow GHS及其组合(对于黑色油墨)。
可以通过将除了着色剂和氢化松香的丙三醇酯以外的全部油墨成分进行组合、加热混合物至其熔点、并慢慢搅拌直至混合物均匀，来制备蜡基油墨组合物。然后将氢化松香的丙三醇酯加入熔融混合物中。随后将着色剂加入该包含氢化松香的丙三醇酯的混合物中，同时搅拌直至均匀分散。然后过滤熔融混合物，以除去尺寸大于1微米的颗粒。
可选择地，如美国专利No.5863319中描述，油墨组合物可以由酯酰胺树脂、增粘树脂和着色剂构成。酯酰胺树脂可以由已经结合长链一元醇和二胺的聚合脂肪酸构成。酯酰胺树脂可以为油墨提供合适的热稳定性、弹性、低熔体粘度、硬度和最小的收缩特性。可以通过组合并加热聚合脂肪酸、一元醇和二胺，同时除去反应期间形成的水，来制备该树脂。
该酯酰胺树脂可以为油墨提供合适的热稳定性、弹性、低熔体粘度、硬度和最小的收缩特性。可以通过组合并加热聚合脂肪酸、一元醇和二胺，同时除去反应期间形成的水，来制备该树脂。
聚合脂肪酸成分包括二聚体脂肪酸、三聚体脂肪酸和高级聚合产物。该脂肪酸可以具有12至20个碳原子。该脂肪酸可以为饱和或不饱和、环或非环的。实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油脂肪酸。
该一羟基的长链醇可以具有22至90个碳原子。醇的实例包括1-二十烷醇、1-二十二烷醇和三十二烷醇、三十四烷醇、三十五烷醇、四十烷醇和五十二烷醇。该二胺可以具有2至50个碳原子。二胺的实例包括1，6-己二胺、乙二胺、1，10-癸烷二胺、异氟尔酮二胺、二甲苯二胺、聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)和其它聚(亚烷基氧基)二胺，可以商品名JEFFAMINE二胺从Texaco，Inc获得。
优选的酯酰胺树脂为X37-4978-70，可以牌号X37-4978-70从UnionCamp of Princeton，N.J.获得。
油墨应该包括足够的酯酰胺树脂，使得油墨具有热稳定性、室温下的弹性、低熔体粘度、硬度和低收缩。油墨可以包括约10重量％至约90重量％酯酰胺树脂，优选约60重量％至约80重量％。
可以包括增粘树脂，以增强油墨与基材(例如塑料薄膜；涂布纸、塑料、金属和纸板)的粘合。油墨应该包括足够的增粘树脂，使得当施加至该表面时，油墨没有剥落、偏移，但是没有大到使得油墨在室温下有粘性。油墨可以包括10重量％至15重量％的增粘树脂。
增粘树脂的实例包括丙三醇酯、季戊四醇酯、烃、松香、松香酯、改性松香酯(例如氢化的、酸或酚醛改性的松香酯)、氧茚-茚聚合物、环酮聚合物、苯乙烯烯丙醇聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯/甲基苯乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸、烷基烃聚合物、芳基烃聚合物、烷基芳基烃聚合物、萜烯聚合物、乙烯一氧化碳共聚物、氯乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚酮、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、纤维素酯、纤维素醚、多元醇、苯乙烯-丙烯酸酯、聚丙烯、氯化聚丙烯、氯化石蜡、硬沥青和其它沥青质材料、环烃聚合物、卤代聚合物、丙烯酸类树脂、环氧化物、线型酚醛清漆和其它合成和天然树脂。最优选的增粘树脂为多萜烯，可以商品名Wingtack 86从Goodyear获得。
美国专利No.5863319中描述的油墨应该包括蜡成分，其可以在室温下降低油墨的粘性，并帮助提供油墨具有目标熔点。优选蜡或蜡的共混物通常具有低于喷墨印刷机运行的温度的熔点。油墨可以包含足够蜡，使得油墨在室温下没有粘性，但是没有大到使油墨变得易碎。
合适的蜡的实例包括硬脂酸、月桂酸、线型聚乙烯、山萮酸、硬脂酮、巴西棕榈蜡、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、费-托合成蜡、双酰胺蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油、合成酯蜡、氧化聚乙烯蜡、油酰胺、硬脂酰胺、月桂酰胺、芥酸酰胺、丙三醇酯、氯化蜡、氨基甲酸酯改性蜡、以及其它合成和天然蜡。最优选的蜡为微晶蜡，可以商品名BE SQUARE 175AMBER从Petrolite获得。
美国专利No.5863319中描述的油墨可以包括稳定剂，其抑制油墨成分的氧化。可以包括足够的稳定剂，以抑制氧化，但是不应包含太多，以致不利影响油墨的其它性能。油墨可以包括低于约2重量％的稳定剂，更优选约0.3重量％至约0.8重量％。合适的稳定剂可以包括抗氧化剂和热稳定剂，例如受阻酚、有机亚磷酸酯、亚磷酸酯苯酚、亚磷酸酯双酚、双酚和烷基化酚醛树脂。可能特别有用的稳定剂为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷，可以商品名IRGANOX 1010从Ciba获得。
美国专利No.5863319中描述的油墨包括足够量的染料，使得油墨具有合适的颜色。油墨可以包含低于约10重量％的染料，例如约1重量％至约2重量％。染料的实例包括蒽醌和羟基嘌呤(perinone)红例如溶剂红172、溶剂红111、溶剂红222、溶剂红207和溶剂红135；蒽醌蓝例如溶剂蓝104、溶剂紫13；蒽醌绿例如溶剂绿3和溶剂绿5；苍耳烷、喹啉、喹啉并二甲基苯甲酮(quinophthalone)、吡唑啉酮、甲川、和蒽醌型黄例如溶剂黄98、溶剂黄33、分散黄54、溶剂黄93、分散黄82、以及溶剂黄163。可以使用染料例如SANDOPLAST BLUE 2B(可从Clariant获得)、Oracet黄GHS(可从Ciba获得)和Polysolve Red 207(可从Polysolve获得)。
油墨任选可以包括其它传统热熔性油墨成分例如增韧剂/增塑剂。增韧剂/增塑剂的实例包括芳香族磺酰胺、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、己二酸酯、酰胺、壬二酸酯、环氧化物、戊二酸酯、月桂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、磺酸酯、树脂酸酯、磷酸酯、安息香醚和偏苯三酸酯。
可以通过加入具有不同熔点或熔体流动性能的蜡(包括例如从Fluka(产品号码76233)CAS[8002-72-2]得到的液体蜡)，来改进美国专利No.5514209和5863319的蜡基油墨组合物的熔点或熔体流动性能。初期提出的非蜡成分还可以影响油墨配方的熔点或熔体流动性能。
可以用多种技术形成本发明指示物。如上所述，优选通过沉积蜡基油墨(例如美国专利No.5514209或5863319中描述的那些)来形成指示物。可以通过墨喷式印刷，将蜡施加至基材。基材可以为产物本身的表面、其包装或随后固定至产物或其包装上的材料。合适的基材包括纸、纸板、乙酸酯薄膜、塑料基材例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯(butachine)-苯乙烯树脂、聚碳酸酯和丙烯酸类树脂基材、金属、陶瓷、织物或复合材料。可以将蜡施加至这样的基材上，该基材具有施加至该基材侧面上的粘合剂，用于保持基材到另一种材料上。基材可以为粘合剂标签。
本发明指示物可以用于多种应用。例如，该指示物可以用于食品、容易分解的化学制剂、电子组件、硬盘、药物、加热时相分离的复合流体、和许多其它热敏材料的包装。
实施例1.蜡组合物
通过对从Walker Ceramics，Victoria Australia得到的固体石蜡(产品号码BA693)；从Fluka得到的液体石蜡(产品号码76233)CAS[8002-72-2]和可商购的烛用蜡染料进行组合以制备和测试蜡组合物。
固体石蜡的熔点测定为58-62℃。
在高于最高组分熔点的温度下，对蜡和染料的混合物进行组合并混合在一起，并在测定大约的熔点之前凝固。染料包含0.5-1.0wt％混合物。使用烘箱视觉上测定大约的熔点，并且结果列于以下表1中。
表1.蜡组合物和大致的熔点
| 固体蜡Wt％ | 液体蜡Wt％ | 熔点℃ | 注释 |
| 15 | 85 | 31 | 无色 |
| 20 | 80 | 39 | 无色 |
| 25 | 75 | 40 | 蓝色染料 |
| 33 | 67 | 44 | 绿色染料 |
| 48 | 52 | 45 | 黄色染料 |
| 50 | 50 | 48 | 无色 |
| 80 | 20 | 53 | 红色染料 |
上述结果说明，可以通过简单地对合适量的两种石蜡进行组合来产生具有所需低于58℃熔点的蜡组合物。
可以预期的是，通过对蜡或其它可熔的材料进行组合，可以形成具有不同熔点的组合物。
实施例2.染料组合物
各种蜡烛染料用于对石蜡进行着色。使用的颜色为红色、黄色和蓝色。观察到包含0.5-1.0wt％蜡烛染料的蜡组合物的熔点为～1-3℃，高于没有该染料的蜡组合物。相信这仅仅反映染料材料的蜡基的较高熔点。
将染料混合物加入蜡组合物中，并观察到该着色染料的混合物可用于提供多种不同颜色。红色染料和黄色染料提供橙色蜡组合物。类似地，蓝色染料和红色染料产生紫色蜡组合物，蓝色和黄色产生绿色蜡组合物。
实施例3.可见热历史指示物
当加热至它们的熔化温度以上时，进行一系列实验以研究蜡的性能。
参考图1，在直径60mm的玻璃Petrie盘子中放置一条黄色蜡(以斜格(hash)表示)和蓝色蜡(以实心的黑色表示)至深度大约1mm。两种蜡条的侧边互相接触。将具有高于这两种着色蜡的熔点的熔融无色蜡加入该盘子中并包围着色蜡条，并在测试之前冷却并凝固。
在烘箱中以高于着色蜡熔点但是低于无色蜡熔点的温度加热盘子和蜡一小时，然后冷却。
在图2中显示加热结果。发现在接近两个条接触面积的区域中，最初的着色蜡混合。中心区域(以对角线条表示)具有显而易见的不同颜色，即绿色。
使用不同颜色和不同熔点的蜡条来重复测试。发现当温度超过这两个着色蜡条熔点时，颜色仅混合。
实施例4.印刷的可见热历史指示物(在纸基材上)
在可见热历史指示物的生产中，使用两个印刷机。印刷机内使用的每种着色油墨具有单独的活化温度。油墨为可从Fuji Xerox得到的可商购″colorstix″蜡质墨。使用的印刷机为Xerox Tektronix 850和Tektronix Phaser8200DP。结果基本上相同。
使用安装在高于样品大约30cm的三脚架上的Canon Powershot S45数字照相机(4兆象素)拍摄印刷指示物的照片(活化之前、期间和活化后)。照相机焦距设置为6.7X或8.2X。没有使用闪光灯。拍摄彩色图像，转移至PC，并转变成灰度图像。
图3和4展示了使用Tektronix 850印刷机印刷在传统影印纸上的条形码。图3展示的指示物没有暴露至高于其活化温度的温度，条形码线清晰，并且足够明显，以致能够扫描代码。
随后加热相同指示物至高于其活化温度的温度，然后冷却。通过在热板(设置高)上放置纸120秒，实现指示物的活化。结果列于图4。条形码线变模糊，并且不够清晰，使得机器不能够扫描代码。
图5和6为照片图像形式的彩色可见热历史指示物的灰度图像。使用Phaser 8200印刷机，在标准办公复印纸上，以大约5cm×4cm尺寸产生照片。图5中所示的照片没有加热。相反，图6展示了通过在热板(设置中等)上放置纸120秒而进行活化后的相同照片。
实施例5.印刷的可见热历史指示物(在Mylar透明片材上)
类似于上述实施例4描述，使用Xerox Tektronix 850或Tektronix Phaser8200DP印刷机印刷图像，但是印刷到Mylar透明片材上而不是纸上。
图7和8中展示了印刷点图形的结果(通过暴露至热板以进行活化之前和之后)。对于图8，片材没有折皱，它仅显示路径并反映热在样品上的不均匀扩展。
图9和10展示了通过暴露至热板以进行活化之前和之后的印刷”safe”的结果。
实施例6.隐藏的指示物(在纸片材上)
通过在吸收载体材料(例如纸)的背面上沉积指示物，可以隐藏指示物的存在。图11中展示的纸在其反面上以镜像印刷有词WARNING。图12展示了活化之后该纸的相同侧面。蜡和染料已流入纸内，其使得能够看到讯息。
因为本领域技术人员可以容易地在本发明精神和范围内进行改进，应该理解本发明不局限于上文通过举例的方式而描述的特定实施方式。
Claims (22)
1.一种可见热历史指示物，包含由至少两种蜡产生的图样，其中一种蜡具有不同于另一种蜡的熔点，或其中各蜡具有相同熔点但熔体流动性能不同，并且其中对该图样进行调整，以使得当低熔点蜡熔融或具有较高熔体流动性能的蜡流动时，该图样的可视外观改变，并且其中当第二和后续的较高熔点蜡熔融时，或当具有低熔体流动性能的蜡流动时，随着每种蜡熔融或流动，该图样的可视外观改变。
2.权利要求1的可见热历史指示物，其中产生该图样的至少两种蜡或包含每种蜡的组合物具有不同可视外观。
3.权利要求2的可见热历史指示物，其中各蜡或组合物具有不同颜色。
4.权利要求1-3中任一项的可见热历史指示物，其中各蜡具有不同熔体流动特性，使得各蜡的组合产生具有不同光学性能的混合物。
5.权利要求4的可见热历史指示物，其中所述的不同光学性能为双折射率或双折射率的降低。
6.权利要求1-5中任一项的可见热历史指示物，其中具有不同熔点或熔体流动性能的至少两种蜡位于共同的层内。
7.权利要求6的可见热历史指示物，其中一种蜡的至少一部分靠近或邻接另一种蜡的至少一部分。
8.权利要求1-7中任一项的可见热历史指示物，其中该图样包括该至少两种蜡在共同的基材上的布置。
9.权利要求1-8中任一项的可见热历史指示物，其中该基材为纸、聚合物、织物、金属、陶瓷或复合材料。
10.权利要求1-9中任一项的可见热历史指示物，其中通过印刷方法沉积蜡。
11.权利要求9的可见热历史指示物，其中通过非击打式印刷沉积蜡。
12.权利要求10或11的可见热历史指示物，其中以印刷头的单程形式将蜡沉积至基材上。
13.权利要求1-12中任一项的可见热历史指示物，其中在基材的单面上沉积该图样，并且如果加热该基材至活化温度，从而使形成部分该图样的蜡熔融或流动，该图样能够在该基材的另一个侧面上提供视觉指示。
14.权利要求1-13中任一项的可见热历史指示物，当施加至基材时，该基材具有粘合剂衬垫。
15.权利要求1-14中任一项的可见热历史指示物，其中该图样为图像。
16.权利要求15的可见热历史指示物，其中该图样为照片、图形图像、符号、文字、几何图像或条形码。
17.具有权利要求1-16中任一项的可见热历史指示物的物体，其中该可见热历史指示物连接到该物体上以记录该物体的温度变化历史。
18.一种监视物体热历史的方法，其中，将权利要求1-16中任一项的可见热历史指示物连接至该物体上，并随后监视该指示物的图样改变。
19.权利要求18或19的方法，其中形成该图样的所述至少两种蜡或包含各蜡的组合物的熔点与期望确定是否已允许该指示物加热至的温度有关。
20.权利要求18或19的方法，其中使用机器来识别该图样的改变。
21.权利要求18-20中任一项的方法，其中，通过对该图样中蜡的混合程度的读取来了解变化。
22.一种通过印刷包含至少两种蜡基油墨的图样来生产权利要求1-16中任一项的可见热历史指示物的方法，其中，所述各油墨具有不同熔点并对应于下述温度，当已暴露于该温度时，期望该可见热历史指示物能够指示。
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