CN101248198B - 高耐热性、高强度Co基合金及其制造方法 - Google Patents
高耐热性、高强度Co基合金及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
以质量比Al:0.1~10%、W:3.0~45%、Co:余量为基本组成,Ll2型金属间化合物[Co3(Al,W)]分散析出的Co基合金。Co的一部分可被Ni、Ir、Fe、Cr、Re、Ru置换,Al、W的一部分可被Ni、Ti、Nb、Zr、V、Ta、Hf置换。由于金属间化合物[Co3(Al,W)]熔点高,相对于基体的晶格常数的失配小,因而,形成具有与Ni基合金相当的高温强度、优良的组织稳定性的Co基合金。
Description
技术领域
本发明涉及适于要求高温强度的用途或要求高强度、高弹性的用途等的Co基合金及其制造方法。
背景技术
燃气轮机构件、飞机发动机构件、化工厂构件、涡轮增压器转子等汽车用发动机构件、高温炉构件等,要求在高温环境下具有强度,有时还要求具有优异的耐氧化性。因此,在这种高温用途中开始使用Ni基合金或Co基合金。例如,在涡轮机叶片等代表性耐热材料中,有用Ll2结构的γ’相:Ni3(Al,Ti)加强的Ni基超级合金。γ’相呈现随着温度上升强度也升高的逆温度依赖性,故适合于耐热材料的高强度化。
在必需耐腐蚀性及延展性的高温用途中,使用Co基合金而非Ni基合金。Co基合金,通过M23C6或MC型炭化物得到高强度化。有报告提出了与Ni基合金的γ’相的结晶结构相同的具有Ll2结构的Co3Ti,Co3Ta等作为强化相,但Co3Ti熔点低,Co3Ta在高温下缺乏稳定性。因此,在采用Co3Ti或Co3Ta作为强化相的材料中,即使通过添加合金元素,其使用温度的上限也不过在750℃左右。在特开昭59-129746号公报中也有报告通过添加Ni、Al、Ti等而由于γ’相[Ni3(Al,Ti)]析出强化,但是,没有像Ni基合金那样得到显著的强化。也进行了研究采用具有类似γ’相结晶结构的E21型金属间化合物Co3AlC相的析出强化(特开平10-102175号公报),但未达到实用。
发明内容
本发明人等对对Co基合金的强化有效的析出物进行了种种调查探讨。其结果是发现了Ll2结构的三元化合物Co3(Al,W),并探明了该三元化合物是有效的强化因子。Co3(Al,W)具有与Ni基合金的主要强化相Ni3Al(γ’)相相同的结晶结构,与基体的整合性良好,可以均匀的细微析出,因而,有助于高强度化。
本发明的目的是,以上述认识为基础,提供一种Co基合金,其通过使高熔点的Co3(Al,W)析出分散而高强度化,呈现与原来的Ni基合金相匹敌的耐热性,组织稳定性也优良。
本发明的Co基合金,以质量比Al:0.1~10%、W:3.0~45%、Co:实质上为余量作为基本组成,根据需要,含有选自组(I)及/或(II)的一种或两种以上的合金成份。另外,当添加组(I)的合金成份时,其合计含量选在0.001~2.0%的范围,而添加组(II)的合金成份时,其合计含量选在0.1~50%的范围内。
组(I):0.001~1%的B、0.001~2.0%的C、0.01~1.0%的Y、0.01~1.0%的La或稀土元素(Mischmetall)。
组(II):50%以下的Ni、50%以下的Ir、10%以下的Fe、20%以下的Cr、15%以下的Mo、10%以下的Re、10%以下的Ru、10%以下的Ti、20%以下的Nb、10%以下的Zr、10%以下的V、20%以下的Ta、10%以下的Hf。
Co基合金,其基体上具有Ll2型金属间化合物[Co3(Al,W)]析出的二相(γ+γ’)组织。在添加了组(II)中的合金成分的成分体系中,Ll2型金属间化合物,用(Co,X)3(Al,W,Z)表示。式中,X为Ir、Fe、Cr、Re及/或Ru,Z为Mo、Ti、Nb、Zr、V、Ta及/或Hf,Ni进入X、Z两者。另外,下标表示各元素的原子比。
金属间化合物[Co3(Al,W)]或[(Co,X)3(Al,W,Z)],是通过把调整至规定组成的Co基合金于1100~1400℃熔化后,在500~1100℃温度范围进行时效处理而析出。时效处理至少进行1次,或反复进行数次。
附图说明
图1是表示各元素相对于基体、γ’相的分配系数图。
图2是表示Co-3.6Al-27.3W合金时效材料的组织的SEM图像。
图3是表示Co-3.7Al-21.1W合金时效材料的二相组织的TEM图像。
图4是表示Co-3.7Al-21.1W合金时效材料的Ll2型结构的电子衍射图像。
图5是表示Co-3.7Al-24.6W合金时效材料的应力-变形曲线的图。
图6是表示维克斯硬度的时效温度依赖性的图。
图7是表示维克斯硬度的时效时间依赖性的图。
图8是表示Co-Al-W三元合金、添加了Ta的Co-Al-W合金、Co-Ni-Al-W合金、沃斯帕洛伊合金(Waspaloy)的相变化的DSC曲线图。
图9是表示Co-Al-W三元合金、添加了Ta的Co-Al-W合金、Co-Ni-Al-W合金、沃斯帕洛伊合金(Waspaloy)的硬度与温度的关系图。
图10是表示添加了Mo的析出物为球状的Co-Al-W合金的二相(γ+γ`)组织的SEM图像。
图11是表示添加了Ta的析出物为立方体状Co-Al-W合金的二相(γ+γ`)组织的SEM图像。
图12是表示添加Ni对Co-Al-W合金的***温度产生的影响的图。
具体实施方式
本发明的Co基合金,与一般使用的Ni基合金相比,熔点约高50~100℃左右,置换型元素的扩散系数比Ni基合金小,因而,在高温使用中生成的组织变化少。另外,与Ni基合金相比,其延展性优良,因而可以采用锻造、压延、冲压等进行塑性加工,故可以期待比Ni基合金更广泛的用途。
此前,强化相使用的Co3Ti或Co3Ta的γ’相,相对于γ基体的晶格常数的失配在1%以上,从耐蠕变性方面看是不利的。与此相对,本发明在强化相中使用的金属间化合物[Co3(Al,W)],与基体的失配再大,也仅为0.5%左右,呈现的组织稳定性优于采用γ’相析出强化的Ni基合金。
另外,与Ni基合金的200GPa相比,其可达到220~230GPa,显示出十分之一以上的大的弹性系数,因而可以用于发条、弹簧、电缆、带状物(belt)、电缆导管(cable guide)等要求高强度、高弹性的用途中,由于其硬质而耐磨耗性、耐腐蚀性优良,因而也可用作堆焊材料。
优选Ll2型金属间化合物[Co3(Al,W)]或[(Co,X)3(Al,W,Z)],在析出物粒径:1μm以下、体积分数:40~85%左右析出。超过1μm的粒径,其强度、硬度等机械特性容易劣化。当析出量少于40%时,强化不充分,反之,超过85%的析出量,可以观察到延展性有劣化的倾向。
本发明的Co基合金,为了使Ll2型金属间化合物[Co3(Al,W)]或[(Co,X)3(Al,W,Z)]适量分散,而使成分·组成特定。基本组成为,质量比为Al:0.1~10%、W:3.0~45%、Co:余量。
Al是γ’相的主要构成元素,也有助于耐氧化性的提高。采用低于0.l%的Al时,γ’相不析出,或即使析出,也无助于高温强度。然而,过量添加则会有助于脆而硬质的相的生成,因而含量定在0.1~10%(优选0.5~5.0%)的范围。
W是γ’相的主要构成元素,也呈现固溶强化基体的作用。W的添加小于3.0%时,γ’相不析出,或即使析出,也无助于高温强度。超过45%的过量添加,则助长有害相的生成。因此,W含量定在3.0~45%(优选为4.5~30%)的范围。
在Co-W-Al为基本成分的体系中,根据需要添加选自组(I)、组(II)的一种或二种以上的合金成分。当添加选自组(I)的多个合金成分时,合计含量选定在0.001~2.0%范围,当添加选自组(II)的多个合金成分时,合计含量选定在0.1~50%范围。
组(I)是由B、C、Y、La、稀土元素构成的组。
B是在晶粒边界偏析而强化晶粒边界的合金成分,有助于提高高温强度。B的添加效果在0.001%以上变得显著,但过量添加对加工性不利,因而上限定为1%(优选为0.5%)。C与B同样,对晶粒边界的强化有效,同时形成炭化物析出可提高高温强度。该效果,通过添加0.001%以上的C就可以看到,但过量添加,对加工性或韧性不利,因而把2.0%(优选为1.0%)定为C含量的上限。Y、La、稀土元素均为对耐氧化性的提高有效的成分,任何一种添加0.01%以上均可发挥添加效果,但过量添加,对组织稳定性有不良影响,因而将1.0%(优选为0.5%)定为上限。
组(II)是由Ni、Cr、Ti、Fe、V、Nb、Ta、Mo、Zr、Hf、Ir、Re、Ru构成的组。组(II)的合金成分中,分配系数愈大的元素,γ’相的稳定化愈有效。分配系数KX γ‘/γ用KX γ‘/γ=CX γ‘/CX γ表示[式中,CX γ‘:γ’相的x元素浓度(原子%),CX γ:基体(γ)相的x元素浓度(原子%)],其表示γ’相含有的规定元素相对于基体相含有的规定元素的浓度比。分配系数≥1为γ’相的稳定化元素,分配系数<1为基体相的稳定化元素(图1)。Ti、V、Nb、Ta、Mo是γ’相稳定化元素,其中,Ta的效果大。
Ni、Ir,是与Ll2型金属间化合物的Co置换而改善耐热性、耐腐蚀性的成分,Ni:1.0%以上、Ir:1.0%以上时,可以观察到添加效果,但过量添加,会生成有害的化合物相,因而Ni的上限定为50%(优选为40%),Ir的上限定为50%(优选为40%)。Ni也与Al、W两者置换,使γ’相的稳定性提高,使γ’相可在更高温下稳定地存在。
Fe也具有与Co置换而改善加工性的作用,在1.0%以上时,添加效果变显著。然而,超过10%的过量添加,成为导致高温区域的组织不稳定化的原因,因而,添加时上限定为10%(优选为5.0%)。
Cr,是在Co基合金表面形成致密的氧化被膜而使耐氧化性提高的合金成分,有助于高温强度、耐腐蚀性的改善。该效果,用1.0%以上的Cr变得显著,但添加过量,会成为加工性劣化的原因,因而将20%(优选为15%)定为上限。
Mo是使γ’相稳定化而对基体的固溶强化有效的合金成分,在1.0%以上,可观察到Mo的添加效果。但是,添加过量,会成为加工性劣化的原因,因而,将15%(优选为10%)定为上限。
Re、Ru,是对提高耐氧化性有效的合金成分,任何一种添加0.5%以上,则效果显著,但添加过量会诱发有害相的生成,因而,添加量上限均定为10%(优选为5.0%)。
Ti、Nb、Zr、V、Ta、Hf,任何一种均为使γ’相稳定化而对提高高温强度有效的合金成分,Ti:0.5%以上、Nb:1.0%以上、Zr:1.0%以上、V:0.5%以上、Ta:1.0%以上、Hf:1.0%以上,可观察到添加效果。然而,添加过量则成为有害相的生成或熔点降低的原因,因而,把Ti:10%、Nb:20%、Zr:10%、V:10%、Ta:20%、Hf:l0%定为上限。
调整至规定组成的Co基合金,当用作铸造品时,可采用普通铸造、单向凝固、溶液铸造、单结晶法中的任何一种方法制造。由于可在熔体化温度下进行热加工,而且其冷加工性能也较好,因而也可用于板材、棒材、线材等的加工。
Co基合金成型为规定形状,然后,加热至熔体化温度:1100~1400℃(优选为1150~1300℃),在除去因加工等导入的变形的同时,使析出物固溶在基体中,可谋求材质的均质化。在未达到1100℃的加热温度,不进行变形的去除或析出物固溶,或即使进行,也要很长时间,不利于生产。反之,在超过1400℃的加热温度,会出现一部分液体相,将促进晶粒边界的粗糙或晶粒的粗大成长,成为机械强度下降的原因。
对熔体化的Co基合金实施时效处理。在时效处理中,加热Co基合金至500~1100℃(优选为600~1000℃)的温度区域,使Co3(Al,W)析出。Co3(Al,W),是与基体之间的晶格常数的失配小的Ll2的金属间化合物,与Ni基合金的γ’相[Ni3(Al,Ti)]相比,高温稳定性优良,有助于提高Co基合金的高温强度、耐热性。在添加了组(II)的合金成分的成分体系中的(Co,X)3(Al,W,Z)也同样地有助于提高Co基合金的高温强度、耐热性。
形成强化相的Ll2结构的γ’相,在Ni-Al二元体系平衡状态图中,γ’Ni3Al相形成稳定相。因此,在将其作为基本体系的Ni基合金中,γ’相可用作强化相,但已报告在Co-Al体系平衡状态图中,不存在Co3Al相,γ’相为准稳定相。因而,为了利用γ’相作为Co基合金的强化相,必需使准稳定γ’相稳定化。本发明认为通过添加W使准稳定γ’相稳定化,可使组成比为Co3(Al,W)或(Co,X)3(Al,W,Z)的γ’Ll2相作为稳定相析出。
优选金属间化合物Co3(Al,W)或(Co,X)3(Al,W,Z),以粒径:50nm~1μm、析出量:40~85体积%在基体上析出。析出强化作用,可通过粒径10nm以上的析出物得到,但超过1μm的粒径时反而降低。为了得到充分的析出强化作用,必需有40体积%以上的析出量,但超过85体积%的过量析出时,可观察到延展性降低的倾向。优选在得到优选的粒径、析出量的基础上,在规定的温度区域内进行阶段性时效处理。
在金属材料本身的价格方面,Co虽然比Ni昂贵,但占实际价格的大部分的在多数情况下是制造·加工成本,例如,在Ni基合金涡轮机叶片的情形,材料成本占总成本的5%左右。即使采用昂贵的Co,材料成本的上升也不过达到总成本的几个%左右,而当考虑到热机的运行温度上升或长寿命化等优点时,仍具有实际使用的充足的价值。因此,自然可以灵活运用优良的高温特性,谋求原来的使用Co基耐热合金的构件的高强度化,而且,也已预见代替使用Ni基合金构件的用途。具体地说,适于用作燃气轮机构件、飞机发动机构件、化工厂构件、涡轮增压器转子等汽车用发动机构件、高温炉构件等的原材料。由于具有高强度、高弹性,且耐腐蚀性也良好,故也可用作表面堆焊材料、发条、弹簧、电缆、带状物、电缆导管等的原材料。
实施例1
在惰性气体环境中通过高频诱导熔解进行熔制具有表1的组成的Co基合金,铸造成锭后,于1200℃下热轧至板厚3mm。对从锭、热轧板采取的试片实施表2的熔体化、时效处理后,进行组织观察、组成分析及特性试验。
各试验结果示于表3。表中,γ’/D019表示析出物存在γ’相与D019(Co3W)相二种,D019/μ表示存在D019相与μ相二种,B2/μ表示存在B2(CoAl)相与μ相二种。
采用试验No.1~13的试样,可以观察到一种作为析出物的γ’相,但已判明即使是同样组成的合金,也能通过采用试验No.1、2那样的时效处理而改变γ’相的析出量,而控制硬度等的机械性质。当γ’量极多时,室温下的延展性有降低的倾向(试验No.9~12),但800℃时的维克斯硬度为约300,较高,而能够得到良好的高温特性。No.3合金,是重视强度、延展性同时良好的合金设计,后述的实施例2、3以No.3合金作为基本组成。
试验No.14~19中,在γ’相外也检出D019相、B2相等析出物。D019相、B2相等析出物优先在晶粒边界析出,γ’相在晶粒内析出。由于晶粒边界、晶粒内的析出形态,虽然在直至高温的晶粒内能够保持高硬度,但是,室温下的断裂伸长变小。
试验No.13、14,是同样组成的Co基合金,但是由于在试验No.13中进行短时间热处理而不析出D019相,显示出较大的伸长。因此,在采用短时间时效处理时,仅γ’相析出,故可以谋求往在较低温下使用的构件上使用的用途。
试验No.20、21,分别显示No.12、13合金(比较材料)的特性,但这些合金中不析出γ’相,析出非常脆的μ相,因而,硬度使所得到的合金的延展性极差。
表1熔制的Co基合金(除杂质外,余量为Co)
区分 | 合金No. | 合金成分(质量%) | 区分 | 合金No. | 合金成分(质量%) | ||
Al | W | AL | W | ||||
本发明例 | 1234567 | 3.73.53.73.63.51.90.5 | 21.126.824.627.330.026.340.9 | 本发明例 | 891011 | 1.52.84.47.5 | 30.331.914.85.0 |
比较例 | 1213 | 3.113.1 | 52.829.7 | ||||
表2热处理条件
热处理No. | 熔体化处理 | 时效处理 | ||
(℃) | (时) | (℃) | (时) | |
1234567 | 1300130013001300130014001400 | 2222211 | 1000900900800800900800 | 168168116896196 |
表3不同合金成分、热处理条件的金属组织、物理性质
试验No. | 合金No. | 热处理No. | 析出金属间化合物 | 拉伸强度(MPa) | 0.2%耐力(MPa) | 断裂伸长(%) | 维克斯硬度 | 耐氧化性 | ||
种类 | 析出量(体积%) | (25℃) | (800℃) | |||||||
123456789101112131415161718192021 | 1123333344556678910111213 | 424123456767344444422 | γ’γ’γ’γ’γ’γ’γ’γ’γ’γ’γ’γ’γ’γ’/D0<sub>19</sub>γ’/D0<sub>19</sub>γ’/D0<sub>19</sub>γ’/D0<sub>19</sub>γ’/B2γ’/B2D0<sub>19</sub>/μB2/μ | 49307510506565657575808040705565852510-- | 131010441335758121410851345132066070259067494011979351026765658652421220 | 975668951542834737995971650671520629676922822862716619631-- | 23251225172111140.544316868442<0.1<0.1 | 467327484268422385481473360457336426305450525483432305412478671 | 290225331226309-310308-292-324-305335301278197220-- | △△○△○○○○○○△△△△△△○○○×○ |
图2是进行1000℃×168小时时效处理过的No.4合金的SEM图像。如图2所示,立方体形状的细微析出物均匀分散,具有与此前使用的Ni基超合金同样的组织。进行900℃×72小时时效处理过的No.1合金的TEM图像(图3)也是立方体形状的细微析出物均匀分散,从电子衍射图像(图4)可以确认是具有Ll2型的结晶结构的析出物。
通过时效处理析出的析出物,呈现难以粗大化的特性,即使于800℃热处理600小时后,其平均粒径也在150nm以下。难以粗大化的特性,意指组织稳定性良好,在比较例中未检出这种Ll2相的均匀析出的情形。
No.3合金的机械特性,如应力-变形曲线(图5)所示,拉伸强度:1085MPa、0.2%耐力:737MPa、断裂伸长:21%,具有与沃斯帕洛伊合金(Waspaloy)等Ni基合金相同程度或在其以上的机械特性。但是,当γ’相分数大时,可以观察到延展性降低的倾向,因而优选将γ’相分数调整至40~85体积%的范围。
如维克斯硬度的时效温度依赖性(图6)、时效时间依赖性(图7)所示,当为No.3合金时,通过168小时的时效,硬度上升在700~900℃时显著。在超过900℃的加热温度时,析出物粗大化,反之,推测在低于600℃时,不充分的析出是妨碍硬质化的原因。在图6中,为了便于比较,一并示出了Co-Cr-Ta合金、沃斯帕洛伊合金(Waspaloy)的硬度,其中,可以判明No.3合金在更高温下具有硬度峰。从图7可知,硬度的上升,换言之,γ’相的析出,在约5小时前非常迅速地进行,但在5小时后进行缓慢。
实施例2
表4示出了在Co-W-Al合金中添加了组(I)的合金成分的合金设计。Al、W量按照表1的No.3合金决定。调整至规定组成的Co基合金,与实施例1同样进行熔解、铸造,在热轧后进行热处理。所得到的热轧板的特性示于表5。
表4熔融的Co基合金(除杂质外,余量为Co)
合金No. | 合金成分及含量(质量%) | |||||
Al | W | B | C | Y | La | |
1415161718 | 3.73.73.73.73.7 | 25.025.025.025.025.0 | 0.2---0.03 | -0.7--0.03 | --0.4-- | ---0.4- |
在组(I)中,C以外的成分均是微量添加元素,因而,在添加C以外未观察到大的组织变化。通过添加C而炭化物析出时,Co基合金硬质化。C、B均显示出晶粒边界偏析的倾向,均有助于提高高温蠕变强度。当观察室温下的机械特性时,与No.3合金(三元合金)相比,0.2%耐力上升,但断裂伸长变小,拉伸强度也显示大致同等的值。已知Y、La的添加,对Ni基合金的耐氧化性提高是有效的,在本发明的成分体系中也观察到同样的效果。而且,组(I)的元素对γ’相稳定性、机械特性无实质性的坏影响,因而可期待它们作为非常有效的添加成分。
表5不同合金成分、热处理条件的金属组织、物理性质
试验No. | 合金No. | 热处理No. | 析出金属间化合物 | 拉伸强度(MPa) | 0.2%耐力(MPa) | 断裂伸长(%) | 维克斯硬度 | 耐氧化性 | ||
种类 | 析出量(体积%) | (25℃) | (800℃) | |||||||
2223242526 | 1415161718 | 44444 | γ’γ’/炭化物γ’γ’γ’ | 6045606060 | 13661228131013391244 | 101810959189341035 | 10815157 | 487625445461488 | 282346280277296 | ○○◎◎○ |
实施例3
表6示出了在Co-W-Al合金中添加了组(II)的合金成分的合金设计。调整至规定组成的Co基合金,与实施例1同样熔解、铸造,在热轧后进行热处理。所得到的热轧板特性示于表7。为便于比较,把Ni基超合金沃斯帕洛伊合金(Waspaloy)(Cr:19.5%、Mo:4.3%、Co:13.5%、Al:1.4%、Ti:3%、C:0.07%)的物理性质,作为No.33合金一并示于表7。
表6熔制的Co基合金(除杂质外,余量为Co)
合金No. | 合金成分及含量(质量%) | ||
Al | W | 组(II)的合金成分 | |
1920212223242526272829303132 | 4.03.43.53.53.43.43.53.43.43.53.43.43.63.8 | 26.925.426.426.426.125.426.426.125.526.426.125.423.926.0 | Ni:4.3Ir:5.4Fe:1.6Cr:1.5Mo:2.8Re:5.3Ti:1.4Zr:2.6Hf:5.0V:1.5Nb:2.7Ta:5.1Cr:3.7,Ta:5.2Ni:16.6,Ta:5.1 |
表7不同合金成分、热处理条件的金属组织、物理性质
试验No. | 合金No. | 热处理No. | 析出金属间化合物 | 拉伸强度(MPa) | 0.2%耐力(MPa) | 断裂伸长(%) | 维克斯硬度 | 耐氧化性 | ||
种类 | 析出量(体积%) | (25℃) | (800℃) | |||||||
2728293031323334353637383940 | 1920212223242526272829303132 | 44444444444444 | γ’γ’γ’B2γ’/D0<sub>19</sub>γ’/D0<sub>19</sub>γ’γ’γ’/D0<sub>19</sub>γ’/D0<sub>19</sub>γ’γ’/D0<sub>19</sub>γ’/D0<sub>19</sub>γ’/D0<sub>19</sub>γ’ | 6560453540607075757070766570 | 13071395118011361319140212211252124012031186136513711410 | 874920772790836870756813922790804955952920 | 241812161620241291813141520 | 460510406411452455442421488415421531503385 | 320345287290311310309280338282310390307335 | ○◎○◎○◎△△○△○○◎◎ |
41 | 33 | - | γ’ | 48 | 1275 | 795 | 25 | 410 | 309 | ◎ |
将No.3合金、No.30合金、No.32合金、No.33合金(Waspaloy)的DSC曲线示于图8。可以判明,No.30合金,由于Ta的添加,用黑箭头表示的γ’固溶温度,与三元体系合金相比大大上升,与沃斯帕洛伊合金(Waspaloy)相比,直至高温γ’相稳定地存在。从用白箭头表示的固相线温度(液相出现的温度)高,可以理解,与No.33合金相比,No.3、No.30合金的耐热性优良。No.32合金,是No.30合金的Co被一部分Ni置换的组成的合金,但其γ’固溶温度进一步上升,固相线温度几乎没有降低。
测定No.3合金、No.30合金、No.32合金、No.33合金的高温硬度的结果示于图9。No.3合金与No.33合金具有同等程度的硬度,但添加了Ta的No.30合金,在室温~1000℃的温度区域,显示出比No.33合金高的硬度,与原来的Ni基合金相比,也显示优良的机械特性,因而可以说是非常有希望的耐热材料。No.32合金,在刚进行时效处理后的室温下,与No.3三元体系合金具有几乎同样的硬度,但是,其γ’相直至高温下都稳定,因而,其在高温下的硬度降低少,在1000℃时显示与No.30合金相当的值。
在1000℃×168小时下进行过时效处理的No.23合金、No.30合金的二相(γ+γ’)组织分别示于图10、11。添加了Mo的No.23合金,γ’相为球状,添加了Ta的No.30合金,γ’相以立立体形状析出。析出形态的不同,是来自基体(γ相)与γ’相的晶格常数的差(晶格失配),但对材料的高温特性也有大的影响。在本成分体系中,通过极少量的添加元素,可大大改变析出形态,因而可根据用途进行多彩的合金设计、进行组织控制。
组(II)中基体(γ)的稳定化元素Fe、Cr,使γ’相析出量减少,固溶温度降低,但Cr具有使耐氧化性·耐腐蚀性显著提高的效果,可以说是实用上不可缺少的元素。Fe是通过时效处理促进硬而脆的B2(CoAl)相析出而使延展性下降的原因,但在熔体化状态反而有助于提高加工性,因而可根据用途调整添加量。
Ni的分配系数约为1,可当量分配在基体、析出物中。然而,本发明人等的研究结果发现,如Ni的添加量发生种种变化的Co-4Al-26.9W三元体系合金的γ’相固溶温度、固相线温度(图12)所示,伴随着Ni量的增加,γ’相固溶温度上升,而固相线温度几乎不下降。这与通过添加Ni而具有高温下硬度降低缓慢的优良的高温特性的No.32合金的结果非常一致。
添加了Ir的No.20合金,除耐氧化性外,室温下硬度、拉伸强度也得到提高。No.24合金,通过添加Re,使耐氧化性得到提高,但机械特性未能得到Ir那样的效果。
Ti、Zr、Hf、V、Nb等第4、5族元素,均使γ’相稳定,析出量增加,因而,在室温、高温下均赋予良好的特性。但是,具有促进D019(Co3W)相析出的作用。D019相,没有对延展性带来B2相带来的那样的不良影响,但由于与γ’相相比而容易粗糙化,因而,在实际的合金设计中必需控制添加量。
No.31、32合金,分别是复合添加Cr与Ta、Ni与Ta的Co基合金,两者均耐氧化性优良,具有与沃斯帕洛伊合金(Waspaloy)同等水平的高温硬度以及充分的延展性。
Claims (5)
1.一种高耐热性、高强度Co基合金,其特征在于,
其组成为,Al:0.1~10质量%、W:3.0~45质量%,除不可避免的杂质外,余量为Co;以及,
其为析出以原子比表示为式Co3(Al,W)的Ll2型金属间化合物的金属组织。
2.按照权利要求1所述的高耐热性、高强度Co基合金,其中,还以合计量为0.001~2.0%含有选自下列组(I)的一种或二种以上的物质,
组(I):0.001~1%的B、0.001~2.0%的C、0.01~1.0%的Y、0.01~1.0%的La。
3.按照权利要求1所述的高耐热性、高强度Co基合金,其中,还以合计量为0.1~50%含有选自下列组(II)的一种或二种以上的物质,
析出的Ll2型金属间化合物,以原子比表示为式(Co,X)3(Al,W,Z),式中,X是Ir、Fe、Cr、Re和/或Ru,Z是Mo、Ti、Nb、Zr、V、Ta和/或Hf,X、Z两者中含有Ni,
组(II):50%以下的Ni、50%以下的Ir、10%以下的Fe、20%以下的Cr、15%以下的Mo、10%以下的Re、10%以下的Ru、10%以下的Ti、20%以下的Nb、10%以下的Zr、10%以下的V、20%以下的Ta、10%以下的Hf。
4.按照权利要求1所述的高耐热性、高强度Co基合金,其中,还以合计量为0.001~2.0%含有选自下列组(I)的一种或二种以上的物质,以合计量为0.1~50%含有选自下列组(II)的一种或二种以上的物质,
析出的Ll2型金属间化合物,以原子比表示为式(Co,X)3(Al,W,Z),式中,X是Ir、Fe、Cr、Re和/或Ru,Z是Mo、Ti、Nb、Zr、V、Ta和/或Hf,X、Z两者中含有Ni,
组(I):0.001~1%的B、0.001~2.0%的C、0.01~1.0%的Y、0.01~1.0%的La,
组(II):50%以下的Ni、50%以下的Ir、10%以下的Fe、20%以下的Cr、15%以下的Mo、10%以下的Re、10%以下的Ru、10%以下的Ti、20%以下的Nb、10%以下的Zr、10%以下的V、20%以下的Ta、10%以下的Hf。
5.一种高耐热性、高强度Co基合金的制造方法,其特征在于,于1100~1400℃的温度区域熔体化具有权利要求1~4中任何一项所述的组成的Co基合金,然后,实施1次以上的500~1100℃的温度区域下的时效处理,使Ll2型金属间化合物[Co3(Al,W)]或[(Co,X)3(Al,W,Z)]析出。
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