CN101243016A - 由氧化铝和周期表第ⅰ和ⅱ主族元素的氧化物组成的纳米颗粒及其制备 - Google Patents

由氧化铝和周期表第ⅰ和ⅱ主族元素的氧化物组成的纳米颗粒及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明要求保护由50－99.99wt％氧化铝和0.01－50wt％周期表第I或II主族元素的金属氧化物组成的纳米颗粒。通过干燥由水合氯化铝、氧化物形成剂以及任选的结晶晶核形成的悬浮液、接着煅烧并且粉碎所得附聚物而得到这些纳米颗粒。

Description

由氧化铝和周期表第Ⅰ和Ⅱ主族元素的氧化物组成的纳米颗粒及其制备
技术领域
本发明涉及纳米颗粒及其制备，其中所述纳米颗粒由Al2O3与一定比例的周期表第I和II主族元素的氧化物组成。
背景技术
细的氧化铝粉末特别地用于化妆品应用中、用于有机或金属层的基质增强、用作填料、用作抛光粉末、用于磨料生产、用作涂料和层压材料中的添加剂以及用于其它特殊应用。
超细氧化铝粉末的制备通过化学合成、机械粉碎方法或热物理途径进行。
已知的现有技术方法的缺点在于，由于煅烧时间长而单位时间的收率低，或者在研磨的情况下产物受到污染而且仍然过于粗大。
发明内容
本发明的目的因此在于，通过一种在最低的能量供给下短时间内提供高收率的方法制备由氧化铝及周期表第I和II主族元素的金属氧化物组成的纳米结晶混合氧化物。在此制成的产物应当通过简单的方法可再分散以及由此能够获得稳定的纳米悬浮液。
与迄今为止已知的许多作者的陈述(Ber.(报告)DKG 74(1997)No.11/12；DE 199 22 492)相反，可以从水合氯化铝(羟基氯化铝)起始达到该目的。
令人惊讶地，现已发现Al2O3与一定含量的周期表第I和II主族元素的氧化物的混合氧化物的突出之处在于，以特别细的形式制成纳米颗粒。此外，已经发现制成的粉末含有非常软的附聚物，其可以无问题地在适度的能量供给下将该混合氧化物引入合适的溶剂中时破坏。
本发明提供由50-99.99wt％氧化铝和0.01-50wt％周期表第I或II主族元素的氧化物组成的纳米颗粒。氧化铝在这些混合氧化物中优选主要以菱形α-变型(刚玉)存在。因此，这些第I或II主族的混合氧化物的比例的大小只容许使得所要求保护的纳米颗粒保持刚玉晶格。根据本发明的混合氧化物优选具有小于1μm的微晶尺寸，优选小于0.2μm以及特别优选0.001-0.09μm。具有该数量级的本发明的颗粒以下被称为纳米颗粒。
本发明的混合氧化物可以通过以下所述的不同方法来制备。这些方法描述涉及只是纯氧化铝颗粒的制备，然而不言而喻的是，在所有这些方法变型中，为了形成本发明的混合氧化物，除了含Al的起始化合物以外，也必须存在周期表第I或II主族元素的那些化合物。为此目的，尤其优选氯化物，但是还包括氧化物、氯氧化物、碳酸盐、硫酸盐及其他适合的盐。这些氧化物形成剂的量使得制成的纳米颗粒含有上文所述含量的氧化物MeO。在本发明范围内，MgO和CaO优选作为氧化物MeO。
非常一般性地，在本发明纳米颗粒制备中，以这些混合氧化物的相对较大的附聚物为原料，其然后解附聚成期望的粒子尺寸。这些附聚物可以通过下述方法制成。
例如，可以通过多种化学合成制备这样的附聚物。它们多数是带有随后煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的水解)。为了降低生成α-氧化铝的转变温度，往往加入结晶晶核。如此获得的溶胶进行干燥并由此转化成凝胶。然后在350℃-650℃的温度下进行进一步煅烧。为了转变成α-Al2O3，接着必须在约1000℃的温度下进行退火。该方法详细描述于DE 199 22 492中。
另一途径是气溶胶法。其中，从前体气体的化学反应或经由过饱和气体的快速冷却获得所需的分子。通过分子簇的碰撞或平衡中存在的分子簇的持续的汽化和冷凝而形成颗粒。新形成的粒子通过与产物分子的进一步碰撞(冷凝)和/或与颗粒的进一步碰撞(凝聚)而生长。如果凝聚速率大于新生成的速率或生长速率，则形成球形初级粒子的附聚物。焰色反应是基于该原理的制备变型。这里，通过1500℃-2500℃下的火焰中前体分子的分解形成纳米颗粒。作为实例可以提及TiCl4；SiCl4和Si2O(CH3)6在甲烷/O2火焰中的氧化，其导致产生TiO2和SiO2颗粒。使用AlCl3时，目前为止仅可以产生相应的矾土。火焰反应器当前在工业规模上用于亚微米颗粒的合成，例如炭黑、颜料TiO2、二氧化硅(Kieselsure)和矾土。
也可以借助于离心力、压缩空气、声、超声和其他方法甚至从液滴形成小颗粒。然后通过直接热解或通过与其他气体原位反应使液滴转化成粉末。作为已知方法可以提及喷雾干燥和冷冻干燥。在喷雾热解中，将前体液滴输送通过高温场(火焰、炉子)，这导致易挥发组分的快速汽化或引发分解反应以获得所需的产物。在过滤器中收集所需的颗粒。在这里可以作为实例提及从乙酸钡和乳酸钛的水溶液制备BaTiO3。
还可以尝试通过研磨而粉碎刚玉并由此产生纳米范围内的微晶。在湿法研磨中用搅拌式球磨机可以实现最好的研磨结果。这里必须使用由硬度大于刚玉的材料制成的研磨珠。
在低温下制备刚玉的另一途径是水合氯化铝的转化。为此目的向其中加入种晶，优选极细刚玉或赤铁矿构成的种晶。为了避免晶体生长，试样必须在大约700℃至最高900℃的温度下进行煅烧。这里煅烧的持续时间是至少4小时。该方法的缺点因此在于大的时间花费，以及氧化铝中氯的残留量。该方法详细描述于Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中。
所述纳米颗粒必须从这些附聚物中释放出。这优选通过研磨或通过用超声处理来实现。根据本发明，该解附聚在溶剂和涂覆材料，优选硅烷的存在下进行，所述涂覆材料通过化学反应或物理积聚而在研磨过程中使所形成的活性和反应性的表面饱和并从而防止重新附聚。该纳米混合氧化物保持为小的颗粒。还可以在完成的解附聚之后加入涂覆材料。
在根据本发明制备所述混合氧化物中，优选如上文所述从根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中的信息制成的附聚物开始。这里起点是水合氯化铝，其归属于式Al2(OH)xCly，其中x是2.5-5.5的数，而y是3.5-0.5的数，而且x与y之和总是6。该水合氯化铝作为水溶液形式与结晶晶核混合，然后干燥并且接着进行热处理(煅烧)。
优选这里从50％浓度水溶液开始，如市售的那些。将促进Al2O3的α-变型形成的结晶晶核加入到这种溶液中。特别地，所述晶核导致降低在随后的热处理中α-变型的形成温度。优选的晶核是极细分散的刚玉、水铝石或赤铁矿。特别优选地，采用平均粒子尺寸小于0.1μm的极细分散的α-Al2O3晶核。一般地，基于所得氧化铝计2-3wt％的晶核是足够的。
该起始溶液另外还包含氧化物形成剂，以便产生所述混合氧化物中的氧化物MeO。周期表第I和II主族元素的氯化物特别适合于该目的，特别是元素Ca和Mg的氯化物，但是此外还包括其他可溶性或可分散性盐，例如氧化物、氯氧化物、碳酸盐或硫酸盐。氧化物形成剂的量使得所制成的纳米颗粒含有0.01-50wt％氧化物Me。第I和II主族的氧化物可以作为除了氧化铝以外的单独的相存在或者可以与它形成真正的混合氧化物，例如尖晶石类等。本发明上下文中的术语“混合氧化物”应当理解为它包括这两种类型。
然后将由水合氯化铝、晶核以及氧化物形成剂形成的悬浮液蒸发至干并且进行热处理(煅烧)。该煅烧在适合于该目的的设备中进行，例如在推板窑(Durchschub)、箱式炉、管式炉、回转炉或微波炉中或在流化床反应器中。根据本发明方法的一种变型，还可以设计，将由水合氯化铝、氧化物形成剂及晶核形成的水悬浮液直接喷射至煅烧设备中而没有预先除水。
煅烧温度应当不超过1400℃。温度下限取决于所需的纳米结晶混合氧化物的收率、取决于所希望的残留氯含量以及晶核含量。纳米颗粒在约500℃下就已经开始形成，但是为了保持氯含量低和纳米颗粒的收率高，优选在700-1100℃下进行，特别是1000-1100℃。
已经令人惊讶地发现，一般小于0.5至30分钟、优选0.5-10分钟、特别是2-5分钟对于煅烧是足够的。在该短时间后，就已经可以在上述优选温度的条件下实现纳米颗粒的足够收率。然而，根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第722页中的信息，也可以在700℃下进行煅烧4小时或在500℃下进行8小时之久。
煅烧过程中，以几乎球形的纳米颗粒的形式产生附聚物。这些颗粒由Al2O3和MeO组成。MeO的包含用作晶体生长的抑制剂而且保持微晶尺寸小。在此方面，如通过上述煅烧得到的所得纳米颗粒明显与如在DE 199 22 492、WO 2004/089827和WO 02/08124中所述方法获得的颗粒不同。
为了获得纳米颗粒，优选通过在溶剂中湿法研磨，例如在磨碎机(Attritormühle)、珠磨机或搅拌式磨机中粉碎所述附聚物。由此获得微晶尺寸为小于1μm、优选小于0.2μm、特别优选0.001-0.9μm的纳米颗粒。这里同样地，所述方法具有显著优点，因为根据本发明制成的混合氧化物形成明显更软的附聚物，这对于解附聚所需的时间以及对于磨机中的磨损具有有利作用。例如在研磨6小时后，得到d90值约50nm的纳米颗粒的悬浮液。解附聚的另一种可能方案是超声的使用。
水和醇以及能够以稳定方式容纳释放出的纳米颗粒的其他极性溶剂都适合作为解附聚用的溶剂。如果在水中进行解附聚，应当加入无机或有机酸，例如HCl、HNO3、甲酸或乙酸，以便在水悬浮液中稳定所形成的纳米颗粒。酸的用量基于所述混合氧化物可以是0.1-5wt％。另一种可能方案是通过添加丙烯酸酯、聚乙二醇、少量硅烷或其他表面活性物质来在空间上稳定纳米颗粒。在该类型稳定方法中，纳米颗粒受到屏蔽并因此颗粒之间强的吸引力受到抵制。这样可以优选通过离心法从悬浮液中分离出粒径小于20nm的颗粒级分。如此获得的细级分然后可以通过干燥、例如通过冷冻干燥，转化成易于再分散的纳米粉末。
通过研磨或提供超声波能量进行的解附聚优选在20-100℃的温度下进行，特别优选20-90℃。
具体实施方式
实施例
实施例1：
将氯化镁加入到50％浓度的水合氯化铝水溶液中，使得在煅烧后氧化铝与氧化镁的比例为99.5∶0.5％。另外，将2％极细刚玉的悬浮液的结晶晶核加入到该溶液中。在通过搅拌使溶液均化后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎固体水合氯化铝/氯化镁混合物，形成粗粉末。
在1050℃下的回转炉中煅烧该粉末。热区域中的接触时间最长为5min。得到粒子分布与进料物质一致的白色粉末。
X-射线结构分析显示，主要存在α-氧化铝。产生的REM照片(扫描电子显微镜)的图像显示10-80nm的微晶(从REM照片估计)，其作为附聚物形式存在。残留的氯含量仅为几ppm。
在另一步中，将40g该掺杂有氧化镁的刚玉粉末悬浮在160g水中。在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中使该悬浮液解附聚。所用研磨珠由氧化锆组成(用钇稳定化)而且尺寸为0.3mm。每30min监控悬浮液的pH值并且通过加入稀硝酸保持在pH4-4.5。6小时后，将悬浮液与研磨珠分开并且借助于得自Brookhaven公司的分析用盘式离心机就颗粒分布进行表征。发现d90为54nm，d50为42nm，而d10为22nm。由该混合氧化物形成的纳米悬浮液因而比由纯α-氧化铝形成的可比较的悬浮液明显更细。
实施例2：
将氯化钙加入到50％浓度的水合氯化铝水溶液中，使得在煅烧后氧化铝与氧化钙的比例为99.5∶0.5％。另外，将2％极细刚玉的悬浮液的结晶晶核加入到该溶液中。在通过搅拌使溶液均化后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎固体水合氯化铝/氯化钙混合物，形成粗粉末。
在1050℃下的回转炉中煅烧该粉末。热区域中的接触时间最长为5min。得到粒子分布与进料物质一致的白色粉末。
X-射线结构分析显示，主要存在α-氧化铝。
产生的REM照片(扫描电子显微镜)的图像显示10-80nm的微晶(从REM中估计)，其作为附聚物形式存在。残留的氯含量仅为几ppm。
在另一步中，将40g该掺杂有氧化钙的刚玉粉末悬浮在160g水中。在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中使该悬浮液解附聚。所用研磨珠由氧化锆组成(用钇稳定化)而且尺寸为0.3mm。每30min监控悬浮液的pH值并且通过加入稀硝酸保持在pH4-4.5。6小时后，将悬浮液与研磨珠分开并且借助于得自Brookhaven公司分析用盘式离心机就颗粒分布进行表征。发现d90为77nm，d50为55nm，而d10为25nm。由该混合氧化物形成的纳米悬浮液因而比由纯α-氧化铝形成的可比较的悬浮液明显更细。

Claims (19)

1.纳米颗粒，其由50-99.99wt％氧化和0.01-50wt％周期表第I或II主族元素的金属氧化物组成。
2.权利要求1的纳米颗粒，其中所述氧化铝的晶格主要以菱形α-变型存在。
3.权利要求1的纳米颗粒，其中该纳米颗粒具有小于1μm、优选小于0.2μm、特别优选0.001-0.09μm的微晶尺寸。
4.制备权利要求1-3的纳米颗粒的方法，其中将晶核以及周期表第I和II主族元素的氧化物形成剂加入到水合氯化铝中，在小于2至30分钟内进行热处理，以及粉碎由此得到的附聚物。
5.权利要求4的方法，其中所用的水合氯化铝是化学式为Al2(OH)xCly的化合物，其中x是2.5-5.5的数，而y是3.5-0.5的数，x+y之和总是6。
6.权利要求4-5的方法，其中将极细分散的α-Al2O3、赤铁矿或水铝石用作结晶晶核。
7.权利要求4-6的方法，其中所用的极细分散的α-Al2O3晶核具有小于0.1μm的平均粒子尺寸。
8.权利要求4-7的方法，其中将由水合氯化铝与结晶晶核以及氧化物形成剂形成的悬浮液首先进行干燥，然后煅烧经干燥的产物。
9.权利要求4-8的方法，其中所述煅烧在推板窑、箱式炉、管式炉、回转炉或微波炉中或在流化床反应器中进行。
10.权利要求4-9的方法，其中所述煅烧在低于1100℃的温度下进行。
11.权利要求4-9的方法，其中所述煅烧在700-1100℃下进行。
12.权利要求4、5、6、7、8和10的方法，其中由水合氯化铝及晶核形成的水悬浮液直接喷射入煅烧设备中而没有预先除水。
13.权利要求4-12的方法，其中在0.5-30、优选0.5-10、特别是2-5分钟内进行所述热处理。
14.权利要求4-13的方法，其中在热处理反应中形成的附聚物在随后的步骤中通过湿法研磨或干法研磨进行粉碎。
15.权利要求4-13的方法，其中所述附聚物通过超声波破坏。
16.权利要求4、14和15的方法，其中所述附聚物在20-90℃下解附聚。
17.权利要求4、14、15和17的方法，其中在解附聚中得到的悬浮液通过喷雾干燥、冷冻干燥或其他干燥方法转化成具有软附聚物的粉末。
18.权利要求4、14、15和17的方法，其中在解附聚中得到的悬浮液进行离心分离而且分离出包含＜20nm的纳米颗粒的透明至略显乳色的上层清液。
19.权利要求19的方法，其中在离心分离后得到的包含＜20nm的纳米颗粒的悬浮液通过喷雾干燥、冷冻干燥或其他干燥方法进行干燥，由此形成易于再分散的粉末。
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