CN101240297A - 农作物纤维废弃物生产乙醇 - Google Patents

农作物纤维废弃物生产乙醇 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种改良的农作物纤维废弃物生产乙醇的方法，其方法经综合利用能使乙醇的生产较经济。该改良方法包括：农作物废弃物的酸碱预处理，木糖的脱色和浓缩结晶，木质纤维素的酶处理，水解糖的乙醇发酵和精馏。该化学预处理方法包括先后用0.1％～10％的盐酸、硫酸、磷酸、可挥发性有机酸及其以上酸的混合物和/或1％～5％石灰、氨水及其以上碱的混合物分段进行。酸预处理温度为常温至120℃，时间为1至4小时，碱预处理温度为常温至120℃，时间为1至8小时；预处理终液用于木糖的脱色、浓缩和结晶；预处理终渣用纤维素酶和纤维二糖酶水解，水解温度为40～60℃，时间为12至24小时；采用预水解或边水解边发酵工艺，发酵时间为48小时左右。

Description

农作物纤维废弃物生产乙醇
技术领域
本发明属于生物制造领域，涉及一种从农作物纤维废弃物生产乙醇的方法。
背景技术
农作物纤维废弃物是极为丰富的可再生资源，一般含有40％～50％的纤维素、25％～35％的半纤维素、15％-20％的木质素，另外还有少量的可溶性糖、蛋白质、脂肪以及其他无机矿物组分，利用这类资源作为工业原料，一直受到人们的关注。
随着地球石油资源的逐步枯竭和大气的温室效应增加，乙醇替代部分石油用于运输用燃料得到全世界的重视。农作物纤维废弃物主要包括各种农业残余物如秸秆、壳、皮凳和尚待开发的草本植物如茅草、龙须草等，这些物质主要由纤维素、半纤维素及木质素组成。本发明涉及将纤维素转化成乙醇、半纤维素水解成为戊糖(木糖、***糖)或低聚戊糖(木聚糖、***聚糖)。
纤维素是一种聚合度高达15,000单位的β-1，4键连接的葡萄糖的聚合物。和半纤维素、木质素一道，纤维素具有明显的抗酸、碱或酶和微生物的降解作用。如将农作物纤维废弃物进行适当预处理，半纤维素可水解为低聚戊糖，进一步水解成为***糖、木糖等；纤维素可以较为容易地转化为葡萄糖，并进一步发酵成为乙醇。
最古老的将纤维素转化成葡萄糖的方法是基于酸的水解，该方法包括浓酸和稀酸。浓酸的方法使用72％的硫酸获42％的盐酸室温下溶解纤维素，稀释并加温至105℃～125℃度反应2.5～3.5小时，可产生高产量的葡萄糖，但酸的回收是一个难题。稀酸的方法是直接使用0.5％～2％的硫酸，180℃～240℃水解3～5小时，水解实际上分两步进行。第一步是将半纤维素水解，第二步是主要水解纤维素。低成本的稀酸可免于回收，但水解的产物中有大量抑制酵母发酵的产物。
为了克服酸水解的难题，已发展纤维素的酶水解工艺，即先进行各种物理和化学的预处理，得到的中间产物(主要是纤维素)再加入纤维素酶。各种预处理方法主要目的是破坏纤维的结构，易于被纤维素酶分解，并较少的抑制性降解产物。纤维素酶与中间产物在45℃～55℃，pH5左右酶水解24～150小时，得到较好的结果。但遗憾的是纤维素酶至今为止用量偏大，导致用农作物纤维废弃物生产乙醇成本过高。
发明内容
农作物纤维废弃物生产乙醇，其关键是降低处理成本，因此应该重视农作物纤维废弃物中有用物质的综合利用和综合处理成本。考虑到农作物纤维废弃物的运输成本，工厂的位置一般位于农业生产中心，本发明的特点之一是尽量选用成本较低的化工原料和农村易用的处理方法。
本发明的特点之一是农作物纤维废弃物先进行物理和化学预处理。本发明的预处理选用成本较低且切实有效的浓酸(碱)和稀酸(碱)进行化学预处理，为了进一步提高效果和降低成本，采用混合酸或混合碱。
具体实施本发明时，与常规预处理方式不同，本发明将预处理过程分成前期、中期和后期三个阶段，并根据原料的纤维素、半纤维素和木质素的比例不同调整后两段预处理过程的反应时间。本发明的关键控制参数是控制各过程中易于测定的总糖(S)和葡萄糖(G)/总糖(S)比(a＝G/S)。条件许可时，可进一步控制总糖和戊糖(Xa，木糖和阿拉糖)/总糖(Gt)比(b＝Xa/S)。
前期预处理为浓酸碱和原料的混合过程，中期预处理酸碱浓度最低，例如酸或碱的浓度为0.1％左右，目的是去除游离糖和对后期预处理有害的物质，并促进后期预处理的高效进行和避免游离糖的副反应，所以会有一部分稀酸碱废液产生，但会被用于生产过程的中和、调解pH等工序，用参数a控制反应时间，a＞＝80％。后期预处理主要是降解半纤维素，得到***糖、木糖等产物，所以酸或碱的浓度适当提高到1％～5％，用参数a或b控制反应时间，a＜＝25％或b＞＝70％。
本发明的特点之二是稀酸(碱)和浓酸(碱)的前后套用，以及酸碱处理液之间的中和，减少酸碱废水排放。农作物纤维废弃物经常规的粉碎工艺，和浓酸(碱)混合，固液比尽可能高，升温并维持一定时间，排放一定酸(碱)浓废水，然后稀释至规定浓度(0.1％左右)，保温维持一定时间后部分排放，中期预处理过程完成。继续加酸(碱)至规定浓度(1％～5％左右)，保温维持一定时间，后期预处理过程完成。预处理终液酸碱中和、相互中和，或者直接固液分离进入下一个工序。
本发明的特点之三预处理中间产品的分离，预处理终液用于提取低聚木糖或木糖，具体的方法是先负压浓缩至20％以上，再用膜式蒸发时进一步蒸发脱水，最后与处理终夜送结晶罐结晶。整个过程排放的废水主要成分是木质素及其降解物等有机可生物降解的废弃物，对于环境无害，还可进一步开发用于生产生物化肥等其他有用产品。预处理终渣主要成分为比原料更易酶降解的纤维素，送至酶解和发酵工段。
本发明的特点之四是采用廉价的固态法制造的稻草酸性纤维素酶，发酵用菌种为自己选育的里氏木霉和康氏木霉，同时添加IOGEN、NOVO、GENENCOR等公司的纤维素酶、纤维二糖酶和其他化学助剂进行复配，酶的用量，水解时间根据葡萄糖(G)决定，酶的用量控制在酶解时间为12～24小时，每克纤维素约需纤维素酶的单位为1～10滤纸酶活(FPU)。
本发明的特点之五是采用部分纤维素酶和纤维二糖酶水解与乙醇发酵同时进行的优化工艺。乙醇酵母发酵及其蒸馏分离采用已熟知的常规方法，本发明不受这些方法的限制。本发明的酵母菌种经过选育，特别适合含有戊糖的水解发酵工艺。
本发明的原料包括，但不限于农作物纤维废弃物。本发明的新颖性在于浓稀酸(碱)套用、酸碱的联用、利用参数a(＝G/S)或参数b(＝Xa/S)控制预处理、复合纤维素酶化学助剂和添加部分纤维素酶及纤维二糖酶的边水解边酒精发酵工艺。
具体实施方式
本发明人的实施方式和步骤举例如下：
1)选择合适的农作物纤维废弃物，例如玉米秸秆和小麦秸秆，用秸秆粉碎机粉碎至合适的尺寸，测定其纤维的主要成分，用废稀酸(碱)清洗，除去农药等有害物质。
2)常温下加浓酸(碱)混合，酸(碱)的浓度根据酸(碱)的品种定，浓硫酸、浓磷酸为60％～70％，浓盐酸浓度为35％～45％，可挥发性有机酸浓度为30％～60％，石灰可以直接固相混合。沥去部分浓酸(碱)溶液待用。
3)将上述混合物加水，回用部分废稀酸(碱)，调节浓度至0.05～0.1％，并温度至105～110℃，处理时间为1小时左右，测定参数a值，决定中期预处理终点，沥去稀酸(碱)。
4)将上述混合物加酸(碱)，回用部分浓酸(碱)，调节浓度至0.8～1％(酸)和1～5％(碱)，温度为105～125℃，水解时间为2～4小时，测定参数a值，决定后期预处理终点，沥去预处理终液。
5)上述处理过程中酸或碱可以几种混用，也可适当加入氧化还原剂和有机溶剂。
6)酸碱分别处理的预处理终液可以混合后进入下一工序，也可经中和后进入。酸处理的终液也可直接进入。
7)用真空蒸发器蒸发至木糖(低聚木糖)浓度为大于20％后进入薄膜蒸发器蒸发量，真空蒸发器可设计为双效逆流流程，真空度分别为然后送至结晶罐冷却结晶。结晶母液可进一步回收有用物质后作为生物肥料。
8)预处理终渣加酸性纤维素复合酶制剂，在40℃～60℃，pH4～5左右酶水解12～24小时，原料配料比为1∶2.5～3.5。自制一定量的固态纤维素稻草酶，以进一步降低纤维素酶的用量和成本，并添加部分纤维二糖酶。
9)酶解糖化醪加酒精酵母进行乙醇发酵，加入部分纤维素酶和纤维二糖酶边糖化边发酵，具体工艺参照粮食酒精生产工艺。
10)发酵醪经精馏塔分离，蒸馏酒糟可以作为饲料。

Claims (8)

1. 一种从农作物纤维废弃物生产乙醇的改良方法，由酸碱预处理、木糖提取、酶水解和乙醇发酵等各单元过程构成，其特征在于：
1)预处理(分a和b两种方法)
a：预处理方法包括先后用盐酸、硫酸、磷酸、及其以上酸的混合物和/或烧碱、石灰、氨水或石灰、氨水及其以上碱的混合物进行处理。酸碱预处理分前期、中期和后期预处理三个阶段。例如：前期预处理为浓酸碱和原料的混合过程；中期预处理为有害物质去除过程。盐酸、硫酸、磷酸、及其以上酸的混合物的浓度为0.05～0.1％，温度为105～110℃，处理时间为1小时，前期预处理液弃取另用。后期预处理盐酸、硫酸、磷酸、及其以上酸的混合物的浓度为0.8～1％，温度为105～125℃，水解时间为2～4小时。中、后期弱碱预处理，浓度为0.1～5％的烧碱、石灰、氨水及其以上碱的混合物，预处理105～125℃，时间为2至4小时。
b：预处理用可挥发性有机酸(如甲酸、乙酸、三氯乙酸等)和原料的混合处理过程；中期预处理为有害物质去除过程，可挥发有机酸的混合物的浓度为0.05～0.1％，温度为100～110℃，处理时间为1小时，前期预处理液弃取另用。后期预处理的混合物的浓度为0.8～1％，温度为100～110℃，水解时间为2～4小时，升温至118～125℃回收有机酸。
2)浓缩
预处理结束后，终渣经分离、水洗用压缩空气排放待用。预处理终液真空蒸发至20％以上浓度打至膜式蒸发器蒸发，蒸发终液送结晶锅结晶。
3)酶解
预处理终渣添加纤维素酶和纤维二糖酶在40℃～60℃，pH4～5左右酶水解12～24小时。
4)发酵
酶解后的糖化醪按边酶解，边发酵工艺生产乙醇。
5)精馏
发酵醪通过蒸馏最终得到成品。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：将农作物纤维废弃物粉碎后分别用酸(碱)三段预处理。前期为混和过程；中期预处理酸碱浓度最低，例如酸或碱的浓度为0.05～0.1％，温度105～110℃，处理时间为1小时左右；后期预处理酸碱浓度提高到0.8～1％(酸)和1～5％(碱)，温度为105～125℃，水解时间为2～4小时。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：测量水解液的参数a和b以确定预处理终点。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：其特征在于：浓酸(碱)的前后套用。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：其特征在于：浓酸(碱)的前后回用。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：其特征在于：酸和碱法预处理两种终液的中和。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：其特征在于：预处理终液用于分离低聚木糖或木糖。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：其特征在于：发酵为部分边糖化边发酵工艺。
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