CN105502387A - 利用木糖醇制备工艺后的玉米芯废渣制备活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木糖醇制备工艺后的玉米芯废渣制备活性炭的方法，包括：（1）把从玉米芯中提取半纤维后的废渣，过筛，加入质量分数为40-65%的磷酸溶液和设定量的硼酸，混匀，在70-90℃中浸泡；（2）取出浸泡样品，然后放入马弗炉中，在450-550℃的下保温0.5-2h；（3）将步骤（2）中碳化后的玉米芯废渣进行研磨，清洗至中性；（4）将步骤（3）中的中性活性炭干燥、研磨；5）将所得活性炭用HCl溶液对（4）中得到的活性炭进行活化后即得。本采用简单的化学物理法，把提取半纤维素后的玉米芯废渣制备成粉末状活性炭，用于从玉米芯原料中提取半纤维素制备低聚木糖时的脱色脱毒，实现玉米芯原料的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于农业废弃物的回收再利用的领域，具体涉及一种利用木糖醇制备工艺后的玉米芯废渣制备活性炭的方法。
背景技术
玉米芯中含有大量的半纤维素，是目前制备低聚木糖和木糖醇的重要原料。采用酸水解或碱水解的方法，把玉米芯中的半纤维素分离出来制备低聚木糖、木糖醇等甜味剂，可满足现代人民高品质生活的需要。用玉米芯制备低聚木糖和木糖醇的生产工艺，主要是采用化学和生物的手段，提取玉米芯中的半纤维素戊聚糖，然后进行脱色脱毒，再经过化学法、生物法，或生物化学法降解戊聚糖至小分子低聚木糖，或者继续将低聚木糖加氢后制备木糖醇。制备低聚木糖和木糖醇的过程会产生大量的玉米芯废渣，主要成分是纤维素和木素，目前处理废渣的主要方式是燃烧产生热量进行发电，但这种处理方式附加值比较低。
发明内容
本发明提供一种利用木糖醇制备工艺后的玉米芯废渣制备活性炭的方法。
本发明提供一种利用稀硫酸高温水解玉米芯，提取半纤维素聚糖制备木糖醇后的废渣制备活性炭的方法，本发明中同时发现了该玉米芯废渣制备的活性炭的孔径正好适合玉米芯水解后的水解液的脱毒脱色，较其他原料制备的商品活性炭的脱色效果更加优异，而且本发明中制备的活性炭成本非常低，仅为同质量商品活性炭价格的三分之一，非常适合当前大量的用玉米芯制备木糖和木糖醇的脱色脱毒生产过程。
本发明采用以下技术方案：
一种木糖醇制备工艺后的玉米芯废渣在制备活性炭的应用，所述玉米芯废渣的制备工艺是以玉米芯为原料，利用稀硫酸水解玉米芯制备得到玉米芯废渣，具体工艺条件是：水解温度为90～150℃，水解时间为1～3h，料液(玉米芯：稀硫酸溶液)比为1:4～8，稀硫酸溶液的质量分数为0.5～2％，水解结束后得到玉米芯水解液，过滤分离，得到含有半纤维素分解物的水解液和玉米芯废渣混合物，其中玉米芯废渣混合物干燥得到玉米芯废渣。
一种木糖醇制备工艺后的玉米芯废渣在制备活性炭的应用，具体的应用方法是：
(1)把从玉米芯中取提取半纤维聚戊糖后的废渣，干燥，过筛，加入质量分数为40-65％的磷酸溶液和设定量的硼酸，混合均匀，在70-90℃中浸泡1-2.5小时；
(2)取出浸泡样品，然后放入马弗炉中，在400-550℃的下保温0.5-2小时；
(3)将步骤(2)中碳化后的玉米芯废渣进行研磨，清洗至中性，回收磷酸；
(4)将步骤(3)中的中性活性炭干燥、研磨，即可得到粉末活性炭。
(5)将步骤(4)中所得活性炭用HCl溶液对(4)中得到的粉末状活性炭进行活化后即得。
步骤(1)中，过20-40目的网子筛选后加入磷酸溶液和硼酸。
步骤(1)中，废渣的质量与磷酸溶液的体积比为1g：(1.5～5)ml。经过大量实验验证与分析，本发明采用上述浸渍比，会促进纤维素和木质素的酸水解形成较大的拓扑结构错层石墨微晶，且会有更多的磷酸与之发生酯化反应相结合，有利于比表面积的增加和形成特定的孔径的活性炭。不合适的浸渍比，将不利于本发明中活性炭的形成以及降低活性炭的收率。
步骤(1)中，硼酸的加入量为废渣质量的0.5～3.5％。根据提取纤维素后玉米芯废渣特有的性质，本发明采用硼酸与磷酸共同浸泡废渣，使得最后制备得到的特定活性炭的孔径和比表面积更适合玉米芯水解液的脱毒脱色。采用上述硼酸质量，与磷酸两者对废渣发生协同增效作用，提高了以废渣为原料制成的活性炭的性能。
步骤(3)中，所述研磨时间为3～5分钟。
步骤(3)中，所述清洗至中性的具体操作步骤是：按研磨后的秸秆废渣和水1g:(4～5)ml的比例进行多次清洗至中性。
第一、二次清洗时可回收磷酸的70-75％，第三次清洗后，磷酸的回收率可达到99％以上，此后的清洗磷酸含量达到0.5％以下，后面清洗可不用再回收磷酸。
步骤(4)中，所述干燥温度为100～110℃。
步骤(4)中，所述研磨时间为3～5分钟，玉米芯废渣制备活性炭的获得率在44-48％。
步骤(5)中，所述活性炭活化，指的是步骤(4)中的活性炭在0.8～1.1mol/L(优选1mol/L)的HCl溶液中沸腾1～1.5h(优选1h)，之后用水冲洗滤液至呈中性，在100～110℃干燥6～9h(优选105℃和8h)即得到活化活性炭。与步骤(4)中的活性炭粉末相比，经过活化后的活性炭的孔径基本不变，但比表面积提高30％左右，增强玉米芯水解液的脱毒脱色效果。
脱色工序是木糖醇生产的主要工序，水解液中的色素有原料中的天然色素和在生产中生成的色素，天然色素如花色素是以配糖体存在的，在酸性介质中可以水解成一个糖和一个非糖体，在碱性中呈绿色，蛋白质和氨基酸水解时也产生含氮的有色物质，糖类在碱性中也分解生成色素，糖加热时也可产生焦糖色。这些因素都会使水解液的色泽加深，影响木糖醇产品的质量，必须进行脱色处理。按常规活性炭的脱色能力通常是单位体积的活性碳能脱多少体积的甲基兰溶液，而用于木糖醇水解液脱色的活性炭不能用这个传统方法测试，必需在生产中用活性炭直接脱水解液的能力来比较，来测定活性碳质量的优劣。
半纤维素经水解可得含有木糖、***糖等单糖的半纤维素水解液,可用于微生物发酵获得木糖醇、乙醇和其它有用产物。但在水解过程中也产生了一定量的糠醛、乙酸、酚类等抑制水解液发酵的毒性物质。如何在发酵前对水解液预处理脱毒,对改善水解液发酵性能、提高产品得率非常重要。
本发明还提供一种所述木糖醇制备工艺后的玉米芯废渣制备活性炭方法制备得到的活性炭，所述活性炭在玉米芯制备木糖醇工艺的脱色脱毒过程中的应用，所述活性炭是对上述含有半纤维素分解物的水解液进行脱色脱毒。
本发明还提供一种脱色脱毒工艺，包括以下步骤：采用所述的活性炭对所述的含有半纤维素分解物的水解液进行脱色脱毒，活性炭的添加量是水解液质量的0.1％～1％，脱色温度为30～40℃，脱色时间为1.5～3h。
本发明的有益效果是：
(1)由于本发明的活性炭的原料采用的是提取半纤维素的玉米芯混合废渣，在制备木糖醇时，玉米芯通过了稀酸处理，稀酸水解玉米芯时主要破坏了半纤维素上的乙酰基、糖醛酸取代物，生成乙酸及其它有机酸。生成的酸性物质破坏天然纤维素和木质素复杂的刚性结构，同时有助于破坏纤维原料细胞壁上的醚键的连接，引起细胞膨胀，使得玉米芯结构变得疏松，对活性炭的形成提前起到了一定的催化作用，使得玉米芯的结构为制备活性炭提供了一个良好的基础。
(2)本发明利用提取半纤维素后的玉米芯废渣制备具有一定性能的活性炭，其获得率较高，达到42～45％，采用V-Sorb2800p比表面积及孔径分析仪，对所得活性炭进行比表面积测定，测得活性炭的比表面积为890—1080m2/g，经盐酸活化后的活性炭比表面积为1187-1440m2/g，孔隙结构发达，测得活性炭的平均孔径为5～25nm，可特定性用于玉米芯稀酸法提取半纤维聚糖时水解液的脱色脱毒，满足企业内部的实际应用要求。
另外，采用传统材料(椰壳、核桃壳、竹、玉米全秸秆等)制造的活性炭的缺点是活化剂的能耗、磷酸等化学试剂量及水的消耗量大，回收率低，产生的废水废气对环境造成一定的危害。根据本发明提取半纤维素的玉米芯废渣的特性，本发明采用的磷酸消耗在1.3-1.6％(制备每kg活性炭的酸耗)，磷酸用量非常少，并且为较低温活化，不需要较高温，磷酸的低消耗和较低温活化不仅仅大大降低生产成本和能耗，而且保护了环境，实现企业内部的清洁生产，还实现了玉米芯渣的变废为宝。
(3)本发明采用企业中一种特有的废弃物材料，满足了实际应用要求，实现企业内部资源循环化，实现废物的综合回收利用，提高了企业生产水平，节约能源、清洁资源，保护了环境，符合国家的相关政策法规。
(4)发明采用简单的化学物理法，把提取半纤维素后的玉米芯废渣制备成粉末状活性炭，用于从玉米芯原料中提取半纤维素制备低聚木糖时的脱色脱毒，这样可实现玉米芯原料的高值化利用，又可降低企业生产成本，实现节能减排。本发明制备活性炭过程中，磷酸的回收率可达到99％以上，故无酸性废水、废气排放，符合国家节能环保政策。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
玉米芯废渣的制备工艺是以玉米芯为原料，利用稀硫酸水解玉米芯制备得到玉米芯废渣，具体工艺条件是：水解温度为90～150℃，水解时间为1～3h，料液比为1:5，稀硫酸溶液的质量分数为0.5～2％，水解结束后得到玉米芯水解液，过滤分离，得到含有半纤维素分解物的水解液和玉米芯废渣混合物，其中玉米芯废渣混合物干燥得到玉米芯废渣。
实施例1
在坩埚中加入4g玉米芯渣，取0.04g硼酸，50％磷酸10ml，在自动搅拌器的均匀搅拌下，在80℃恒温水浴锅中浸泡1.5小时；取出浸泡样品，然后放入450℃的马弗炉中保温1小时后，取出冷却，然后略微研磨3分钟，用热水洗涤至中性，在105℃下烘干，冷却研磨至粉末，得粉末活性炭1.8831g，比表面积898m2/g，将粉末活性炭在1mol/L的HCl溶液中沸腾1h，之后用水冲洗滤液至呈中性，在105℃干燥8h即得到活化活性炭，测得比表面积1139m2/g，孔径平均为5～15nm，活性炭获得率为45.8％，磷酸消耗量为1.25％。
将该活性炭应用在玉米芯稀酸水解液的脱色脱毒时，活性炭的添加量是水解液质量的0.5％，脱色温度为35℃，脱色时间为1.5h，脱色脱毒效果优异，其中，脱色率为92.85％，乙酸去除率为96.5％，糠醛去除率为100％，酚类化合物去除效率R280值0.003，木糖损失率较少，仅为5.05％。
实施例2
在坩埚中加入4g玉米芯渣，取0.05g硼酸，50％磷酸8ml，在自动搅拌器的均匀搅拌下，在80℃恒温水浴锅中浸泡1.5小时；取出浸泡样品，然后放入450℃的马弗炉中保温1小时后，取出冷却，然后略微研磨4分钟，用热水洗涤至中性，在105℃下烘干，冷却研磨至粉末，得活性炭1.848g，比表面积937m2/g，将粉末活性炭在1mol/L的HCl溶液中沸腾1h，之后用水冲洗滤液至呈中性，在105℃干燥8h即得到活化活性炭，测得比表面积1143m2/g，孔径平均为5～15nm，活性炭获得率为46.2％，磷酸消耗量为1.29％。
将该活性炭应用在玉米芯稀酸水解液的脱色脱毒时，活性炭的添加量是水解液质量的0.8％，脱色温度为37℃，脱色时间为2h，脱色脱毒效果优异。其中，脱色率为97.9％，乙酸去除率为95.4％，糠醛去除率为99％，酚类化合物去除效率R280值0.004，木糖损失率较少，仅为4.96％。
实施例3
在坩埚中加入4g玉米芯渣，取0.06g硼酸，50％磷酸10ml，在马弗炉中500摄氏度加热1个小时后，略微研磨4.5分钟，用热水洗涤纸中性，在105度下烘干，研磨至粉末，得活性炭1.768g，比表面积1080m2/g，将粉末活性炭在1mol/L的HCl溶液中沸腾1h，之后用水冲洗滤液至呈中性，在105℃干燥8h即得到活化活性炭，测得比表面积1435m2/g，孔径平均为5～15nm，活性炭获得率为44.2％，磷酸消耗量为1.29％。
将该活性炭应用在玉米芯稀酸水解液的脱色脱毒时，活性炭的添加量是水解液质量的0.6％，脱色温度为40℃，脱色时间为2h，脱色脱毒效果优异。其中，脱色率为97.35％，乙酸去除率为98.56％，糠醛去除率为99.02％，酚类化合物去除效率R280值0.004，木糖损失率较少，仅为5.06％。
对比例1
在坩埚中加入4g玉米芯渣，取0.04g硼酸，50％磷酸10ml，在自动搅拌器的均匀搅拌下，在80℃恒温水浴锅中浸泡1.5小时；取出浸泡样品，然后放入600℃的马弗炉中保温1小时后，取出冷却，然后略微研磨3分钟，用热水洗涤至中性，在105℃下烘干，冷却研磨至粉末，得粉末活性炭1.32g，比表面积1389m2/g，将粉末活性炭在1mol/L的HCl溶液中沸腾1h，之后用水冲洗滤液至呈中性，在105℃干燥8h即得到活化活性炭，测得比表面积1578m2/g，孔径为40nm～50nm，活性炭获得率为33％。
将该活性炭应用在玉米芯稀酸水解液的脱色脱毒时，活性炭的添加量是水解液质量的0.5％，脱色温度为35℃，脱色时间为1.5h，脱色脱毒效果不理想，明显不如实施例1中的脱色效果好。其中，脱色率为60.36％，乙酸去除率为42.25％，糠醛去除率为37.75％，酚类化合物去除效率R280值0.6，木糖损失率较多，为15.61％。
对比例2
在坩埚中加入4g玉米芯渣，取0.04g硼酸，50％磷酸10ml，在自动搅拌器的均匀搅拌下，在80℃恒温水浴锅中浸泡1.5小时；取出浸泡样品，然后放入385℃的马弗炉中保温1小时后，取出冷却，然后略微研磨3分钟，用热水洗涤至中性，在105℃下烘干，冷却研磨至粉末，得粉末活性炭1.27g，比表面积598m2/g，将粉末活性炭在1mol/L的HCl溶液中沸腾1h，之后用水冲洗滤液至呈中性，在105℃干燥8h即得到活化活性炭，测得比表面积643m2/g，孔径为5～15nm，活性炭获得率为31.75％。
将该活性炭应用在玉米芯稀酸水解液的脱色脱毒时，活性炭的添加量是水解液质量的0.5％，脱色温度为35℃，脱色时间为1.5h，脱色脱毒效果不理想，明显不如实施例1中的脱色效果好。其中，脱色率为45.86％，乙酸去除率为23.88％，糠醛去除率为34.55％，酚类化合物去除效率R280值0.5，木糖损失率较多，为19.29％。
对比例3
在坩埚中加入4g玉米芯渣，取0.04g硼酸，50％磷酸6ml，在自动搅拌器的均匀搅拌下，在80℃恒温水浴锅中浸泡1.5小时；取出浸泡样品，然后放入450℃的马弗炉中保温1小时后，取出冷却，然后略微研磨3分钟，用热水洗涤至中性，在105℃下烘干，冷却研磨至粉末，得粉末活性炭1.35g，比表面积709m2/g，将粉末活性炭在1mol/L的HCl溶液中沸腾1h，之后用水冲洗滤液至呈中性，在105℃干燥8h即得到活化活性炭，测得比表面积725m2/g，孔径为5～15nm，活性炭获得率为33.75％。
将该活性炭应用在玉米芯稀酸水解液的脱色脱毒时，活性炭的添加量是水解液质量的0.5％，脱色温度为35℃，脱色时间为1.5h，脱色脱毒效果不理想，明显不如实施例1中的脱色效果好。其中，脱色率为44.09％，乙酸去除率为22.74％，糠醛去除率为35.32％，酚类化合物去除效率R280值0.5，木糖损失率较多，为18.34％。
对比例4
在坩埚中加入4g玉米芯渣，取0.0195g硼酸，50％磷酸10ml，在自动搅拌器的均匀搅拌下，在80℃恒温水浴锅中浸泡1.5小时；取出浸泡样品，然后放入450℃的马弗炉中保温1小时后，取出冷却，然后略微研磨3分钟，用热水洗涤至中性，在105℃下烘干，冷却研磨至粉末，得粉末活性炭1.43g，比表面积710m2/g，将粉末活性炭在1mol/L的HCl溶液中沸腾1h，之后用水冲洗滤液至呈中性，在105℃干燥8h即得到活化活性炭，测得比表面积763m2/g，孔径为5～15nm，活性炭获得率为35.75％。
将该活性炭应用在玉米芯稀酸水解液的脱色脱毒时，活性炭的添加量是水解液质量的0.5％，脱色温度为35℃，脱色时间为1.5h，脱色脱毒效果不理想，明显不如实施例1中的脱色效果好。其中，脱色率为49.59％，乙酸去除率为24.84％，糠醛去除率为35.39％，酚类化合物去除效率R280值0.5，木糖损失率较多，为18.84％。
综上，不同的活性炭的脱色脱毒效果存在显著差异，其中本发明中的活性炭的脱色脱毒效果最佳。
其中，酚类化合物的测定:用UV-min1240紫外分光光度计对水解原液和脱毒液在280nm波长下进行吸光度测定,水解液和脱毒液用蒸馏水稀释100倍后测吸光值,蒸馏水为空白对照。根据以下公式可以粗略的估算出活性炭对酚类化合物的R280值,此比值代表了对酚类化合物的去除效果,当比值为1时,说明对酚类化合物没有去除效果；比值越小,去除的酚类化合物也就越多。R280＝脱毒液吸光值/水解原液吸光值。
Claims (10)
1.一种木糖醇制备工艺后的玉米芯废渣在制备活性炭的应用，其特征是：所述玉米芯废渣的制备包括以下步骤：将玉米芯采用稀硫酸进行水解，水解温度为90～150℃，水解时间为1～3h，料液比为1:4～8，稀硫酸溶液的质量分数为0.5～2％，，水解结束后得到玉米芯水解液，过滤分离，得到含有半纤维素分解物的水解液和玉米芯废渣混合物，其中玉米芯废渣混合物干燥得到玉米芯废渣。
2.一种采用权利要求1所述的玉米芯废渣制备活性炭的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)把从玉米芯中提取半纤维后的废渣，干燥，粉碎，加入质量分数为40-65％的磷酸溶液和设定量的硼酸，混合均匀，在70-90℃中浸泡1-2.5小时；
(2)取出浸泡样品，然后放入马弗炉中，在450-550℃的下保温0.5-2小时；
(3)将步骤(2)中碳化后的玉米芯废渣进行研磨，清洗至中性，回收磷酸；
(4)将步骤(3)中的中性活性炭干燥、研磨，即得到粉末活性炭；
(5)将步骤(4)中所得活性炭用HCl溶液对(4)中得到的粉末状活性炭进行活化后即得。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)中，废渣的质量与磷酸溶液的体积比为1g：(1.5～5)ml。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)中，硼酸的加入量为废渣质量的0.5～3.5％。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(3)中，所述研磨时间为3～5分钟；所述清洗至中性的具体操作步骤是：按研磨后的秸秆废渣和水1g:(4～5)ml的比例进行多次清洗至中性。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(4)中，所述干燥温度为100～110℃；所述研磨时间为3～5分钟。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(5)中，步骤(4)中的活性炭在0.8～1.1mol/L的HCl溶液中沸腾1～1.5h，之后用水冲洗滤液至呈中性，在100～110℃干燥6～9h即得到活性炭。
8.一种如权利要求2～7中任一项所述的方法制备得到的活性炭。
9.权利要求8所述的活性炭在玉米芯制备木糖醇工艺的脱色脱毒过程中的应用，其特征是：所述活性炭是对权利要求1中所述的含有半纤维素分解物的水解液进行脱色脱毒。
10.一种脱色脱毒工艺，其特征是，包括以下步骤：采用权利要求8所述的活性炭对权利要求1中所述的含有半纤维素分解物的水解液进行脱色脱毒，活性炭的添加量是水解液质量的0.1％～1％，脱色温度为30～40℃，脱色时间为1.5～3h。
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