CN101233127B - 杂环化合物及使用它的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供改善元件的发光效率、充分地确保驱动稳定性且具有简单构成的有机电致发光元件(有机EL元件)及其所用的杂环化合物，下述通式(I)所示杂环化合物及在有机层中含有它的有机EL元件。
Figure B2006800283358A00011
式中，X1、X2表示O、S或N-R，R表示氢、烷基、取代或未取代的芳基。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示取代或未取代的芳基，Ar1和Ar2、Ar3和Ar4还可以与所键合的氮一起形成含氮杂环，m和n表示1或2的整数。

Description

杂环化合物及使用它的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及具有取代氨基的稠合杂环化合物及使用它的有机电致发光元件。
背景技术
使用有机材料的电致发光(以下称为有机EL)元件的开发以提高来自电极的电荷注入效率为目的将电极的种类最优化，通过开发在电极间设有由芳香族二胺构成的空穴输送层和由8-羟基喹啉铝配合物构成的发光层作为薄膜的元件，相比较以往使用蒽等的单晶的元件，大幅度地改善了发光效率，因此以具有自发光·高速应答性等特征的高性能平板的实用化为目标进行研究。
另一方面，以设有由芳香族二胺构成的空穴输送层和由8-羟基喹啉铝配合物构成的发光层的元件为代表的多种元件是利用荧光发光的元件，但当使用磷光发光、即利用来自三重激发状态的发光时，与以往使用荧光(单重态)的元件相比，可以期待3～4倍左右的效率提高。为了该目的，最近正在大举开发磷光发光掺杂剂。
专利文献1：特表2003-515897号公报
专利文献2：特开2001-313178号公报
专利文献3：特开2002-352957号公报
非专利文献1：Nature，395卷，151页，1998年
非专利文献2：Appl.Phys.Lett.，75卷，4页，1999年
非专利文献1报道了通过使用铂配合物(PtOEP)，可以进行高效率的红色发光。之后，非专利文献2报道了通过将作为铱配合物的三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)掺杂于发光层中，进行绿色发光，效率大大地改善。而且还报道出，这些铱配合物通过最优化发光层，即使更加简化元件结构也可显示极高的发光效率。
为了将有机EL元件应用于平板·显示器等显示元件中，在改善元件的发光效率的同时，有必要充分确保驱动时的稳定性。但是现状是，使用非专利文献2记载的磷光分子的高效率有机电致发光元件时，驱动稳定性在实用中并不充分。
非专利文献2中使用4，4’-双(9-咔唑基)联苯(CBP)或3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-***(TAZ)作为发光层，且使用菲绕啉衍生物作为空穴阻止层。进而，在专利文献1和专利文献2中也指出作为主材料优选CBP。
但是，当使用上述CBP时，CBP不仅具有易于流动空穴、难以流动电子的特性，还存在发光层中的电荷平衡被破坏、过剩的空穴流出至电子输送侧，结果来自Ir(ppy)3的发光效率降低的问题。另一方面，TAZ不仅具有易于流动电子、难以流动空穴的特性，而且发光区域为空穴输送层侧。此时，所用的空穴输送材料会影响来自Ir(ppy)3的发光效率。例如，当使用从高性能、高可靠性、寿命长方面出发作为空穴输送层最适使用的4，4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯(NPB)时，会发生能量从Ir(ppy)3向NPB迁移，发光效率降低的问题。
作为上述解决方法，考虑了使用4，4’-双(N，N’-(3-甲苯酰基)氨基)-3，3’-二甲基联苯(HMTPD)等不会从Ir(ppy)3发生能量迁移的材料作为空穴输送层的方法，但并不能说在持久性方面优良。
而且，CBP或TAZ等化合物不仅易于结晶化·凝聚、薄膜形状变差，而且由于结晶性高难以观测Tg。这种发光层内的薄膜形状不稳定会导致缩短元件的驱动寿命、还降低耐热性等的不良影响。由上述理由出发，现状为，在使用磷光的有机电致发光元件中，在元件的驱动稳定性方面存在较大问题。
发明内容
发明要解决的课题
为了将有机EL元件应用于平板·显示器等显示元件中，有必要在改善元件发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明鉴于上述现状，其目的在于提供具有高效率且高驱动稳定性的有机EL元件和适合于它的化合物。
用于解决课题的方法
本发明人等发现下述通式(I)表示的杂环化合物具有优良的电荷(电子·空穴)输送性和很高的三重激发能量。而且，还发现该衍生物具有良好的薄膜稳定性和热稳定性，从而完成了本发明。
本发明为下述通式(1)表示的杂环化合物。
Figure S2006800283358D00031
式中，X1和X2独立地表示O、S或N-R。R表示氢、取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地表示取代或未取代的芳基，Ar1和Ar2、Ar3和Ar4可以与键合的氮一起形成含氮杂环。m和n独立地表示1或2。
在通式(I)表示的杂环化合物中，优选的杂环化合物如下所示。
Figure S2006800283358D00032
式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、m、n和R与上述通式(I)的相应基团定义相同。
在通式(I)～(IV)中，优选的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4如下所示。
未取代或被低级烷基、低级烷氧基、碳数4～10的芳基或碳数4～10的芳氧基取代的苯基、萘基、菲基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、咪唑基、噻吩基或呋喃基。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以彼此相同或不同。
另外，Ar1和Ar2、Ar3和Ar4与键合的氮一起形成含氮杂环时优选的-NAr1Ar2和-NAr3Ar4如下所示。
未取代或被低级烷基、低级烷氧基、碳数4～10的芳基或碳数4～10的芳氧基取代的N-咔唑基、N-吩
Figure 2006800283358_1
嗪基、N-吩噻嗪基或N-·咔啉基。-NAr1Ar2和-NAr3Ar4可以彼此相同或不同。
另外，本发明为具有含有上述杂环化合物的有机层的有机电致发光元件。作为该有机层优选可举出发光层、空穴输送层或空穴注入层。而且，优选可举出该有机层为含有磷光发光掺杂剂的发光层、或与磷光发光层相邻的空穴输送层。
在通式(I)～(IV)中，未取代的芳基是指例如苯基、萘基、蒽基、菲基等碳环式芳香族基或例如呋喃基、噻吩基、吡啶基等杂环式芳香族基。优选碳数6～18的碳环式芳香族基或碳数4～17且杂原子1～4个的杂环式芳香族基。更优选碳数6～16的碳环式芳香族基或碳数4～14的杂环式芳香族基。作为芳基的环数为1～4、优选为1～3，可以稠合也可以不稠合。当作为含有磷光发光掺杂剂的发光层或与磷光发光层相邻的空穴输送层使用时，优选Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为1～3环的非稠合环的芳基。
作为取代芳基的优选例有被烷基、烷氧基、碳数4～12的芳基或碳数4～12的芳氧基取代的碳数6～16的碳环式芳香族基或碳数4～14的杂环式芳香族基。为杂环式芳香族基时，作为杂原子除了N之外，还可举出S、O等，其数量优选共计为1～4的范围。另外，Ar1和Ar2、Ar3和Ar4还可以与键合的氮一起形成含氮杂环。此时，-NAr1Ar2和-NAr3Ar4表示取代或未取代的N-咔唑基、N-吩
Figure 2006800283358_2
嗪基、N-吩噻嗪基或N-·咔啉基等。
作为未取代型芳基的具体例子可举出苯基、萘基、菲基、茚基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联苯撑基、三亚苯基、四亚苯基、芘基、
Figure S2006800283358D00041
基、苉基、苝基、戊芬基、并五苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蔻基、三亚萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咔唑基、噻嗯基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、酚黄素基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基、异
Figure 2006800283358_3
唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、嘌呤基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲绕啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、
Figure S2006800283358D00051
啶基、菲绕啉基、吩嗪基、呋咱基等。优选苯基、萘基、菲基、茚基、芴基、蒽基、芘基、苝基、戊芬基、蔻基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咔唑基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基、异
Figure 2006800283358_4
唑基、嘧啶基、吲哚嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲绕啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吩嗪基等。
作为优选的未取代烷基为碳数1～6的烷基。作为具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基等。
作为取代芳基和取代烷基的取代基的具体例子优选举出硝基、氰基、烷基、芳烷基、芳烷氧基、烷氧基、芳基和芳氧基。具体地说，作为烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基等。作为芳烷基有2-苯基异丙基、苄基、三苯基甲基等。作为烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、正辛氧基、叔辛氧基、十八烷氧基等。作为芳烷氧基有苄氧基等。作为芳基有苯基、联苯基、萘基、菲基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联苯撑基、三亚苯基、四亚苯基、芘基、
Figure S2006800283358D00052
基、苉基、苝基、戊芬基、并五苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蔻基、三亚萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咔唑基、噻嗯基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、酚黄素基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基、异
Figure 2006800283358_5
唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、嘌呤基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲绕啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、啶基、菲绕啉基、吩嗪基、呋咱基、4-甲基联苯基、3-硝基苯基、4-氰基苯基、邻、间和对-甲氧基苯基、邻、间和对-甲苯基、邻、间和对-异丙苯基、均三甲苯基、4-苯氧基苯基、5-甲基萘基等。作为芳氧基有上述芳基的芳氧基等。这些取代基还可以是相邻取代基之间键合，形成新型的饱和环或芳香环。
以下表1～4可举出本发明杂环化合物的代表例，但并不局限于这些代表例。
表1
Figure S2006800283358D00061
表2
Figure S2006800283358D00071
表3
Figure S2006800283358D00081
表4
Figure S2006800283358D00091
作为本发明通式(1)所示杂环化合物的合成法之一，可以在有机溶剂中或无溶剂中、碱和催化剂的存在下、氮气氛下、100～200℃左右温度下使相应的胺衍生物与相应的芳基卤化物反应1～50小时左右而获得。作为芳基卤化物的卤原子可举出氯、溴、碘等。作为所用的碱可举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等无机碱，吡啶、甲基吡啶、三乙胺等有机碱。作为催化剂可举出铜粉、氧化铜、卤化铜、硫酸铜等铜系催化剂，或由醋酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯等钯源与三叔丁基膦等配体形成的钯配合物类催化剂。溶剂只要是可以溶解原料、进行反应的溶剂即可。例如可举出甲苯、二甲苯、四氢化萘、喹啉、硝基苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂。
反应结束后加入水分离有机层，将其浓缩，利用乙酸乙酯等低沸点溶剂洗涤，进行减压干燥，从而获得本发明的化合物。使用本发明的杂环化合物作为有机EL材料时，更优选进行升华精制。
接着，说明本发明的有机EL元件。
作为本发明的有机EL元件的结构有各种形态，基本上为在一对电极(阴极和阳极)之间挟持含有上述杂环化合物的有机层的结构。可以单独使用该杂环化合物作为空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层、电子注入层或电子输送层，根据需要还可以在该杂环化合物层中添加其它的空穴注入材料、空穴输送材料、空穴阻止材料、发光材料、电子注入材料或电子输送材料等。特别是，在使用该杂环化合物作为发光层时，通过在该发光层中添加其它的发光材料，可以产生不同波长的光、提高发光效率。另外，还可以将空穴注入材料、空穴输送材料、发光材料、空穴阻止材料、电子注入材料或电子输送材料等层压于含有该杂环化合物作为空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层、电子注入层或电子输送层等的层中。
作为具体的构成，可举出：
1阳极/有机发光层/阴极
2阳极/空穴输送层/有机发光层/阴极
3阳极/空穴输送层/有机发光层/空穴阻止层/阴极
4阳极/空穴注入层/空穴输送层/有机发光层/阴极
5阳极/空穴注入层/空穴输送层/有机发光层/空穴阻止层/阴极
6阳极/有机发光层/电子输送层/阴极
7阳极/有机发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
8阳极/有机发光层/空穴阻止层/电子输送层/电子注入层/阴极
9阳极/空穴输送层/有机发光层/空穴阻止层/电子输送层/阴极
10阳极/空穴注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/阴极
11阳极/空穴注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/空穴阻止层/阴极
12阳极/空穴注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
13阳极/空穴注入层/空穴输送层/有机发光层/空穴阻止层/电子输送层/电子注入层/阴极
等层压结构。这些情况下，空穴注入层、电子注入层、空穴阻止层并非必要，但通过设置这些层，可以提高发光效率。
将本发明的杂环化合物应用于发光层时，特别优选含有磷光发光掺杂剂的发光层。用于发光层时，本发明的化合物优选作为发光层的主成分，特别优选该发光层为以杂环化合物为主材料、向该主材料掺入磷光发光掺杂剂而成的发光层。
作为磷光发光掺杂剂材料可举出含有包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金的至少一种金属的有机金属配合物的材料。该有机金属配合物在上述专利文献等中公知，可以选择使用。
作为优选的磷光发光掺杂剂，可举出具有Ir等贵金属元素作为中心金属的Ir(ppy)3等配合物类、Ir(bt)2·acac3等配合物类、PtOEt3等配合物类。以下示出这些配合物类的具体例子，但并不局限于下述化合物。
Figure S2006800283358D00131
当发光层中含有磷光发光掺杂剂时，其含量优选为1～10重量％的范围。
附图说明
图1表示一例有机EL元件的模式截面图。
符号说明
1基板
2阳极
3空穴注入层
4空穴输送层
5发光层
6电子输送层
7阴极
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的有机EL元件的结构，但本发明的有机EL元件的结构并不局限于附图所示。
图1为模式地表示普通有机EL元件的截面图，1为基板、2为阳极、3为空穴注入层、4为空穴输送层、5为发光层、6为电子输送层、7为阴极。有机EL元件优选将基板、阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极作为必需的层。此时，空穴注入层3等可以省略，另外还可以根据需要设置空穴阻止层等其它层。
予以说明，还可以是与图1相反的结构，即可以在基板1上按顺序层压阴极7、电子输送层6、发光层5、空穴输送层4、阳极2，还可以在至少一个透明性高的2张基板之间设置本发明的有机EL元件。
本发明中，有机EL元件还可以适用于单一元件、含有配置成阵列状结构的元件、阳极和阴极配置成X-Y矩阵状结构的元件的任一种。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。通过以下所示途径合成化合物1、化合物3、化合物8、化合物9、化合物12和27。予以说明，化合物序号对应于表1～4化合物的序号。
Figure S2006800283358D00151
合成例1
2，7-二硝基二苯并二
Figure 2006800283358_6
英的合成
在乙酸1600ml中加入二苯并二
Figure 2006800283358_7
英60g(0.326mol)，在室温搅拌下用1小时滴加发烟硝酸280ml。滴加完后继续搅拌2小时，过滤回收所得的析出物。利用甲醇重新制浆后，通过减压干燥获得2，7-二硝基二苯并二
Figure 2006800283358_8
英85.7g(0.313mol、收率96.0％)。所得产物的纯度为96.5面积％(HPLC，254nm)。
合成例2
2，7-二氨基二苯并二
Figure 2006800283358_9
英的合成
在苯甲醚1200ml和THF800ml的混合溶液中加入2，7-二硝基二苯并二
Figure 2006800283358_10
英69.7g(0.254mol)和10％碳钯22.2g，在室温搅拌下通过氢气8小时。过滤除去10％碳钯，进而过滤收集含有10％碳钯的析出物，利用THF淋洗过滤物。浓缩淋洗液后，通过减压干燥获得2，7-二氨基二苯并二
Figure 2006800283358_11
英25.0g(0.117mol、收率46.0％)。所得产物的纯度为98.1％(HPLC，254nm)。
合成例3
2，7-双(乙酰氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_12
英的合成
在甲苯900ml和THF900ml的混合溶液中加入2，7-二氨基二苯并二
Figure 2006800283358_13
英50.0g(0.233mol)和吡啶55.3g(0.699mol)，在室温搅拌下用10分钟滴加醋酸酐59.5g(0.583mol)。滴加后搅拌整夜后，过滤回收析出物。利用甲苯重新制浆(250ml×2)后，通过减压干燥获得2，7-双(乙酰氨基)二苯并二英57.0g(0.191mol、收率82.0％)。所得产物的纯度为99.3面积％(HPLC，254nm)。
合成例4
2，7-双(N-苯基乙酰氨基)二苯并二英的合成
在170℃下加热搅拌2，7-双(乙酰氨基)二苯并二英34.3g(0.115mol)、碘苯96.4g(0.576mol)、碘化酮(I)48.2g(0.253mol)、碳酸钾63.6g(0.460mol)和喹啉1500ml的浆料溶液48小时。冷却至室温，加入二氯甲烷500ml和水500ml，过滤析出物。在滤液中再加入水500ml进行油水分离。将有机层浓缩后，通过减压干燥获得粗产物79.4g。对其不进行精制直接用于后续反应。
合成例5
2，7-双(苯基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_17
英的合成
在甲醇500g、24％氢氧化钠水溶液100g的混合溶液中加入合成例4获得的二乙酰胺化合物79.4g，加热回流20小时。冷却至室温后，加入水1000ml过滤回收析出物。用水淋洗后，通过减压干燥获得2，7-双(苯基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_18
英44.3g。利用甲醇对所得粗产物进行加热重新制浆，从而进行精制。收量为31.8g(0.087mol、收率75.7％(2步骤))、纯度98.4面积％(HPLC，254nm)。
合成例6
2，7-双(N-3-吡啶基乙酰氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_19
英的合成
在170℃下加热搅拌2，7-双(乙酰氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_20
英7.0g(0.023mol)、3-碘吡啶12.0g(0.059mol)、碘化酮(I)9.8g(0.051mol)、碳酸钾12.9g(0.093mol)和喹啉230ml的浆料溶液72小时。冷却至室温，加入二氯甲烷100ml和水100ml，过滤回收析出物。在滤液中再加入水100ml进行油水分离。将有机层浓缩后，通过减压干燥获得粗产物23.5g。对其不进行精制直接用于后续反应。
合成例7
2，7-双(3-吡啶基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_21
英的合成
在甲醇75g、24％氢氧化钠水溶液35.6g的混合溶液中加入合成例6获得的二乙酰胺化合物23.5g，加热回流120小时。冷却至室温后，加入水200ml过滤回收析出物。用水淋洗后，通过减压干燥获得2，7-双(3-吡啶基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_22
英8.51g。利用THF对所得粗产物进行加热重新制浆，接着用甲醇进行加热重新制浆，从而进行精制。收量为8.39g(0.023mol、收率97.3％(2步骤))、纯度95.7面积％(HPLC，254nm)。
合成例8
2，7-二乙酰基噻蒽的合成
将噻蒽34.3g(0.158mol)、氯化铝86.0g(0.645mol)和二氯甲烷160ml的混合溶液冷却至10℃以下，在同温度下用1小时滴加乙酰氯90ml(1.27mol)。滴加完后，返回至室温搅拌整夜。将反应混合物慢慢注入到冷水中，过滤收集所得的黄褐色析出物。进一步浓缩过滤母液中的二氯甲烷层，过滤收集黄褐色析出物。向这些过滤物中加入丙酮，过滤分离丙酮不溶物，将过滤母液浓缩，从而获得粗产物。利用甲苯对其进行重结晶，从而获得2，7-二乙酰基噻蒽。收量为24.6g(0.082mol、收率52％)、纯度95.6面积％(HPLC，254nm)。
合成例9
2，7-双(1-羟基亚氨基乙基)噻蒽的合成
在2，7-二乙酰基噻蒽11.3g(0.034mol)的乙醇(550ml)溶液中加入50％羟胺水溶液30ml，在80℃下加热搅拌7小时。将反应混合液冷却至室温后，注入到水3L中，用盐酸达到酸性(pH3～4)。利用乙酸乙酯提取后将有机层浓缩，获得11.86g粗产物。在其中加入乙酸乙酯，过滤收集作为不溶成分的2，7-双(1-羟基亚氨基乙基)噻蒽。收量为5.93g(0.018mol、收率53％)、纯度96.0面积％(HPLC，254nm)。
合成例10
2，7-双(乙酰氨基)噻蒽的合成
在多磷酸264g中加入2，7-双(1-羟基亚氨基乙基)噻蒽15.1g(0.0455mol)，在110℃下加热搅拌40分钟。将反应混合液冷却至室温后，注入到搅拌的水5L中。过滤收集所得的析出物，将其溶解于甲醇500ml中过滤分离不溶成分。将过滤母液注入到水5L中，过滤收集作为不溶成分的2，7-双(乙酰氨基)噻蒽。收量为9.23g(0.028mol、收率61％)、纯度80.8面积％(HPLC，254nm)。
合成例11
2，7-二氨基噻蒽的合成
将2，7-双(乙酰氨基)噻蒽5.75g(0.0174mol)、浓盐酸12ml和乙醇140ml的混合溶液加热回流6小时。冷却至室温过滤收集析出物。将其加入到浓盐酸13.5ml和水355ml的混合溶液中，过滤分离不溶物。将过滤母液注入到氢氧化钠水溶液中，过滤收集析出物的2，7-二氨基噻蒽。收量为3.7g(0.0158mol、收率91％)、纯度88.2面积％(HPLC，254nm)。
实施例1
2，7-双(9-咔唑基)二苯并二
Figure 2006800283358_23
英(化合物12)的合成
在乙酸钯(II)0.79g(3.5mmol)的二甲苯(50ml)溶液中加入三叔丁基膦2.84g(11.2mmol)，在80℃下加热搅拌30分钟。将该溶液送入加热至80℃的2，7-二氨基二苯并二
Figure 2006800283358_24
英7.54g(0.0352mol)、2，2’-二溴联苯22.0g(0.0705mol)和叔丁醇钠28.41g(0.296mol)的二甲苯(500ml)溶液中。之后升温至125℃，在同温度下加热搅拌5小时。冷却至室温后加入水250ml。进行油水分离，用甲苯250ml洗涤水层后，混合有机层，浓缩后减压干燥，获得粗产物14.8g。利用乙酸乙酯加热重新制浆后，通过减压干燥获得2，7-双(9-咔唑基)二苯并二英4.60g(0.00894mol、收率25.4％)。所得产物的纯度为99.2面积％(HPLC，254nm)。进一步实施升华精制。FD-MS，m/z 514[M]+、m.p.348℃、玻璃化转变温度(Tg)118℃。
实施例2
2，7-双(N-3-联苯基-N-苯基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_26
英(化合物1)的合成
在乙酸钯(II)0.28g(1.24mmol)的二甲苯(20ml)溶液中加入三叔丁基膦0.96g(4.28mmol)，在80℃下加热搅拌30分钟。将该溶液送入加热至80℃的2，7-双(苯基氨基)二苯并二英9.0g(0.025mol)、3-溴联苯14.3g(0.061mol)和叔丁醇钠9.53g(0.099mol)的二甲苯(200ml)溶液中。之后升温至140℃，在同温度下加热搅拌6小时。冷却至室温后加入水100ml，过滤除去析出物。将母液油水分离，利用甲苯100ml洗涤水层后，混合有机层，浓缩后减压干燥，获得粗产物17.9g。利用活性炭进行处理后，用THF/甲醇溶液析晶，接着用乙酸乙酯加热重新制浆来实施精制，从而获得2，7-双(N-3-联苯基-N-苯基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_28
英11.7g(0.017mol、收率69.7％)。所得产物的纯度为99.0面积％(HPLC，254nm)。进一步实施升华精制。FD-MS，m/z671[M]+、m.p.232℃、Tg 85℃。
实施例3
2，7-双(N-3-联苯基-N-3-吡啶氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_29
英(化合物3)的合成
在乙酸钯(II)0.28g(1.24mmol)的二甲苯(20ml)溶液中加入三叔丁基膦0.96g(4.28mmol)，在80℃下升温搅拌30分钟。将该溶液送入加热至80℃的2，7-双(3-吡啶氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_30
英9.0g(0.024mol)、3-溴联苯14.2g(0.061mol)和叔丁醇钠9.53g(0.099mol)的二甲苯(200ml)溶液中。之后升温至140℃，在同温度下加热搅拌22小时。冷却至室温后加入水200ml，过滤除去析出物。将母液油水分离，利用甲苯200ml洗涤水层后，混合有机层，浓缩后减压干燥，获得粗产物15.2g。上样于硅胶柱层析，获得2，7-双(N-3-联苯基-N-3-吡啶氨基)二苯并二英5.25g(0.0078mol、收率32.5％)。所得产物的纯度为95.0面积％(HPLC，254nm)。进一步实施升华精制。FD-MS，m/z672[M]+，熔点、玻璃化转变温度均未观测到。
实施例4
2，7-双(N-1-萘基-N-苯基氨基)二苯并二英(化合物8)的合成
在乙酸钯(II)0.161g(0.715mmol)的二甲苯(20ml)溶液中加入三叔丁基膦0.58g(2.86mmol)，在80℃下加热搅拌30分钟。将该溶液送入加热至80℃的2，7-双(苯基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_33
英5.24g(0.0143mol)、1-溴萘7.41g(0.0358mol)和叔丁醇钠5.77g(0.06mol)的二甲苯(260ml)溶液中。之后升温至135℃，在同温度下加热搅拌4小时。冷却至室温后加入水200ml。进行油水分离，利用甲苯200ml洗涤水层后，混合有机层，浓缩后减压干燥，获得粗产物9.5g。用乙酸乙酯加热重新制浆后，通过减压干燥获得2，7-双(N-1-萘基-N-苯基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_34
英3.40g(0.0055mol、收率38.5％)。所得产物的纯度为98.3面积％(HPLC，254nm)。进一步实施升华精制。FD-MS，m/z 618[M]+，m.p.315℃、Tg 103℃。
实施例5
2，7-双(N-9-菲基-N-苯基氨基)二苯并二英(化合物9)的合成
在乙酸钯(II)0.12g(0.55mmol)的二甲苯(10ml)溶液中加入三叔丁基膦0.445g(2.2mmol)，在80℃下加热搅拌30分钟。将该溶液送入加热至80℃的2，7-双(苯基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_36
英4.03g(0.011mol)、9-溴菲7.07g(0.0275mol)和叔丁醇钠4.44g(0.0462mol)的二甲苯(200ml)溶液中。之后升温至135℃，在同温度下加热搅拌3小时。冷却至室温后加入水150ml，过滤除去析出物。将母液油水分离，利用甲苯200ml洗涤水层后，混合有机层，浓缩后减压干燥，获得粗产物13.0g。利用活性炭处理后，用乙酸乙酯/己烷溶剂进行析晶，从而获得2，7-双(N-9-菲基-N-苯基氨基)二苯并二
Figure 2006800283358_37
英3.85g(0.00536mol、收率48.7％)。所得产物的纯度为98.6面积％(HPLC，254nm)。进一步实施升华精制。FD-MS，m/z 718[M]+，未观测到m.p.，Tg 149℃。
实施例6
2，7-双(9-咔唑基)噻蒽(化合物27)的合成
在乙酸钯(II)0.7g(3.1mmol)的二甲苯(40ml)溶液中加入三叔丁基膦3ml(12.4mmol)，在80℃下加热搅拌30分钟。将该溶液送入加热至80℃的2，7-二氨基噻蒽6.5g(0.0264mol)、2，2’-二溴联苯20.5g(0.0657mol)和叔丁醇钠22.0g(0.229mol)的二甲苯(380ml)溶液中。之后升温至125℃，在同温度下加热搅拌5小时。冷却至室温后加入水200ml。过滤收集析出物，用THF洗涤，获得2，7-双(9-咔唑基)噻蒽5.18g(0.0095mol、收率36％)。所得产物的纯度为99.1面积％(HPLC，254nm)。进一步实施升华精制。APCI-TOF MS，m/z 547[M+H]+，m.p.350℃，Tg137℃。
实施例7
制作图1中省略空穴注入层、追加电子注入层而构成的有机EL元件。利用真空蒸镀法、以真空度4.0×10-4Pa将各薄膜层压在形成有膜厚150nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上。首先在ITO上形成60nm厚度的NPB作为空穴输送层。
接着，在空穴输送层上由不同的蒸镀源共蒸镀化合物12和Ir(ppy)3作为发光层，达到厚度25nm。Ir(ppy)3的浓度为7.0％。接着，作为电子输送层形成50nm厚度的Alq3。进而，在电子输送层上形成0.5nm厚度的氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上形成170nm厚度的铝(Al)作为电极，制作有机EL元件。
当在所得有机EL元件上连接外部电源施加直流电压时，确认具有表5表示的发光特性。表5中，亮度、电压和发光效率表示10mA/cm2时的值。予以说明，元件发光谱的最大波长为517nm、获得了来自Ir(ppy)3的发光。
实施例8
除了作为发光层的主成分使用化合物3之外，与实施例7同样操作制作有机EL元件。表5显示了发光特性。
实施例9
除了使用化合物1作为空穴输送层、使用TAZ作为发光层的主成分之外，与实施例7同样操作制作有机EL元件。表5显示了发光特性。
实施例10
除了使用化合物27作为发光层的主成分之外，与实施例7同样操作制作有机EL元件。表5显示了发光特性。
比较例1
除了使用HMTPD作为空穴输送层、使用TAZ作为发光层的主成分之外，与实施例7同样操作制作有机EL元件。表5显示了发光特性。
比较例2
除了使用TAZ作为发光层的主成分之外，与实施例7同样操作获得有机EL元件。表5显示了发光特性。
表5
  亮度(cd/m2)   电压(V)   目视发光效率(lm/W)   亮度半衰期(h)
  实施例7   2400   9.2   8.2   1500
  实施例8   2150   10.5   6.4   1220
  实施例9   2100   11.5   5.7   800
  实施例10   2550   9.1   8.8   1300
  比较例1   2050   13.2   4.9   -
  比较例2   1270   9.5   4.2   -
实施例11
制作图1中省略电子输入层、追加电子注入层而构成的有机EL元件。在真空度7～9×10-5Pa的条件下在附有ITO的玻璃基板的ITO层上形成膜厚25nm的CuPC，在其上以45nm的膜厚形成化合物8获得空穴输送层。在其上以膜厚60nm的膜厚形成作为发光材料的Alq3，获得发光层。进而在其上蒸镀6
Figure 2006800283358_38
的LiF、170nm的Al，形成阴极。
在所得电致发光元件上连接外部电源施加直流电压时，确认这些电致发光元件具有表6表示的发光特性。由所有这些元件均获得绿色发光。其发光峰波长为500nm，确认为仅来自Alq3的发光。
实施例12
除了使用化合物9形成空穴输送层之外，通过与实施例11同样的方法制作电致发光元件。表6显示了发光特性。
比较例3
除了使用NPB形成空穴输送层之外，通过与实施例11同样的方法制作电致发光元件。表6显示了发光特性。
表6
空穴输送物质   电流密度(mA/cm2)1000cd/m2 电压(V)1000cd/m2   目视发光效率(lm/W)1000cd/m2
  实施例11   化合物8   24   8.0   1.70
  实施例12   化合物9   28   8.4   1.45
  比较例3   NPB   30   7.0   1.45
产业实用性
由于本发明的杂环化合物显示很高的电荷(电子·空穴)迁移特性，因此应用于有机EL元件时可以低电压驱动。另外，作为发光主材料使用时，电子和空穴平衡良好地迁移，形成很宽的发光区域，达成高效率化。而且，由于在磷发光元件中具有至关重要的较高的三重能量，因此用于磷元件的发光主材料或电荷输送材料时，可以高效地能量封闭磷光发光掺杂剂的三重激发状态，获得来自掺杂剂的高效磷光发光。除了这些良好的电特性之外，该杂环化合物还具有稳定的薄膜稳定性。而且，有机层中含有本发明杂环化合物的有机EL元件在低电压下显示高亮度·高效率的发光特性，耐久性优良，因此可在平板·显示器(例如办公自动化计算机用或挂壁电视)、车载显示元件、手机显示、发挥作为面发光体的特征的光源(例如复印机的光源、液晶显示器或仪表类的背光光源)、显示板、标识灯等中广泛应用。

Claims (11)

1.下述通式(I)所示的杂环化合物，
Figure FSB00000896335500011
式中，X1和X2独立地表示O、S，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地表示未取代的或被烷基、烷氧基、碳数4～12的芳基或碳数4～12的芳氧基取代的碳数6～16的碳环式芳香族基或碳数4～14的杂环式芳香族基，Ar1和Ar2、Ar3和Ar4可以与键合的氮一起形成含氮杂环，m和n独立地表示1或2，
所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或硬脂基，
所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、正辛氧基、叔辛氧基或十八烷氧基。
2.权利要求1所述的杂环化合物，为下述通式(II)所示化合物，
Figure FSB00000896335500012
式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、m和n与通式(I)中的定义相同。
3.权利要求1所述的杂环化合物，为下述通式(III)所示化合物，
Figure FSB00000896335500013
式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、m和n与通式(I)中的定义相同。
4.权利要求1所述的杂环化合物，在通式(I)中，-NAr1Ar2和-NAr3Ar4为未取代或被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、碳数4～10的芳基或碳数4～10的芳氧基取代的N-咔唑基。
5.权利要求1所述的杂环化合物，在通式(I)～(III)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地表示未取代或被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、碳数4～10的芳基或碳数4～10的芳氧基取代的苯基、萘基、菲基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、咪唑基、噻吩基或呋喃基中的任一种。
6.权利要求1所述的杂环化合物，在通式(I)～(III)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地表示未取代或被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、碳数4～10的芳基或碳数4～10的芳氧基取代的苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、咪唑基、噻吩基或呋喃基中的任一种。
7.权利要求1所述的杂环化合物，在通式(I)～(III)中，-NAr1Ar2和-NAr3Ar4独立地表示未取代或被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、碳数4～10的芳基或碳数4～10的芳氧基取代的N-咔唑基、N-吩
Figure FSB00000896335500021
嗪基、或N-吩噻嗪基中的任一种。
8.有机电致发光元件，其具有含有权利要求1～7中任一项所述的杂环化合物的有机层。
9.权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，含有权利要求1～7中任一项所述杂环化合物的有机层为选自发光层、空穴输送层和空穴注入层的至少一个层。
10.权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，含有权利要求1～7中任一项所述杂环化合物的有机层为还含有磷光发光掺杂剂的发光层。
11.权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，含有权利要求1～7中任一项所述杂环化合物的有机层为空穴输送层。
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