KR102139859B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 출원은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2017년 8월 2일자로 한국 특허청에 제출된 제 10-2017-0098081호에 대한 출원일의 이익을 주장한다.
본 출원은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국 공개특허 제10-2014-103393호
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018076241711-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 O 또는 S이고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Y1 내지 Y3은 2 이상이 N, 나머지는 CR9이고,
Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
Ar2는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되며,
[화학식 2]
Figure 112018076241711-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018076241711-pat00003
Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 방향족 헤테로고리이고,
X2는 O, S, NR10 또는 CR11R12이고,
R1 내지 R8 및 R10 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R9는 수소 또는 중수소이고,
*은 화학식 1의 L2에 결합되는 부위이고,
L2가 직접결합인 경우 g는 0이고,
c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고,
e는 1 또는 2의 정수이고,
f 및 g는 각각 1 내지 3의 정수이고,
c가 2 이상인 경우 R1은 동일하거나 상이하고,
d가 2 이상인 경우 R2는 동일하거나 상이하고,
e가 2인 경우 Ar2는 동일하거나 상이하고,
f가 2 이상인 경우 L1은 동일하거나 상이하고,
g가 2 이상인 경우 L2는 동일하거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상술한 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송층 또는 발광층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 화합물은 상기와 같은 코어 구조를 가짐으로써, 장수명 및 고효율의 특성을 나타낼 수 있다. 또한, N 함유 단환 고리 및 Ar2로 표시되는 치환기가 코어 구조의 X1과 인접하지 않은 벤젠고리에 치환됨으로써, N 함유 단환 고리 및 Ar2로 표시되는 치환기가 코어 구조의 X1과 인접한 벤젠고리에 치환되는 경우에 비하여 장수명 및 고효율의 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 상술한 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; 시아노기; C1 내지 C60의 알킬기; C2 내지 C60의 알케닐기; C2 내지 C60의 알키닐기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; C1 내지 C20의 알킬아민기; C6 내지 C60의 아릴아민기; 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 6일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리란 탄소를 포함하는 방향족 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족 고리를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112018076241711-pat00004
Figure 112018076241711-pat00005
Figure 112018076241711-pat00006
Figure 112018076241711-pat00007
Figure 112018076241711-pat00008
Figure 112018076241711-pat00009
Figure 112018076241711-pat00010
상기 구조식에서,
X3은 O, S, NR16 또는 CR17R18이고,
*은 화학식 1의 L2에 결합되는 부위이고,
R13 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
m1 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수이고,
m3은 0 내지 2의 정수이고,
m1이 2 이상인 경우 R13은 동일하거나 상이하고,
m2가 2 이상인 경우 R14는 동일하거나 상이하고,
m3이 2인 경우 R15는 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112018076241711-pat00011
Figure 112018076241711-pat00012
Figure 112018076241711-pat00013
Figure 112018076241711-pat00014
Figure 112018076241711-pat00015
Figure 112018076241711-pat00016
Figure 112018076241711-pat00017
Figure 112018076241711-pat00018
Figure 112018076241711-pat00019
Figure 112018076241711-pat00020
상기 구조식에서,
*은 화학식 1의 L2에 결합되는 부위이고,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR22 또는 CR23R24이고,
R19 내지 R24, R19', R20' 및 R20''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
m4, m6, m8 및 m9는 0 내지 4의 정수이고,
m5는 0 내지 3의 정수이고,
m7은 0 내지 2의 정수이고,
m4가 2 이상인 경우 R19는 동일하거나 상이하고,
m5가 2 이상인 경우 R20은 동일하거나 상이하고,
m6이 2 이상인 경우 R20'이 동일하거나 상이하고,
m7이 2인 경우 R21이 동일하거나 상이하고,
m8이 2 이상인 경우 R19'는 동일하거나 상이하고,
m9가 2 이상인 경우 R20''이 동일하거나 상이하고,
m6+m7≤5이고,
m7+m8≤5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 11 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018076241711-pat00021
[화학식 5]
Figure 112018076241711-pat00022
[화학식 6]
Figure 112018076241711-pat00023
[화학식 7]
Figure 112018076241711-pat00024
[화학식 8]
Figure 112018076241711-pat00025
[화학식 9]
Figure 112018076241711-pat00026
[화학식 10]
Figure 112018076241711-pat00027
[화학식 11]
Figure 112018076241711-pat00028
상기 화학식 4 내지 11에 있어서,
R1 내지 R8, L1, L2, Ar1a, Ar1b, Ar2, X1, Y1 내지 Y3 및 c 내지 g의 정의는 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 명세서에 있어서, 상술한 구조식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1은 O 또는 S이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L2는 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1 내지 Y3은 2 이상이 N, 나머지는 CR9이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1 및 Y2가 N이고, Y3은 CR9이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1 및 Y3가 N이고, Y2가 CR9이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y2 및 Y3가 N이고, Y1이 CR9이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Y1 내지 Y3이 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프탈렌기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 t-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 t-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 또는 나프탈렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 t-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 방향족 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 방향족 헤테로고리이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프탈렌; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오렌; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카바졸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬기, C1 내지 C60의 알콕시기, C6 내지 C60의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤젠; C1 내지 C60의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 또는 C6 내지 C60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메톡시기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤젠; 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메톡시기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤젠; 메틸기로 치환된 플루오렌; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 또는 페닐기로 치환된 카바졸이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R1 내지 R8 및 R10 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 할로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 할로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R1 내지 R8 및 R10 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R1 내지 R8 및 R10 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R1 내지 R8은 수소; 또는 시아노기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R1은 수소; 또는 시아노기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R2 내지 R8은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R9는 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R10은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R10은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R10은 페닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R11 및 R12는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 e는 1 또는 2의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 e는 1이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 e는 2이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, f 및 g는 각각 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X3은 O이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X3은 S이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X3은 NR16이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X3은 NR17R18이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R13 내지 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R13 내지 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메톡시기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R13 내지 R15는 수소; 메톡시기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R17 및 R18은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R19 내지 R21, R19 ', R20' 및 R20''은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R19 내지 R21, R19 ', R20' 및 R20''은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메톡시기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R19 내지 R21, R19 ', R20' 및 R20''은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메톡시기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R22는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R22는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R22는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R22는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R23 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R23 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R23 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R23 및 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R23 및 R24는 메틸기이다.
본 출원에 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112018076241711-pat00030
Figure 112018076241711-pat00031
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본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
도 1 내지 도 3에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 명세서의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층, 전자억제층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층, 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 상기 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송층(302)와 발광층(303) 사이에 전자 저지층(307)이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 단독으로 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 전술한 화합물을 발광층의 호스트로서 포함할 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광층의 인광 호스트의 재료로서 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 명세서의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4 ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 P 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 화합물은 대표적인 반응으로 Buchwald-Hartwig coupling reaction, Heck coupling reaction, Suzuki coupling reaction 등을 이용하여 제조했으며 모든 화합물은 정제 후 승화 정제를 실시하고 소자 평가를 진행했다.
<합성예 1> 화합물 1의 합성
Figure 112018076241711-pat00037
1) 화학식 1C의 제조
질소 분위기에서 화학식1A (50g, 115mmol) 및 화학식1B (36g, 115mmol) 을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 300ml에 첨가하고 교반하면서 포타슘 카보네이트(Potassium Carbonate, 48g, 345mmol)를 물에 녹여 첨가하였다. 이후 가열하여 환류상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),4g, 3mmol) 을 천천히 첨가하였다. 이후 약 9시간 동안 반응 진행 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 유기층을 분리 후 증류하였다. 이후 증류물을 클로로포름과 물로 2차례 추출한 후 유기층을 다시 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를(클로로포름:헥산) 이용해 정제하여 화학식 1C(44g, 수율: 77%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 498
2) 화학식 1G의 제조
화학식 1C (30.0g, 60 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 500ml에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반 하면서 n-뷰틸리튬(29 mL, 72mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 적가 한 후 1시간 동안 반응 후 상온(25℃)으로 승온하여 1시간 동안 반응하여 화학식 1D를 합성하였다.
반응 후 다시 -78℃로 냉각 후 화학식 1e(11.8g, 60mmol)을 고체 상태로 조금씩 투입하였다. 이후 천천히 승온 후 2시간 동안 반응 후 물을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리 한 후 유기층을 갑압증류하여 화학식 1F를 얻었다.
이를 다시 아세트산 500ml에 넣고 교반하면서 황산을 1~2 방울 촉매로 투입한 후 환류하였다. 2시간 동안 반응 한 후 생성된 고체를 여과하였고, 여과물을 다시 클로로포름에 녹인 후 칼슘카보네이트로 포화된 물을 이용해 중화 및 추출 한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다.
이후 유기층을 감압증류 후 에탄올을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화학식 1G (21g, 수율: 57%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 598
3) 최종 화합물 1(compound 1)의 제조
질소 분위기에서 화학식 1G(10 g, 17 mmol)와 화학식 1H (3.4 g, 20 mmol)를 자일렌 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 소듐터셔리뷰톡사이드(3 g, 33 mmol)를 투입한 충분히 교반 후 비스(트리tert-부틸포스핀)팔라듐 (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 동안 교반 환류하였다. 반응이 완결되면 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름 에 녹이고, 물로 2 회 세척 후에 유기물 층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축물을 클로로포름과 헥산을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물인 최종 화합물 1 (5 g, 수율: 39%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 729
<합성예 2> 화합물 2의 합성
Figure 112018076241711-pat00038
1) 화학식 2C의 제조
질소 분위기에서 화학식 2A (50g, 115mmol) 및 화학식 2B (36g, 115mmol) 을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 300ml에 첨가하고 교반하면서 포타슘 카보네이트(Potassium Carbonate, 48g, 345mmol)를 물에 녹여 첨가하였다. 이후 가열하여 환류상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),4g, 3mmol) 을 천천히 첨가하였다. 이후 약 9시간 동안 반응 진행 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 유기층을 분리 후 증류하였다. 이후 증류물을 클로로포름과 물로 2차례 추출한 후 유기층을 다시 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를(클로로포름:헥산) 이용해 정제하여 화학식 2C(58g, 수율: 84%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 498
2) 화학식 2G의 제조
화학식 2C(30.0g, 60 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 500ml에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반 하면서 n-뷰틸리튬(29 mL, 72mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 적가 한 후 1시간 동안 반응 후 상온(25℃)으로 승온하여 1시간 동안 반응하여 화학식 2D를 합성하였다.
반응 후 다시 -78℃로 냉각 후 화학식 1e(11.8g, 60mmol)을 고체 상태로 조금씩 투입하였다. 이후 천천히 승온 후 2시간 동안 반응 후 물을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리 한 후 유기층을 갑압증류하여 화학식 2F를 얻었다.
이를 다시 아세트산 500ml에 넣고 교반하면서 황산을 1~2 방울 촉매로 투입한 후 환류하였다. 2시간 동안 반응 한 후 생성된 고체를 여과하였고, 여과물을 다시 클로로포름에 녹인 후 칼슘카보네이트로 포화된 물을 이용해 중화 및 추출 한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에탄올을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화학식 2G(24g, 수율: 66%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 598
3) 최종 화합물 2(compound 2)의 제조
질소 분위기에서 화학식 2G(10 g, 17 mmol)와 화학식 2H (3.4 g, 20 mmol)를 자일렌 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 소듐터셔리뷰톡사이드(3 g, 33 mmol)를 투입한 충분히 교반 후 비스(트리tert-부틸포스핀)팔라듐 (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하여, 12 시간 동안 교반 환류하였다.
반응이 완결되면 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름 에 녹이고, 물로 2 회 세척 후에 유기물 층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축물을 클로로포름과 헥산을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물인 최종 화합물 2 (7 g, 수율: 58%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 729
<합성예 3> 화합물 3의 합성
Figure 112018076241711-pat00039
1) 화학식 3C의 제조
질소 분위기에서 화학식 3A (50g, 115mmol) 및 화학식 3B (36g, 115mmol) 을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 300ml에 첨가하고 교반하면서 포타슘 카보네이트(Potassium Carbonate, 48g, 345mmol)를 물에 녹여 첨가하였다. 이후 가열하여 환류상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),4g, 3mmol) 을 천천히 첨가하였다. 이후 약 9시간 동안 반응 진행 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 유기층을 분리 후 증류하였다. 이후 증류물을 클로로포름과 물로 2차례 추출한 후 유기층을 다시 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를(클로로포름:헥산) 이용해 정제하여 화학식 3C(48g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 498
2) 화학식 3G의 제조
화학식 3C(30.0g, 60 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 500ml에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반 하면서 n-뷰틸리튬(29 mL, 72mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 적가 한 후 1시간 동안 반응 후 상온(25℃)으로 승온하여 1시간 동안 반응시켜 화학식 3D를 합성하였다.
반응 후 다시 -78℃로 냉각 후 화학식 1e(11.8g, 60mmol)을 고체 상태로 조금씩 투입하였다. 이후 천천히 승온 후 2시간 동안 반응 후 물을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리 한 후 유기층을 갑압증류하여 화학식 3F를 얻었다. 이를 다시 아세트산 500ml에 넣고 교반하면서 황산을 1~2 방울 촉매로 투입한 후 환류하였다. 2시간 동안 반응 한 후 생성된 고체를 여과하였고, 여과물을 다시 클로로포름에 녹인 후 칼슘카보네이트로 포화된 물을 이용해 중화 및 추출 한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에탄올을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화학식 3G (21g, 수율: 57%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 598
3) 화합물 3의 제조
질소 분위기에서 화학식 3G(10 g, 17 mmol)와 화학식 3H (3.4 g, 20 mmol)를 자일렌 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 소듐터셔리뷰톡사이드(3 g, 33 mmol)를 투입한 충분히 교반 후 비스(트리tert-부틸포스핀)팔라듐 (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 교반 환류하였다. 반응이 완결되면 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름 에 녹이고, 물로 2 회 세척 후에 유기물 층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축물을 클로로포름과 헥산을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물인 최종 화합물 3 (5 g, 수율: 40%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 729
<합성예 4> 화합물 4의 합성
Figure 112018076241711-pat00040
1) 화학식 4C의 제조
질소 분위기에서 화학식 4A (50g, 97mmol) 및 화학식 4B (31g, 98mmol) 을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 300ml에 첨가하고 교반하면서 포타슘 카보네이트(Potassium Carbonate, 41g, 293mmol)를 물에 녹여 첨가하였다. 이후 가열하여 환류상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),3.4g, 3mmol) 을 천천히 첨가하였다. 이후 약 9시간 동안 반응 진행 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 유기층을 분리 후 증류하였다. 이후 증류물을 클로로포름과 물로 2차례 추출한 후 유기층을 다시 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를(클로로포름:헥산) 이용해 정제하여 화학식 4C (34.5g, 수율: 88%)을 제조하였다.
2) 화학식 4G의 제조
화학식 4C (34.5g, 60 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 500ml에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반 하면서 n-뷰틸리튬(29 mL, 72mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 적가 한 후 1시간 동안 반응 후 상온(25℃)으로 승온하여 1시간 동안 반응하여 화학식 4G를 합성하였다. MS: [M+H]+ = 574
반응 후 다시 -78℃로 냉각 후 화학식 1e(11.8g, 60mmol)을 고체 상태로 조금씩 투입하였다. 이후 천천히 승온 후 2시간 동안 반응 후 물을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리 한 후 유기층을 갑압증류하여 화학식 4F를 얻었다. 이를 다시 아세트산 500ml에 넣고 교반하면서 황산을 1~2 방울 촉매로 투입한 후 환류하였다. 2시간 동안 반응 한 후 생성된 고체를 여과하였고, 여과물을 다시 클로로포름에 녹인 후 칼슘카보네이트로 포화된 물을 이용해 중화 및 추출 한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에탄올을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화학식 4G (23.7g, 수율: 66%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 674
3) 최종 화합물 4 (compound 4)의 제조
질소 분위기에서 화학식 4G(10 g, 15 mmol)와 화학식 4H (3 g, 17 mmol)를 자일렌 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 소듐터셔리뷰톡사이드(3 g, 29 mmol)를 투입한 충분히 교반 후 비스(트리tert-부틸포스핀)팔라듐 (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하고, 12 시간 동안 교반 환류하였다. 반응이 완결되면 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름 에 녹이고, 물로 2 회 세척 후에 유기물 층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축물을 클로로포름과 헥산을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물인 최종 화합물 4 (7 g, 수율: 61%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 805
<합성예 5> 화합물 5의 합성
Figure 112018076241711-pat00041
1) 화학식 5C의 제조
질소 분위기에서 화학식 5A (50g, 115mmol) 및 화학식 5B (36g, 115mmol) 을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 300ml에 첨가하고 교반하면서 포타슘 카보네이트(Potassium Carbonate, 48g, 345mmol)를 물에 녹여 첨가하였다. 이후 가열하여 환류상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),4g, 3mmol) 을 천천히 첨가하였다. 이후 약 9시간 동안 반응 진행 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 유기층을 분리 후 증류하였다. 이후 증류물을 클로로포름과 물로 2차례 추출한 후 유기층을 다시 감압증류 후 컬럼크로마토그래피를(클로로포름:헥산) 이용해 정제하여 화학식 5C(44g, 77%)을 제조하였다.
2) 화학식 5G의 제조
화학식 5C (30.0g, 60 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 500ml에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반 하면서 n-뷰틸리튬(29 mL, 72mmol)을 30분에 걸쳐 천천히 적가 한 후 1시간 동안 반응 후 상온(25℃)으로 승온하여 1시간 동안 반응하여 화학식 5D 를 합성하였다.
반응 후 다시 -78℃로 냉각 후 화학식 1e(11.8g, 60mmol)을 고체 상태로 조금씩 투입하였다. 이후 천천히 승온 후 2시간 동안 반응 후 물을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리 한 후 유기층을 갑압증류하여 화학식 5F 를 합성하였다. 이를 다시 아세트산 500ml에 넣고 교반하면서 황산을 1~2 방울 촉매로 투입한 후 환류하였다. 2시간 동안 반응 한 후 생성된 고체를 여과하였고, 여과물을 다시 클로로포름에 녹인 후 칼슘카보네이트로 포화된 물을 이용해 중화 및 추출 한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에탄올을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화학식 5G (21g, 수율: 57%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 598
3) 화학식 5H의 제조
질소 분위기에서 화학식 5G(20g, 33mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(9.4g, 37mmol) 및 아세트산칼륨(10g, 100mmol)을 섞고, 다이옥세인 200ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.2 g, 2mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.1 g, 4 mmol)을 넣고 13시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후, 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화학식 5H(16 g, 수율: 69%)를 제조하였다. MS: [M+H]+ = 690
4) 최종 화합물 5(compound 5)의 제조
질소 분위기에서 화학식 5H(10 g, 15 mmol)와 화학식 5I (4.7 g, 15 mmol)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘 카보네이트(Potassium Carbonate, 6 g, 44 mmol)를 물 20 ml에 녹여 투입한 충분히 교반 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온(25℃)으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에틸 아세테이트를 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 최종 화합물 5(7.6 g, 수율: 65%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 805
<합성예 6> 화합물 6의 합성
Figure 112018076241711-pat00042
질소 분위기에서 합성예 1에서 합성한 화학식 1G(10 g, 17 mmol)와 화학식 6H (5 g, 20 mmol)를 자일렌 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 소듐터셔리뷰톡사이드(3 g, 33 mmol)를 투입한 충분히 교반 후 비스(트리tert-부틸포스핀)팔라듐 (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 교반 환류하였다. 반응이 완결되면 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름 에 녹이고, 물로 2 회 세척 후에 유기물 층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축물을 클로로포름과 헥산을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물인 화합물 6 (5.5 g, 수율: 44%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 845
[실험예]
<실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 하기 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 HT-2 증착막 위에 발광층으로서 앞서 합성예 1에서 제조한 화합물 1, 하기 YGH-1 화합물, 및 인광도펀트 YGD-1을 44:44:12의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 250Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 하기 ET-2 화합물 및 Li를 98:2의 중량비로 진공 증착하여 100Å 두께의 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112018076241711-pat00043
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
<실험예 2 내지 6>
상기 실험예 1에서 합성예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교 실험예 1 내지 4>
상기 실험예 1에서 합성예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1의 CE1 내지 CE4의 화합물은 하기와 같다.
Figure 112018076241711-pat00044
상기 실험예 및 비교실험예에서 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 전압과 효율을 측정하였고, 50mA/cm2의 전류 밀도에서 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, LT95는 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간을 의미한다.
화합물 전압(V)
(@10mA/cm2)		 효율(Cd/A)
(@10mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 수명(h)
(LT95 at 50mA/cm2)
실험예 1 화합물 1 4.1 77 0.46, 0.54 155
실험예 2 화합물 2 3.8 76 0.46, 0.54 143
실험예 3 화합물 3 3.8 79 0.46, 0.53 126
실험예 4 화합물 4 4.0 81 0.45, 0.52 101
실험예 5 화합물 5 3.7 78 0.46, 0.53 172
실험예 6 화합물 6 3.7 77 0.45, 0.52 180
비교실험예 1 CE1 4.0 70 0.46, 0.53 90
비교실험예 2 CE2 4.6 75 0.44, 0.55 12
비교실험예 3 CE3 4.7 71 0.46, 0.52 15
비교실험예 4 CE4 4.4 51 0.46, 0.51 7
상기 CE1은 화학식 1의 코어구조와 완전히 상이한 화합물이고, CE2 및 CE3는N 함유 단환 고리가 코어구조의 산소 원자와 인접한 벤젠고리에 치환된 화합물이다. 본원 화학식 1의 N 함유 단환 고리는 코어구조의 산소원자와 인접하지 않은 벤젠고리에 치환됨으로써, 효율 및 수명이 우수한 특성을 갖는다. CE4는 화학식 1의 화학식 2가 아닌 벤조이미다졸로 치환된 화합물이다.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층 물질로 사용할 경우, 비교 실험예에 비하여 효율 및 수명이 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전자수송유닛과 카바조일간의 물질이 잔티유닛의 플로렌기를 통한 결합이 안정성이 뛰어나 소자의 효율, 수명 등이 우수한 것이다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020043099630-pat00045

    상기 화학식 1에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C6 내지 C30의 아릴렌기이고,
    Y1 내지 Y3은 2 이상이 N, 나머지는 CR9이고,
    Ar1a 및 Ar1b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    Ar2는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure 112020043099630-pat00046

    [화학식 3]
    Figure 112020043099630-pat00047

    Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알콕시기로 치환된 벤젠; C6 내지 C20의 아릴기로 치환된 벤젠; 벤젠; C1 내지 C60의 알킬기로 치환된 플루오렌; 플루오렌; 디벤조티오펜; 카바졸; 디벤조퓨란; 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환된 카바졸이고,
    X2는 O, S, NR10 또는 CR11R12이고,
    R1 내지 R8 는 수소; 또는 시아노기이고,
    R10은 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    R11 및 R12는 각각 C1 내지 C60의 알킬기이고,
    R9는 수소; 또는 중수소이고,
    *은 화학식 1의 L2에 결합되는 부위이고,
    L2가 직접결합인 경우 g는 0이고,
    c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    e는 1 또는 2의 정수이고,
    f 및 g는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    c가 2 이상인 경우 R1은 동일하거나 상이하고,
    d가 2 이상인 경우 R2는 동일하거나 상이하고,
    e가 2인 경우 Ar2는 동일하거나 상이하고,
    f가 2 이상인 경우 L1은 동일하거나 상이하고,
    g가 2 이상인 경우 L2는 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112019121871857-pat00048
    Figure 112019121871857-pat00049

    Figure 112019121871857-pat00050
    Figure 112019121871857-pat00051

    Figure 112019121871857-pat00052
    Figure 112019121871857-pat00053

    Figure 112019121871857-pat00054

    상기 구조식에서,
    X3은 O, S, NR16 또는 CR17R18이고,
    *은 화학식 1의 L2에 결합되는 부위이고,
    R13 내지 R15은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 알콕시기; 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    R16은 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    R17 및 R18은 C1 내지 C60의 알킬기이고,
    m1 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    m3은 0 내지 2의 정수이고,
    m1이 2 이상인 경우 R13은 동일하거나 상이하고,
    m2가 2 이상인 경우 R14는 동일하거나 상이하고,
    m3이 2인 경우 R15는 동일하거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    Figure 112019121871857-pat00055
    Figure 112019121871857-pat00056

    Figure 112019121871857-pat00057
    Figure 112019121871857-pat00058

    Figure 112019121871857-pat00059
    Figure 112019121871857-pat00060

    Figure 112019121871857-pat00061
    Figure 112019121871857-pat00062

    Figure 112019121871857-pat00063
    Figure 112019121871857-pat00064

    상기 구조식에서,
    *은 화학식 1의 L2에 결합되는 부위이고,
    X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR22 또는 CR23R24이고,
    R19 내지 R21, R19', R20' 및 R20''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 알콕시기; 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    R22은 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    R23 및 R24은 C1 내지 C60의 알킬기이고,
    m4, m6, m8 및 m9는 0 내지 4의 정수이고,
    m5는 0 내지 3의 정수이고,
    m7은 0 내지 2의 정수이고,
    m4가 2 이상인 경우 R19는 동일하거나 상이하고,
    m5가 2 이상인 경우 R20은 동일하거나 상이하고,
    m6이 2 이상인 경우 R20'이 동일하거나 상이하고,
    m7이 2인 경우 R21이 동일하거나 상이하고,
    m8이 2 이상인 경우 R19'는 동일하거나 상이하고,
    m9가 2 이상인 경우 R20''이 동일하거나 상이하고,
    m6+m7≤5이고,
    m7+m8≤5이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112018076241711-pat00065

    [화학식 5]
    Figure 112018076241711-pat00066

    [화학식 6]
    Figure 112018076241711-pat00067

    [화학식 7]
    Figure 112018076241711-pat00068

    [화학식 8]
    Figure 112018076241711-pat00069

    [화학식 9]
    Figure 112018076241711-pat00070

    [화학식 10]
    Figure 112018076241711-pat00071

    [화학식 11]
    Figure 112018076241711-pat00072

    상기 화학식 4 내지 11에 있어서,
    R1 내지 R8, L1, L2, Ar1a, Ar1b, Ar2, X1, Y1 내지 Y3 및 c 내지 g의 정의는 청구항 1에서의 정의와 같다.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물.
    Figure 112018076241711-pat00073

    Figure 112018076241711-pat00074

    Figure 112018076241711-pat00075

    Figure 112018076241711-pat00076

    Figure 112018076241711-pat00077

    Figure 112018076241711-pat00078

    Figure 112018076241711-pat00079

    Figure 112018076241711-pat00080
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 4 및 6 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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