TWI375672B - - Google Patents

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TWI375672B
TWI375672B TW095128375A TW95128375A TWI375672B TW I375672 B TWI375672 B TW I375672B TW 095128375 A TW095128375 A TW 095128375A TW 95128375 A TW95128375 A TW 95128375A TW I375672 B TWI375672 B TW I375672B
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Takahiro Kai
Toshihiro Yamamoto
Masaki Komori
Masanori Hotta
Yuichi Sawada
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Nippon Steel Chemical Co
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Description

1375672 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種具有取代胺基之縮合雜環 使用其之有機電致發光元件。 【先前技術】 有關使用有機材料之電致發光（以下稱爲有 件的開發，係藉由開發以提高自電極之電荷注入 的，使電極之種類最適化，且在電極間設置由芳 所成的電洞輸送層與8-羥基喹啉鋁複合物所成 作爲薄膜之元件，與習知使用蒽等單結晶之元件 由於大幅改善發光之效率，故著重於進行具有自 速應答性特徵之高性能平板之實用化。 另外，以設置有由芳香族二胺所成的電洞輸 8-羥基喹啉之鋁複合物所成發光層的元件爲始之 爲利用螢光發光者，惟使用燐光發光、即利用由 狀態之發光時，與習知使用螢光（單項）之元件相 求約3〜4倍之提高效率。爲該目的時，最近多 發燐光發光摻雜劑。 [專利文獻1]日本特表2003-515897號公報 [專利文獻2]日本特開2001-313178號公報 [專利文獻3]日本特開2002-352957號公報 [非專利文獻 l]Nature，395 卷，151 頁，1998 [非專利文獻 2]Appl. Phys. Lett.，75 卷，4 頁 化合物及 機EL)元 效率爲目 香族二胺 的發光層 相比時， 發光·高 送層與由 多數元件 三重激勵 比時，企 數進行開 年 ,1999 年 -5- (2) (2)1375672 於非專利文獻1中’報告藉由使用鈾複合物 (PtOEP)，可得高效率之紅色發光。然後，非專利文獻2 中，藉由在發光層中摻雜銥複合物之參（2-苯基吡啶）銥 (Ir(ppy)3)，可大爲改善綠色發光之效率。另外，此等之 銥複合物藉由使發光層最適化，即使元件構造較爲單純 化，仍具有極高的發光效率。 爲使有機EL元件應用於平板·顯示裝置等之顯示元 件時，必須改善元件之發光效率且充分確保驅動時之安定 性。然而，目前使用非專利文獻2中記載的燐光分子之高 效率的有機電致發光元件，驅動安定性於實用上不充分。 非專利文獻2中，使用發光層之4,4’-雙（9_咔唑基）聯 本（CBP)或 3·苯基-4- (1’-蔡基）-5-苯基-1，2,4-三哩（TAZ)， 且使用菲繞啉衍生物作爲電洞阻止層。另外，於專利文獻 1及專利文獻2中以使用GBP作爲主材料較佳。 然而，使用上述CBP時，CBP就電洞容易流動、電 子不易流動而言，發光層中電荷之平衡性崩潰，過剩的電 洞流出電子輸送側，結果會有來自Ir(ppy)3之發光效率降 低的問題。另外，TAZ就電子容易流動且電洞不易流動而 言，發光範圍變成電洞輸送層側。此時，所使用的電洞輸 送材料受到Ir(ppy)3之發光效率所影響。例如，就高性 能、高信賴性、長壽命而言以使用4,4’-雙（N-(l-萘基）-N-苯基胺基）聯苯（NPB)作爲電洞輸送層最佳，惟會引發能量 自Ir(ppy)3遷移至NPB，導致發光效率降低的問題。 使用如4,4’-雙（N，N’-(3-甲苯醯基）胺基）-3,3’-二甲基 (3) (3)137-5672 聯苯（HMTPD)不會自Ir(ppy)3引起能量遷移之材料作爲電 洞輸送層的方法作爲上述之解決方法，就耐久性而言仍不 爲優異者。 另外，CBP或TAZ等之化合物，就容易結晶化.凝 聚’導致薄膜形狀惡化而言，由結晶性之高度，不易觀察 Tg。該發光層內之薄膜形狀不安定，會有元件之驅動壽命 變短且耐熱性降低的不良影響。由上述理由可知，目前於 使用燐光之有機電致發光元件中，對元件之驅動安定性而 言會有很大的問題。 【發明內容】 爲使有機EL元件應用於平板.顯示裝置等之顯示元 件時，必須改善元件之發光效率且充分確保驅動時之安定 性。本發明有鑑於上述情形，以提供具有高效率且驅動安 定性之有機EL元件及適合於該物之化合物爲目的。 本發明人等發現以下述一般式（I)所示之雜環化合物 具有優異的電荷（電子.電洞）輸送性與高的三重激勵能 量。另外’發現該介電體具有良好的薄膜安定性與熱安定 性，遂而完成本發明。 本發明係爲一種以下述一般式（I)所示之雜環化合 物。 [化1]
(4) 137-5672 式中’ X|、X2係獨立地表示0、S或N-R，R係表示 氮、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳 基’ ΑΓι、Aq、Ah及Ar4係獨立地表示經取代或未經取 代的方基’人^與Αι·2、及Ar3與Αγ4亦可與鍵結的氮共同 形成含氮的雜環，m & η係獨立地表示丨或2之整數。 於以一般式（I)所示之雜環化合物中，較佳的雜環化 合物如下述例示。
(IV) 式中，Ari、Ar2、Ar3及Ar4、m、η及R係與上述一 般式（I)相同。 於一般式（I)〜（IV)中，較佳的An、Ar2、Ar3及Αγ4 如下述例示。 未經取代或以低級烷基、低級烷氧基、碳數4〜1 0之 -8- (5) (5)1375672 芳基或碳數4〜1〇之芳氧基取代的苯基、萘基、菲基、吡 啶基、吡喃基、嘧啶基、咪唑基、噻嗯基或呋喃基。 An、Ar2、Ar3及Ar4可爲互相相同，或不同者。 而且，人^及Ar2、Ar3及Αγ4與鍵結的氮共同形成含 氮雜環時，較佳的-ΝΑγ,Αι^、-NAr3Ar4如下述例示。 未經取代或以低級烷基、低級烷氧基、碳數4〜10之 芳基或碳數4〜10之芳氧基取代的N-咔唑基、N-吩噁嗪 基、N-吩噻曉基或N - β -咔·啉基。-N A r 1 A r 2及-N A r 3 A r 4可 爲互相相同，或不同。 此外，本發明係爲具有含上述之雜環化合物的有機層 之有機電致發光元件。該有機層以發光層、電洞輸送層或 電洞注入層爲較佳的例示。而且，該有機層以含有燐光發 光摻雜劑之發光層、或連接燐光發光層之電洞輸送層爲較 佳的例示。 於一般式（I)〜（IV)中，未經取代的芳基例如苯基、萘 基、蒽基、菲基等之碳環式芳香族基、或例如呋喃基、噻 嗯基、吡啶基等之雜環式芳香族基'•較佳者爲碳數6〜18 之碳環式芳香族基或碳數4〜17之雜原子爲1〜4的雜環 式芳香族基。更佳者爲碳數6〜16之碳環式芳香族基或碳 數4〜14之雜環式芳香族基。芳基之環數爲1〜4、較佳 者爲1〜3，可以爲縮合、亦可以爲非縮合。使用作爲含 有燐光發光摻雜劑之發光層或連接於燐光發光層之電洞輸 送層時，An、Ar2、Ar3及Ar4以1〜3環之非縮合環的芳 基較佳。 -9- 1375672 ⑹ 經取代芳基之較佳例，如以烷基、烷氧基、碳數4〜 12之芳基或碳數4〜12之芳氧基取代的碳數6〜16之碳 環式芳香族基或碳數4〜14之雜環式芳香族基。爲雜環式 芳香族基時，雜原子除N外，例如S、0等，其數目之合 計以1〜4之範圍較佳。此外，Ari與Ar2及Ar3與Αγ4亦 可與鍵結的氮共同形成含氮雜環。此時，_NAriAr2及 -NAr3Ar4，係表示經取代或未經取代的…咔唑基、N —吩 噁嗪基、Ν-吩噻嗪基、Ν-β-咔啉基等。 未經取代的芳基之具體例，如苯基、萘基、菲基、茚 基、莫基、庚搭烯基、苊烯基、1,8-苯嵌萘基、芴基、蒽 基、聯苯撐基、三鄰亞苯基、四鄰亞苯基、芘基、窟芑 基 '匹基、菲基、五苯基、戊締基、六苯基、己嫌基、玉 紅省基、暈苯基、三亞萘基、七苯基、庚烯基、吡蒽基、 卵苹基、呋喃基、噻嗯基、吡啶基、咔唑基、噻噸基、吡 喃基、異苯并呋喃基、色烯基、咕噸基、吩噻噁基、吡咯 基、咪唑基、吡唑啉基、異噻唑基、異噁唑基、吡曉基、 嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、卜啉基、吲哚 基、唾啉基、異喹啉基、吖啶基、菲繞啉基、酞嗪基、萘 嗪基、嗤喔啉基、喹唑啉基、白啶基、菲繞嗪基、吩嗪 基、呋咱基等。較佳者例如苯基、萘基、菲基、茚基、芴 基'蒽基、芘基、茈基、五苯基、暈苯基、呋喃基、噻嗯 基、吡啶基、咔唑基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑 基、異噻唑基、異噁唑基、嘧啶基、吲哚嗪基、吲哚基、 唾啉基、異喹啉基、吖啶基、菲繞啉基、喹喔啉基、喹唑 -10- (7) 1375672 啉基、吩嗪基等。 較佳的爲經取代的院基，爲碳數1〜6之院基 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2_丁 3 -丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基等。 經取代芳基及經取代烷基之取代基的具體例 基、氰基、院基、芳院基、芳院氧基、院氧基、芳 氧基較佳。具體而言，烷基爲甲基、乙基、丙基 基、丁基、第2-丁基、第3· 丁基 '戊基、己基、 辛基、硬脂基等。芳烷基有2-苯基異丙基、苯甲 苯基甲基等。烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、 基、第2 -丁氧基、第3 -丁氧基、戊氧基、己氧基 氧基、第3-辛氧基、硬脂氧基等。芳烷氧基有苯 等。芳基有苯基、聯苯基、萘基、菲基、節基、萘 基、庚搭烯基、苊烯、1，8-苯嵌萘、芴基、蒽基、 基、三鄰亞苯基、四鄰亞苯基、芘基、蓆基、匠 基、五苯基、戊烯基、六苯基、己烯基、玉紅省基 基、三亞萘基、七苯基、庚烯基、吡蒽基、卵苯基 基、噻嗯基、吡啶基、咔唑基、噻噸基、吡喃基、 呋喃基、色烯基、咕噸基、吩噻噁基、吡咯基、咪 吡唑啉基、異噻唑基、異嚼唑基、吡嗪基、嘧啶基 基、吲哚嗪基、異吲哚基、卜啉基、吲哚基、喹啉 喹啉基、吖啶基、菲繞啉基、酞嗪基、萘嗪基、 基、喹唑啉基、菲三嗪基、白啶基、菲繞嗪基、吩 呋咱基、4 -甲基聯苯基、3 -硝基苯基、4 -氰基苯基 。具體 基、第 ，如硝 基及芳 、異丙 庚基、 基、三 正丁氧 、正辛 甲氧基 基、莫 聯苯撐 基、茈 、暈苯 、呋喃 異苯并 唑基、 、噠嗓 基、異 喹喔啉 嗪基、 -11 - (8) (8)1375672 m-及p-甲氧基苯基、ο-、m-及p-甲苯基、0_、jn-及ρ·枯 基、笨基、4 -苯氧基苯基、5 -甲基萘基等。芳氧基係爲上 述芳基之芳氧基等。此等取代基亦可相鄰的取代基鍵結， 形成新的飽和環或芳香環。 本發明之雜環化合物的典型例，如下述表1〜4例 示，惟不受此等典型例所限制。
-12- 1375672 Ο)
-13- (10)1375672
-14- (11)1375672
-15- (12)1375672
-16- (13) (13)1375672 本發明以一般式（1)所示之雜環化合物的合成法之 一，可藉由使對應的胺衍生物與對應的芳基鹵化物在有機 溶劑中或無溶劑下，於鹼及觸媒存在下、氮氣氣體環境、 約100〜200 °c之溫度下反應1〜50小時製得。芳基鹵化物 之鹵素原子，例如氯、溴、碘等。所使用的鹼例如碳酸 鉀、碳酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、第3-丁氧基化鈉、 第3· 丁氧化鉀之無機鹼、如吡啶基、皮考啉、三乙胺之 有機鹼。觸媒例如藉由銅粉、氧化銅、鹵化銅、硫酸銅等 之銅系觸媒、或醋酸鈀、雙（二次苯甲基丙酮）鈀等之鈀 源' 與三第3 -丁基膦等之配位子所形成的鈀複合物系觸 媒。溶劑只要是可使原料溶解，進行反應者即可。例如甲 苯、二甲苯、四氫化萘、硝基、二甲基亞颯、Ν，Ν·二甲基 甲醯胺等之溶劑。 於反應完成後，藉由加入水以使有機層分離，使該物 濃縮’且以醋酸乙酯等之低沸點溶劑洗淨，予以減壓乾 燥’製得本發明之化合物。使用本發明之雜環化合物作爲 有機EL材料時，以昇華精製更佳。 其次，說明有關本發明之有機EL元件。 本發明有機EL元件之構造，有各種形態，基本上係 胃在-對電極（陰極與陽極）間具有含上述雜環化合物之有 胃層的構造。可單獨使用該雜環化合物作爲電洞注入層、 電洞輸送層、發光層、電洞阻止層、電子注入層或電子輸 送層’視其所需可在該雜環化合物層中添加其他的電洞注 Α材料、電洞輸送材料、電洞阻止材料、發光材料、電子 -17- (14) (14)1375672 注入材料或電子輸送材料等。特別是使用該雜環化合物作 爲發光層時，藉由在該發光層中添加其他的發光材料，可 產生不同波長之光且可提高發光效率。此外，亦可使電洞 注入材料、電洞輸送材料、發光材料、電洞阻止材料、電 子注入材料或電子輸送材料等作爲電洞注入層、電洞輸送 層、發光層、電洞阻止層、電子注入層或電子輸送層等， 層合於含有該雜環化合物之層上。 具體之構成，例如 1陽極/有機發光層/陰極 2陽極/電洞輸送層/有機發光層/陰極 3陽極/電洞輸送層/有機發光層/電洞阻止層/陰極 4陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/陰極 5陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電洞阻 止層/陰極 6陽極/有機發光層/電子輸送層/陰極 7陽極/有機發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 8陽極/有機發光層/電洞阻止層/電子輸送層/電子注 入層/陰極 9陽極/電洞輸送層/有機發光層/電洞阻止層/電子輸 送層/陰極 10陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電子輸 送層/陰極 11陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電子輸 送層/電洞阻止層/陰極 -18- (15) (15)1375672 12陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電子輸 送層/電子注入層/陰極 13陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電洞阻 止層/電子輸送層/電子注入層/陰極 等之層合構造。爲此等時，並不定必須具有電洞注入 層、電子注入層、電洞阻止層，惟藉由設置此等之層時， 可提高發光效率。 使用本發明之雜環化合物於發光層時，特別適合於含 有燐光發光摻雜劑之發光層。使用於發光層時，本發明之 化合物以作爲發光層之主成分較佳，特別是該發光層以該 雜環化合物作爲主材料，且對該主材料而言以摻雜燐光發 光摻雜劑所成的發光層爲宜。 燐光發光摻雜材料，例如至少含有一種選自於铷、 铑、鈀、銀、銶、.餓、銥、鉑及金所成的金屬之有機金屬 複合物者。該有機金屬複合物，在上述專利文獻等中爲習 知，可選擇此等使用。 較佳的燐光發光摻雜劑，例如具有Ir等貴金屬元素 爲中心金屬之Ir(ppy)3等之複合物類、Ir(bt)2 . acac3等 之複合物類、PtOEt3等之複合物類。此等複合物類之具 體例如下所示，惟不受下述之化合物所限制。 -19- (16)1375672
-20- 1375672
於發光層中含有燐光發光摻雜劑時，其量以1〜10重 量％之範圍較佳。 [實施發明之最佳形態] 其次’參照圖面且說明有關本發明有機EL元件之構 ^ ’惟本發明有機EL元件之構造不受任何圖示者所限 制。 第1圖係爲—般有機EL元件之典型截面圖，1表示 基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞輸送 層、5表示發光層、6表示電子輸送層、7表示陰極。有 -21 - (18) (18)1375672 機EL元件以基扳、陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸 送層及陰極爲必須之層較佳。此時，可省略電洞注入層3 等，且視其所需亦可設置電洞阻止層等之其他層。 而且，可與第1圖相反的構造，即在基板1上順序層 合陰極7'電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層4、陽極 2’至少一方可在2張透明性高的基板之間設置本發明之 有機EL元件。 本發明之有機EL元件，亦可使用由單一元件、列狀 配置的構造所成之元件、陽極與陰極呈Χ·Υ矩陣配置的 構造中任何一種。 【實施方式】 其次’藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不 受此等實施例所限制。藉由下述所示之途徑合成化合物 1、化合物3、化合物8、化合物9、化合物12及27。而 且’化合物編號對應於表1〜4之化合物所附有的編號。 -22- (19)1375672
3-eromobiphenyl Pd(OAc)2, f*BusP NaO r-Bu
-23- (20) (20)1375672 合成例1 2，7·二硝基二苯并二噁二烯之合成 在1 600ml醋酸中加入60g(0.326莫耳）二苯并二噁二 烯，在室溫攪拌下、於1小時內滴入2 8 0ml發煙硝酸。滴 完後繼續攪拌2小時，過濾回收所得的析出物。以甲醇進 行漿料化後，藉由減壓乾燥，製得85.7g(0.313莫耳、收 率96·0%)2,7-二硝基二苯并二噁二烯。所得的生成物之純 度爲 9 6 · 5 area%(HP L C 2 5 4nm)。 合成例2 2.7- 二胺基二苯并二噁二烯之合成 在1 200ml苯甲醚及800ml THF之混合溶液中加入 69.7g(0.2 54莫耳）2,7-二硝基二苯并二噁二烯及22.2g之 1 〇%鈀碳，在室溫攪拌下使氫氣通氣8小時。分別除去 10%鈀碳，再過濾取出10%含鈀碳之析出物，使過濾物以 THF清洗。使清洗液濃縮後，藉由減壓乾燥，製得 25.0g(0.117莫耳 '收率46·0%)2,7-二胺基二苯并二噁二 烯。所得的生成物之純度爲98.1%(HPLC 2 5 4nmp 合成例3 2.7- 雙（乙醯基胺基）二苯并二噁二烯之合成 在900ml甲苯及900ml THF中加入50.0g(0.233莫耳） 2,7-二胺基二苯并二噁二烯及55_3g(0_699莫耳）吡啶，在 室溫攪拌下、於10分鐘內滴入59.5g(0_5 8 3莫耳）醋酸 -24- (21) 1375672 • 酐。滴完後攪拌一晚後，過濾回收析出物。以甲苯進行漿 . 料化（250ml X 2)後，藉由減壓乾燥，製得57.0g(0.191莫 耳、收率82·0%)2,7-雙（乙醯基胺基）二苯并二噁二烯。所 得的生成物之純度爲99.3 area%(HPLC 254nm)。 合成例4 2,7-雙（Ν·苯基乙醯基胺基）二苯并二噁二烯之合成 $ 使34.3g(0.115莫耳）2,7-雙（乙醯基胺基）二苯并二噁 二烯、96_4g(0.576莫耳）碘苯、48.2g(0.253莫耳）碘化銅 (I)、63_6g(0460莫耳）碳酸鉀、1 5 00ml喹啉之漿料溶液在 . 17〇°C下加熱攪拌48小時。冷卻至室溫且加入500ml二氯 甲烷及 500ml水，過濾分別析出物。在濾液中再加入 5 00ml水，使油水分離。使有機層濃縮後，藉由減壓乾 燥，製得79.4g粗生成物。使該物在沒有精製下，使用於 繼後之反應中。 合成例5 2，7·雙（苯基胺基）二苯并二噁二烯之合成 在5008甲醇及1〇〇8之24%氫氧化鈉水溶液的混合 溶液中加入79.4g合成例4所得的二乙醯胺化合物，加熱 回流2 0小時。冷卻至室溫後，加入1 〇 〇 〇 m 1水，使析出物 過濾回收，以水清洗後，藉由減壓乾燥，製得44.3 g之 2,7-雙（苯基胺基）二苯并二噁二烯。使所得的粗生成物以 甲醇加熱再漿料化予以精製。收量31.8g(0.087莫耳、收 -25- (22) (22)1375672 率 75·7%(2 steps)) ' 純度 98 4 area%(HpLC 254nm)。 合成例6 2.7- 雙（N-3-啦陡基乙醯基胺基）二苯并二噁二烯之合 成 使7.0g(0.023莫耳）27·雙（乙醯基胺基）二苯并二噁 —燃、12.0g(0.059莫耳）3_碘化吡啶、9.8g(0.051莫耳）碘 化銅（I)、12.9g(0.093莫耳）碳酸鉀、及23〇mi喹啉之漿料 溶液在°C下加熱攪拌72小時。冷卻至室溫，加入 100ml二氯甲烷及l〇〇mi水，過濾分別析出物。在濾液中 再加入100ml水’使油水分離。使有機層濃縮後，藉由減 壓乾燥’製得23.5g粗生成物。使該物在沒有精製下，使 用於繼後之反應中。 合成例7 2.7- 雙（3-吡啶基乙醯基胺基）二苯并二噁二烯之合成 在758甲醇及35.68之24%氫氧化鈉水溶液之混合溶 液中加入23.5g合成例6所得的二乙醯鞍化合物，加熱回 流120小時。冷卻至室溫後，加入200ml水，過濾回收析 出物。以水洗淨後，藉由減壓乾燥，製得8.5 lg之2,7-雙 (3 -吡啶基胺基）二苯并二噁二烯。使所得的粗生成物以 THF加熱再漿料化，再以甲醇加熱再漿料化予以精製。收 量 8.39g(0.023 莫耳、收率 97.3%(2 steps)、純度 95.7 a r e a % (Η P L C 2 5 4 n m)。 •26- (23)1375672 合成例8 2,7-二乙烯基噻蒽之合成 使34.3g(0.158莫耳）噻蒽、86.0g(0.645莫耳）氯化鋁 及160ml二氯甲烷之混合溶液中，在i〇t：以下冷卻，在 同溫度下、1小時內滴入90 ml (1.27莫耳）氯化乙醯基，滴 完後回復至室溫且攪拌一晚。使反應混合物慢慢地注入冷
氯甲烷層濃縮，濾取黃褐色析出物。在此等之濾取液中加 入丙酮，使丙酮不溶物過濾分別，使過濾母液濃縮，製得 粗生成物。藉由使該物在甲苯中再結晶，製得2,7-二乙醯 基噻蒽。收量24.6g(0.082莫耳、收率52%)、純度 95.6 area%(HPLC 254nm) 〇 合成例9 2 雙（1-羥基亞胺基乙基）噻蒽之合成 在11.3 g(0.034莫耳）2,7-二乙醯基噻蒽之乙醇（55 0ml) 溶液中，加入30ml之50%羥基胺水溶液，在80t加熱攪 拌7小時。使反應混合液冷卻至室溫後，注入於水（3 L) 中，以鹽酸變成酸性（pH値3-4)。以醋酸乙酯萃取後，使 有機層濃縮且製得11.86g粗生成物。於其中加入醋酸乙 酯，濾取不溶份之2,7 -雙（1·羥基亞胺基乙基）噻蒽。收量 5.93g(0.018 莫耳、收率 53%)、純度 96·〇 area%(HPLC 2 5 4nm) ° -27- (24) (24)1375672 合成例10 2.7- 雙（乙醯基胺基）噻蒽 在264g聚磷酸中加入15.1g(0.045 5莫耳）2,7-雙（1-羥 基亞胺基乙基）噻蒽，在litre下加熱攪拌40分鐘。使反 應混合液冷卻至室溫後，注入5L經攪拌的水中。濾取所 得的析出物，過濾分別使該物溶解於5 00ml甲醇之不溶 份。使過濾母液注入5L水中，濾取不溶份之2,7-雙（乙醯 基胺基）噻蒽。收量9.23g(0.028莫耳、收率61%)、純度 80.8 area%(HPLC 254nm) 〇 合成例11 2.7- 二胺基噻蒽之合成 使5.75g(0.0174莫耳）2,7-雙（乙醯基胺基）噻蒽、12ml 濃鹽酸、及140ml乙醇之混合溶液加熱回流6小時。冷卻 至室溫且濾取析出物。使該物加熱13.5ml濃鹽酸、及 35 5 ml水之混合溶液中，過濾分別不溶物。使過濾母液注 入氫氧化鈉水溶液，濾取析出物之2,7-二胺基噻蒽。收量 3.7g(0.01 58 莫耳、收率 91%)、純度 8 8 · 2 area%(HPLC 2 5 4nm) ° 實施例1 2.7- 雙（9-昨唑基）二苯并二噁二烯（化合物12)之合成 在〇.79g(3.5毫莫耳）醋酸鈀（II)之二甲苯（50ml)溶液 -28- (25) 1375672 中，加入2.84g(11.2毫莫耳）三第3-丁基膦，在80°C下加 熱攪拌 30分鐘。使該溶液送液於 8〇°C下加熱的 7.54g(0.03 52莫耳）2,7-二胺基二苯并二噁二烯、 22.0g(0.0705 莫耳）之 2,2’-二溴化聯苯及 28.41g(0.296 莫 耳）第3-丁氧基鈉之二甲苯（500ml)溶液中。然後，升溫至 1 25 °C ’且在同溫度下加熱攪拌5小時。冷卻至室溫後， 加入250ml水。使油水分離，且以25 0ml甲苯洗淨水層 後，使有機層混合且濃縮後，以減壓乾燥製得14.8g粗生 成物。以醋酸乙酯加熱再漿料化後，藉由減壓乾燥製得 4.60g(0.00894莫耳、收率25.4%)2,7-雙（9-咔唑基）二苯并 噁二烯。所得的生成物之純度爲 99.2 area%(HPLC, 254nm)。另外，實施昇華精製。FD-MS，m/z 514[M] +， m.p. 348°C，玻璃轉移溫度（Tg) 118°C。 實施例2
2,7-雙（N-3-聯苯基-Ν·苯基胺基）二苯并二噁二烯（化 合物1)之合成 在0.28g(1.24毫莫耳）醋酸鈀（II)之二甲苯（20ml)溶液 中，加入〇.96g(4.82毫莫耳）三第3-丁基膦，在80°C下加 熱攪拌 30分鐘。使該溶液送液於 80 °C下加熱的 9.0g(0.025莫耳）2,7-雙（苯基胺基）二苯并二噁二烯、 14.3g(0.061莫耳）之3-溴化聯苯及9.53g(0.099莫耳）第3-丁氧基鈉之二甲苯（2 0 0ml)溶液中。然後，升溫至140 °C， 且在同溫度下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入 -29- (26) (26)1375672 100ml水’使析出物濾別除去。使母液進行油水分離，且 以100ml甲苯洗淨水槽後，使有機層混合且濃縮後，以減 壓乾燥製得17.9g粗生成物。以活性碳處理後，以THF/ 甲醇溶液晶析’再以醋酸乙酯加熱再漿料化以實施精製， 製得11.7g(〇.〇i7莫耳、收率69.7%)2,7-雙（N-3-聯苯基_ N-苯基胺基）二苯并噁二烯。所得的生成物之純度爲99 〇 area%(HPLC，2 54nm)。另外，實施昇華精製。FD-MS, m/z 67[M] + , m.p. 232 °C, Tg 85°C。 實施例3 2,7-雙（N-3_聯苯基·Ν-3-吡啶基胺基）-二苯并二噁二烯 (化合物3)之合成 在〇.28g(1.24毫莫耳）醋酸鈀（11)之二甲苯（20ml)溶液 中’加入0.96g(4.28毫莫耳）三第3-丁基膦，在8(TC下加 熱攪拌30分鐘。使該溶液送液於“艺下加熱的 9.0g(0.024莫耳）2,7-雙（3-吡啶基胺基）二苯并二噁二烯、 14.2g(0.061莫耳）之3-溴化聯苯及9.53g(0.099莫耳）第3-丁氧基鈉之二甲苯（200ml)溶液中。然後，升溫至14〇。(：， 且在同溫度下加熱攪拌22小時。冷卻至室溫後，加入 2 OOral水’使析出物濾別除去。使母液進行油水分離，且 以200ml甲苯洗淨水槽後’使有機層混合且濃縮後，以減 壓乾燥製得l5.2g粗生成物。實施二氧化矽凝膠色層分析 法，製得 5.25g(0.0078 莫耳、收率 32.5%)2,7-雙（N-3-聯 苯基-N-3 -吡啶基胺基）二苯并噁二烯。所得的生成物之純 -30- (27) (27)1375672 度爲95.0 area%(HPLC，254nm)。另外，實施昇華精製。 FD-MS，m/z 672[M] +，熔點、玻璃轉移溫度皆無法測定。 實施例4 2,7-雙（>1-1-萘基-：^-苯基胺基）二苯并二噁二烯（化合 物8)之合成 在0.161g(0.715毫莫耳）醋酸鈀（π)之二甲苯（2〇ml)溶 液中，加入〇.58g(2.86毫莫耳）三第3-丁基膦，在8(TC下 加熱攪拌30分鐘。使該溶液送液於8〇 °C下加熱的 5.24g(0.0143莫耳）2,7-雙（苯基胺基）二苯并二噁二烯、 7.41g(0.0358莫耳）之1-溴化萘及5.77g(0_06莫耳）第3 -丁 氧基鈉之二甲苯（2 60ml)溶液中。然後，升溫至135°C，且 在同溫度下加熱攪拌4小時。冷卻至室溫後，加入200ml 水。使油水分離，且以200ml甲苯洗淨水層後，使有機層 混合且濃縮後，以減壓乾燥製得9.5g粗生成物。以醋酸 乙酯加熱再漿料化後，藉由減壓乾燥製得3.40g(0.0055莫 耳、收率38·5%)2,7-雙（N-1-萘基-N-苯基胺基）二苯并噁二 烯。所得的生成物之純度爲98.3 area%(HPLC, 254nm)。 另外，實施昇華精製。FD-MS，m/z 618[M] +，m.p. 315°C， Tg 103°C。 實施例5 2,7-雙（N-9-菲基-N-苯基胺基）二苯并二噁二烯（化合 物9)之合成 -31 - (28) 1375672 在0.12g(0.55毫莫耳）醋酸鈀（π)之二甲*(10mi)溶液 中，加入〇.445g(2.2毫莫耳）三第3_ 丁基膦，在80乞下加 熱攪拌30分鐘。使該溶液送液於8(TC下加熱的 4.03g(0.011莫耳）2,7-雙（苯基胺基）二苯并二噁二烯、 7.07g(0.0275 莫耳）之 9·溴菲及 4.44g(0.0462 莫耳）第 3-丁 氧基鈉之二甲苯（200ml)溶液中。然後，升溫至，且 在同溫度下加熱攪拌3小時。冷卻至室溫後，加入150ml 水’使析出物濾別除去。使母液進行油水分離，且以 2 0 0ml甲苯洗淨水槽後，使有機層混合且濃縮後，以減壓 乾燥製得1 3.0g粗生成物。以活性碳處理後，以醋酸乙酯 /己烷溶劑晶析，製得 3.85g(0.00536 莫耳、收率 48·7%)2,7-雙（N-9·菲基-N-苯基胺基）二苯并噁二烯。所得 的生成物之純度爲98.6area%(HPLC, 254nm)。另外，實施 昇華精製。FD-MS, m/z 718[M] +，m.p.無法測定。Tg爲 1 49〇C 0 實施例6 2,7-雙（9-咔唑基）噻蒽（化合物27)之合成 在0.7g(3.1毫莫耳）醋酸鈀（II)之二甲苯（40ml)溶液 中，加入3ml(12.4毫莫耳）三第3-丁基膦，在80°C下加熱 攪拌30分鐘。使該溶液送液於80°C下加熱的6.5g(0.02 64 莫耳）2,7-二胺基噻蒽、20.5g(0.0657莫耳）之2,2’-二溴化 聯苯及22.0g(0.229莫耳）第3-丁氧基鈉之二甲苯（3 80ml) 溶液中。然後，升溫至125 °C，且在同溫度下加熱攪拌5 -32- (29) (29)1375672 小時。冷卻至室溫後，加入200ml水。濾取析出物，以 THF 洗淨，製得 5.18g(0.0095 莫耳、收率 36%)2,7-雙（9-咔唑基）噻蒽。所得的生成物之純度爲99.1 area%(HPLC， 254nm)。另外，實施昇華精製。a P CI - T O F M S，m/z 547[M] +，m_p. 35〇°c, Tg 137°C。 實施例7 於第1圖中，製作省略電洞注入層且追加電子注入層 之構成的有機EL元件。在形成有由膜厚1 5 0nm之ITO所 成陽極的玻璃基板上，使各薄膜以真空蒸熔法、以真空度 4-0xl0_4Pa層合各薄膜。首先，在IT0上形成60nm厚度 之NPB作爲電洞輸送層。 其次，在電洞輸送層上使作爲發光層之化合物12與 Ir(ppy)3來自不同的蒸熔源予以共蒸熔，且形成25nm之 厚度。Ir(ppy)3之濃度爲7.0%。然後，形成50nm厚度之 Alq3作爲電子輸送層。此外，在電子輸送層上形成〇.5 nm 厚度之氟化鋰（LiF)作爲電子注入層。最後，在電子注入 層上形成170nm厚度之鋁（A1)作爲電極，作成有機EL元 件。 在所得的有機EL元件上連接外部電源且施加直接電 壓時，確認具有表5之發光特性。於表5中，亮度、電壓 及發光效率具有lOmA/cm2之値。而且，可知元件發光光 譜之極大波長爲517nm，可得來自Ir(ppy)3之發光。 -33- (30) (30)1375672 實施例8 除使用化合物3作爲發光層之主成分外，與實施例7 相同地作成有機EL元件。表5係表示發光特性。 實施例9 除使用化合物1作爲電洞輸送層，使用TAZ作爲發 光層之主成分外，與實施例7相同地作成有機El元件。 表5係表示發光特性。 實施例1 〇 除使用化合物27作爲發光層之主成分外，與實施例 7相同地作成有機EL元件。表5係表示發光特性。 比較例1 除使用HMTPD作爲電洞輸送層，使用ΤΑΖ作爲發光 層之主成分外，與實施例7相同地作成有機EL元件。表 5係表示發光特性。 比較例2 除使用ΤΑΖ作爲發光層之主成分外，與實施例7相 同地作成有機EL元件。表5係表示發光特性。 -34- 1375672 (31) [表5] 亮度（cd/m2) 電壓(V) 視覺發 光效率 〇m/W) 亮度半衰減時 間 Ch) 實施例7 2400 9.2 8.2 1500 實施例8 2150 10.5 6.4 1220 實施例9 2 100 11.5 5.7 800 實施例10 2 55 0 9.1 8.8 1300 比較例1 205 0 13.2 4.9 _ 比較例2 1270 9.5 4.2 —
實施例Π 於第1圖中，作成省略電子輸送層且追加電子注入層 之構成的有機EL元件。以真空度7〜9xl(T5Pa之條件， 在附有ITO的玻璃基板之ITO層上形成膜厚25nm之 CuPC，且於其上使化合物8以45nm之膜厚形成，製得電 洞輸送層。於其上使Alq3以膜厚60nm形成作爲發光材 料，製得發光層。另外，於其上使LiF爲6A、A1爲 170nin進行蒸熔，形成陰極。 在所得的電致發光元件上連接外部電源且施加直接電 壓時，確認此等之電致發光元件具有表6之發光特性》此 等之全部元件皆可得綠色發光。該發光波峰爲500nm，可 確認僅由Alq3發光。 實施例1 2 -35- (32) 1375672 除爲形成電洞輸送層時使用化合物9外，以與實施例 11相同的方法作成電致發光元件。表6係表示發光特 性。 實施例1 3 除爲形成電洞輸送層時使用NPB外，以與實施例11 相同的方法作成電致發光元件。表6係表示發光特性。 [表6] 電洞輸送物質 電流密度 (mA/cm2) @1000cd/m2 電壓(V) @1000cd/m2 視覺發光效率 (lm/W) @1000cd/m2 實施例11 化合物8 24 8.0 1.70 實施例12 化合物9 28 8.4 1.45 比較例3 NPB 30 7.0 1.45 [產業上之利用價値] 本發明之雜環化合物由於具有高的電荷（電子.電洞） 移動特性，使用於有機EL元件時，可以低電壓驅動。另 外，使用作爲發光主材料時’電子及電洞可以良好平衡地 移動，形成廣泛發光範圍，達成高效率化。此外，於燐光 發光兀件中’由於具有重要性高的三重能量，故使用於燐 光元件之發光主要材料或電荷輸送材料時，可收集燐光發 光慘雜劑二重激勵狀態之有效能量，可得來由慘雜劑之高 -36- (33) (33)1375672 效率的燐光發光。除此等良好的電氣特性外，該雜環化合 物具有安定的薄膜安定性。然後，在有機層中含有本發明 之雜環化合物的有機EL元件，由於低電壓中具有高亮 度·高效率之發光特性，且耐久性優異，故可廣泛應用於 平板·顯示裝置（例如0A電腦用或懸壁式電視）、車內用 顯示元件、手機顯示螢幕、或產生作爲面板發光體特徵之 光源（例如影印機之光源、液晶顯示裝置或計器類之背景 光源）、顯示板、標誌燈等。 【圖式簡單說明】 [第1圖]係表示有機EL元件之一例的典型截面圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :陽極 3 :電洞注入層 4 :電洞輸送層 5 :發光層 6 :電子輸送層 7 :陰極 •37·

Claims (1)

1375672 第095128375號專利申請案中文申請裒利範圍修yp太
十、申請專利範園 1.—種以下述一般式（III)所示之雜環化合物
(III) 式中，Ar,、Ar2、Ar3及Λγ4係獨立地表示經取代或 未經取代的芳基，人^與Ah、及Ar3與Ar4亦可與鍵結的 氮共同形成含氮的雜環，m&n係獨立地表示丨或之， -NAnAr2及-NArMr4係獨立的未經取代或以低級烷基、 低級烷氧基、碳數4〜1〇之芳基或碳數4〜1〇之芳氧基取 代的N-咔唑基、N·吩噁嗪基、N_吩噻嗪基或N_卜咔啉基 中任一種。 2. —種有機電致發光元件，其特徵爲具有含如申請 專利範圍第1項之雜環化合物的有機層。 3. 如申μ專利範圍第2項之有機電致發光元件，其 中含有如申請專利範圍第丨項之雜環化合物的有機層，係 爲至少具有一種进自發光層、電洞輸送層及電洞注入層所 成群之層。 4. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其 中含有如申請專利範圍第1項之雜環化合物的有機層，係 1375672 爲另含有燐光發光摻雜劑之發光層。 ^ 、·如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其 中含有如申請專利範圍第1項之雜環化合物的有機層，係 爲電洞輸送層。
1375672 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：第（1 )圖 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1 基 板 2 陽 極 3 電 洞 注 入 層 4 電 洞 輸 送 層 5 發 光 層 6 電 子 輸 送 層 7 陰 極
八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
-4-
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