CN101228650A - 非水系二次电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种兼有高能量密度化、高输出化以及大型化的高性能的非水系二次电池所要求的关闭功能和对抑制熔化有效的耐热性，操作性和离子透过性均优异的非水系二次电池用隔膜，本发明的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，是在每单位厚度的透气度(JIS P8117)为15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm、膜厚为5μm～25μm的聚烯烃微多孔膜的两面被覆含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔质层从而一体化而成的复合多孔膜，该复合多孔膜的膜厚为6μm～35μm，并且透气度(JIS P8117)为该聚烯烃微多孔膜的1.01倍～2.00倍，聚间苯二甲酰间苯二胺的涂布量为1.0g/m2～4.0g/m2。

Description

非水系二次电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及其制造方法，具体地讲，涉及使非水系二次电池的安全性格外提高的隔膜及其制造方法的技术。
背景技术
通过锂的掺杂和脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池(锂离子二次电池)具有高能量密度的特征，因此作为便携电话和笔记本电脑等便携用电子设备的主电源正在普及。从这些便携用电子设备的高性能化和长时间驱动的要求出发，正在活跃进行高能量密度化和高输出化的研究开发。另外，为了用于汽车等的电源，也正在进行大型化的研讨。作为这样的高能量密度化和高输出化及大型化的课题，可以列举出安全性的确保。
现实状况的锂离子二次电池的隔膜，使用以聚乙烯为主体的聚烯烃微多孔膜，作为用于确保电池的安全性的功能，具备关闭(Shutdown)功能。关于该功能，在日本国专利第2642206号公报中已记载。该关闭功能，是通过隔膜构成材料聚烯烃熔融、将孔闭塞从而使隔膜的电阻格外升高的功能。即使电池发生异常、引起温度上升，由于利用该功能，电池内部的电阻升高，因此实质上电流不流通，也可以确保安全性。
关闭功能，其工作原理是通过构成材料的熔融而使孔闭塞，因此在电池暴露于更高温的场合，隔膜破坏(熔化；Meltdown)，正极和负极发生内部短路，电池成为极其危险的状态。锂二次电池在高能量密度化、高输出化和大型化的场合，异常时的发热速度逐渐加快，因此孔闭塞速度不能充分赶上，不能发挥关闭功能，熔化的危险性也提高。因此，在高能量密度化、高输出化和大型化的场合，以往的具有关闭功能的隔膜难以确保安全性，需要不熔化的耐热性高的隔膜。
为了兼备关闭功能和抑制熔化的耐热性，在J.Electrochem.Soc.140，L51(1993)中曾经提出将聚乙烯微多孔膜和聚四氟乙烯微多孔膜进行层叠而用于隔膜的方案。关闭功能良好地体现，在直到250℃为止的温度范围没有看到熔化。这样的将聚烯烃微多孔膜和含有耐热性树脂的多孔膜叠层例子，曾经在特开平10-3898号公报、特开2002-25526号公报、特开2003-123724号公报等中被提出。
另外，在聚烯烃微多孔膜上涂布含有耐热性树脂的多孔质层使其一体化而成的复合多孔膜，作为兼备关闭特性和耐热性的隔膜，也曾在特开2001-23600号公报、特开2002-355938号公报等中被提出。
发明内容
象上述的具有关闭功能的聚烯烃微多孔膜和耐热性多孔膜那样性质不同的2片膜进行层叠在技术上困难，很难说是实用的。另外，从电池的高能量密度化的观点出发，对隔膜还要求薄膜化。为了使2片膜层叠从而达到与现实状况的隔膜厚度同等的水平，要求各个膜1片的厚度充分地减薄。生产这样薄的膜很困难，操作也难，从隔膜的生产效率的观点考虑也很难说是实用的。
另一方面，在聚烯烃微多孔膜上涂布耐热性多孔质层一体化而成的膜不存在上述的层叠而成的膜那样的课题。然而，以往提出的膜实质上只是在聚烯烃微多孔膜的单面上进行涂布而成的膜，由于卷曲的问题，操作困难。实际上在用于电池的制造工序的场合，由于位置的偏移，短路合格率成为课题。在该专利文献的记载中，并不一定限于在单面上涂布，但在两面进行涂布的方法并未具体公开。另外，以往的通过涂布来进行一体化而形成的膜，在聚烯烃微多孔膜与耐热性多孔质层的界面，容易发生孔眼堵塞，因此也存在导致关闭功能下降和电池性能降低这一课题。
因此，本发明的目的在于，提供操作性良好，兼备关闭功能和充分抑制熔化的耐热性，而且通过实施极力抑制孔眼堵塞的适宜的界面设计，电池性能也不降低的隔膜。
本发明者们对上述课题进行了潜心研讨。其结果发现，作为复合多孔膜的基材，选定成为适宜的形态的聚烯烃微多孔膜，作为构成耐热性多孔质层的聚合物，选定容易形成多孔质结构的聚合物，在聚烯烃微多孔膜的两面以适宜地形态形成耐热性多孔质层使其一体化，由此可提供具有操作性、关闭功能、耐热性，并且不阻碍离子透过性的隔膜。即，本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，其特征在于，是在每单位厚度的透气度(JISP8117)为15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm、膜厚为5μm～25μm的聚烯烃微多孔膜的两面被覆含有聚间苯二甲酰间苯二胺(Polymetaphenyleneisophthalamide)的多孔质层从而一体化而成的复合多孔膜，该复合多孔膜的膜厚为6μm～35μm，并且透气度(JIS P8117)为该聚烯烃微多孔膜的1.01倍～2.00倍，聚间苯二甲酰间苯二胺的涂布量为1.0g/m2～4.0g/m2。此外，本发明还提供以下的发明。
1).根据上述发明所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，该聚烯烃微多孔膜的孔径为0.01μm～0.2m。
2).根据上述发明或上述1)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，对于聚间苯二甲酰间苯二胺的涂布量，|表面的涂布量-背面的涂布量|/(表面的涂布量+背面的涂布量)为0～0.2。
3).根据上述本发明、上述1)或2)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，该聚烯烃微多孔膜是以聚乙烯为主体的聚烯烃微多孔膜。
另外，本发明还提供上述隔膜的具体的制造方法。即，本发明的非水电池用隔膜的制造方法，顺序经过以下的工序来制造，所述工序为：
(1)在以酰胺系溶剂为主体的溶剂中溶解聚间苯二甲酰间苯二胺，制作高分子溶液的工序；
(2)将该高分子溶液涂布于聚烯烃微多孔膜的两面的工序；
(3)输送涂布了高分子溶液的聚烯烃微多孔膜的工序；
(4)将涂布了高分子溶液的聚烯烃微多孔膜浸渍在含有该溶剂和水的凝固液中以使得表背两面与凝固液接触，从而使聚间苯二甲酰间苯二胺凝固的工序；
(5)对凝固了的复合膜进行水洗的工序；
(6)对经水洗的复合膜进行干燥的工序。
进而，提供如上述所述的非水系二次电池用隔膜的制造方法，其特征在于，该高分子溶液含有相分离剂，该相分离剂的浓度为5～50重量％。还提供如上所述的非水系二次电池用隔膜的制造方法，其特征在于，该凝固液中的水的比例为30～80重量％。
具体实施方式
本发明的非水系二次电池用隔膜，是在聚烯烃微多孔膜的两面被覆含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔质层，进行一体化而成的复合多孔膜。
本发明的非水系二次电池用隔膜中所使用的聚烯烃微多孔膜，优选每单位厚度的透气度(JIS P8117)为15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm的聚烯烃微多孔膜。该透气度是反映聚烯烃微多孔膜的形态的，该数值越小，聚烯烃微多孔膜含有越大的孔径的孔，曲路率越小。另外，当该数值大时，与之相反，含有小孔径的孔，曲路率增大。本发明的非水系二次电池用隔膜，在其聚烯烃微多孔膜上被覆含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔质层，当该透气度小于15秒/100cc·μm时，聚间苯二甲酰间苯二胺进入聚烯烃微多孔膜的孔中，明显地显现引起孔眼堵塞的现象。因此，导致放电特性显著降低，另外，不能充分体现关闭功能。从这样的观点出发，本发明的非水系二次电池用隔膜中使用的聚烯烃微多孔膜的透气度(JIS P8117)，优选为15秒/100cc·μm以上，进一步优选为20秒/100cc·μm以上。另外，该透气度大于50秒/100cc·μm时，源于被覆的孔眼堵塞所导致的性能降低减小，但聚烯烃微多孔膜本身的离子透过性变得不充分，难以得到充分的电池性能。从得到良好的电池性能的观点出发，该透气度优选为50秒/100cc·μm以下，进一步优选为40秒/100cc·μm以下。即，聚烯烃微多孔膜的该透过度，优选为15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm，进一步优选为20秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm，更进一步优选为20秒/100cc·μm～40秒/100cc·μm。
该聚烯烃微多孔膜的膜厚，优选为5μm～25μm。该聚烯烃微多孔膜的膜厚，若考虑电池的能量密度，则优选为薄的膜厚。但是，考虑到生产率，需要充分的机械物性，薄膜化存在极限。在作为以往的隔膜的聚烯烃微多孔膜的场合，除了上述的能量密度和机械物性以外，还考虑关闭特性、耐熔化特性和离子透过性而进行设计，作为膜厚，将15μm～25μm的范围作为大致优选的范围从而实用化。在本发明的非水系二次电池用隔膜的场合，由于采用聚间苯二甲酰间苯二胺被覆，因此作为聚烯烃微多孔膜，也可适用比较薄的膜。即，该聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，该聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下，更进一步优选为15μm以下。具体地，该聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5μm～25μm，进一步优选为5μm～20μm，进而优选为10μm～20μm，进而优选为5μm～15μm，进而优选为10μm～15μm。
该聚烯烃微多孔膜的孔径，优选为0.01μm～0.2μm。在此，孔径可采用扫描式电子显微镜(SEM)观察来求得。在本发明中，采用SEM观察该聚烯烃微多孔膜的表面，任意地选择10个点的孔，分别求出孔径，通过将这些孔径进行平均而算出的数值作为孔径。本发明的隔膜的场合，采用聚间苯二甲酰间苯二胺被覆聚烯烃微多孔膜的两面，因此当聚烯烃微多孔膜的孔径充分大时，聚间苯二甲酰间苯二胺进入，引起孔眼堵塞。另外，当孔径非常小时，很难得到良好的电池性能。从这样的观点出发，聚烯烃微多孔膜的孔径优选为0.01μm～0.2μm的范围。
构成该聚烯烃微多孔膜的材料，优选以聚乙烯为主体。以聚乙烯为主体的聚烯烃微多孔膜，能够体现最良好的关闭功能。具体地，聚乙烯含量优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
本发明的非水系二次电池用隔膜，在该聚烯烃微多孔膜的两面被覆含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔质层，将它们一体化。在此所被覆的多孔质层其耐热性充分，有意地抑制聚烯烃微多孔膜的熔化。
在此，本发明所使用的聚间苯二甲酰间苯二胺，在溶解于N-甲基吡咯烷酮中的场合，用下式(1)的对数粘度表示，为0.8～2.5dL/g，优选为1.0～2.2dL/g的范围。在对数粘度低于0.8dL/g时，达不到充分的物性，在对数粘度超过2.5dL/g时，难以得到稳定的高分子溶液，不能形成均匀的多孔质层。
对数粘度(单位：dL/g)＝ln(T/T0)/C    (1)
T：将聚间苯二甲酰间苯二胺0.5g溶解在N-甲基吡咯烷酮100mL中而成的溶液的在30℃时的在毛细管粘度计中的流动时间；
T0：N-甲基吡咯烷酮的在30℃时的在毛细管粘度计中的流动时间；
C：溶液中的聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度(g/dL)。
以往就有向聚烯烃微多孔膜被覆由耐热性高的材质形成的多孔质层，来抑制熔化这一概念。在此，以往的场合是在单面进行被覆，与此相对，在本发明中，在两面进行被覆这一点成为一个特征。可以认为在单面进行的被覆一般进行被覆的工序简便，但被覆后的操作性存在卷曲的问题，非常差。尤其是在电池制造工序中，由卷曲引起的位置偏移变得显著。因此，对电池的短路合格率带来很大的不良影响，使电池的生产效率显著降低。但是，在两面进行被覆的场合，没有上述那样的卷曲问题，操作性良好。具体地讲，对于聚间苯二甲酰间苯二胺的涂布量，通过使|表面的涂布量-背面的涂布量|/(表面的涂布量+背面的涂布量)满足0～0.2，能够有意地抑制卷曲。进一步优选为0～0.1、更进一步优选为0～0.05，特别优选为0～0.01。在此，表面和背面是为方便起见而确定的，并没有特别的方向性。将一个面作为表面的场合，另一个面便为背面。另外，在此的涂布量采用重量或膜厚的任一方定义都没有问题。在以重量定义涂布量的场合，通过对任一个面进行剥离，可求出一个面的涂布量。另外，在以膜厚定义涂布量的场合，可通过扫描式电子显微镜(SEM)的断面观察来求得。
本发明的别的特征是：作为被覆的材质，使用聚间苯二甲酰间苯二胺。聚间苯二甲酰间苯二胺是全芳香族聚酰胺的1种，为“间型”。以往曾提出了对型全芳香族聚酰胺和聚酰亚胺。与这些以往所提出的物质相比，聚间苯二甲酰间苯二胺具有容易形成孔径大的多孔质结构的特点。为了防止孔眼堵塞、形成良好的界面，需要被覆的多孔质层与聚烯烃微多孔膜相比，孔径充分大。从这样的观点出发，与以往所提出的体系相比，可容易地形成与聚烯烃微多孔膜的良好的界面，可容易获得离子透过性和关闭功能几乎不受损害的隔膜。从这样的特征出发，也可进行可形成2个界面的两面涂布。
另外，作为聚间苯二甲酰间苯二胺的别的特征，可以列举可容易地溶解于酰胺系溶剂中这一点。以往所提出的体系在使其一体化的工序中包括：将使聚合物溶解在溶剂中而成的聚合物溶液涂布在聚烯烃微多孔膜上的工序。以往的体系中，聚合物的溶解性不充分，因此在制作该聚合物时使用添加盐等第3种成分的方法，或者使用将向聚合物前体溶液中添加催化剂而得到的液体进行涂布，涂布后使之反应从而进行聚合物化的方法。另外，也有时使用共聚物。这样的其它成分的添加，存在对电化学稳定性造成不良影响的可能性，因此不优选。在聚间苯二甲酰间苯二胺的场合，由于聚合物的溶解性高，因此只单纯地溶解即可。另外，由于该聚合物自身的电化学稳定性高，因此与以往的体系相比，给电池的耐久性造成不良影响的可能性明显减低。另外，涂布液的制作容易这一点从生产率的观点出发是令人满意的特征。
在本发明的非水系二次电池用隔膜中，聚烯烃微多孔膜和含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔质层被一体化。一体化的方法在后面叙述，具体地讲，所谓一体化，是指在通常的操作中这些层不容易分离。在采用后述的方法制作的场合，该概念中的一体化可充分地满足。
本发明的非水系二次电池用隔膜，是进行了该一体化而成的复合多孔膜。该复合多孔膜的透气度(JIS P8117)为该聚烯烃微多孔膜的1.01倍～2.00倍是本发明的非水系二次电池用隔膜的特征。该1.01倍～2.00倍的数值，显示出：在通过复合化而产生的聚烯烃微多孔膜与聚间苯二甲酰间苯二胺多孔质层的界面，孔眼堵塞等不良情况受到抑制，形成了良好的界面。通过选定上述材料，并用后述的方法进行复合化，可容易地得到该数值。在该数值低于1.01倍时，看不到由涂布带来的抑制熔化的效果，而成为聚烯烃微多孔膜自身的特性。另外，在大于2.00倍时，由孔眼堵塞导致的不良情况变得显著，可看到放电性能的下降、阻碍关闭功能，因此不优选。
对于本发明的非水系二次电池用隔膜，其膜厚优选为6μm～35μm。作为两面合计的涂布厚度，优选为1μm～10μm的范围，考虑聚烯烃微多孔膜的膜厚，作为该隔膜优选为6μm～35μm的范围。隔膜的膜厚，考虑电池的能量密度，当然薄为好，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下，特别优选为20μm以下的范围。两面合计的涂布厚度进一步优选为5μm以下。
另外，聚间苯二甲酰间苯二胺的涂布量，优选为1.0g/m2～4.0g/m2的范围。在此，该涂布量是指两面的合计。在涂布量少于1.0g/m2时，不能充分获得聚间苯二甲酰间苯二胺的被覆效果。另外，在多于4.0g/m2时，涂布厚度过厚，聚间苯二甲酰间苯二胺多孔质层的部分损害离子透过性，产生不良情况。
本发明的非水系二次电池用隔膜，可顺序经过以下的工序来制造，所述工序为：
(1)在以酰胺系溶剂为主体的溶剂中溶解聚间苯二甲酰间苯二胺，制作高分子溶液的工序；
(2)将该高分子溶液涂布于聚烯烃微多孔膜的两面的工序；
(3)输送涂布了高分子溶液的聚烯烃微多孔膜的工序；
(4)将涂布了高分子溶液的聚烯烃微多孔膜浸渍在含有该溶剂和水的凝固液中以使得表背两面与凝固液接触，从而使聚间苯二甲酰间苯二胺凝固的工序；
(5)对凝固了的复合膜进行水洗的工序；
(6)对经水洗的复合膜进行干燥的工序。
本制造方法的最大特征是：在聚烯烃微多孔膜的两面涂布聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，将其浸渍在凝固液中，以使得其表背两面与凝固液接触，从而使聚间苯二甲酰间苯二胺凝固。通过采用该方法，可容易地实现在聚烯烃微多孔膜的两面涂布聚间苯二甲酰间苯二胺多孔质层，并进行一体化。采用该方法时，两面同时地完成涂布，因此生产率非常高。另外，在形成聚烯烃微多孔膜与聚间苯二甲酰间苯二胺的良好的界面方面，若在涂布该高分子溶液后使其凝固之前，该高分子溶液进入聚烯烃微多孔膜中，则会以此为主要原因，发生孔眼堵塞等不良情况。这通过兼顾该高分子溶液的粘度和从涂布到凝固的时间来确定，在本制造方法中，可利用输送速度和涂布装置凝固浴之间的距离来容易地调整。
作为该酰胺系溶剂，可以列举二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。在本制造方法中，该高分子溶液的溶剂，优选采用这样的酰胺系溶剂，但根据情况有时优选使用也含有相分离剂的混合溶剂。该相分离剂的浓度，在将全部溶剂量作为100时，优选为5～50重量％的范围。作为相分离剂，可以列举聚丙二醇、二缩三丙二醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丁二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
该高分子溶液的聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度，优选为5～15重量％的范围。
在将该高分子溶液同时涂布于聚烯烃微多孔膜的两面的场合，使该聚烯烃微多孔膜在两台对置的涂布装置之间通过，从两面供给该高分子溶液，由此能够实现两面同时涂布。具体地可以考虑使聚烯烃微多孔膜在2个绕线棒(マイヤ一バ一)和2个模具之间通过，从而进行两面同时涂布的方法。通过采用该方法，在表背面进行同等量的涂布变得容易。因此，能够容易地制造无卷曲的本发明的隔膜。
涂布高分子溶液后，需要在凝固液中输送聚烯烃微多孔膜。优选采用凝固液设置在涂布装置之下，涂布后可连续浸渍的方法。相对于聚烯烃微多孔膜的形态和高分子溶液的粘度，输送速度和涂布装置凝固液之间的距离变得重要，但这可以适宜地调整，以使得得到本发明的隔膜。
聚烯烃微多孔膜进入凝固液并使得表背两面与凝固液相接触。由此，可使其两面同时凝固，可使表背面同时进行一体化。另外，通过采用该方法，可形成表背面具有同等形态的含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔质层，因此制品不存在表背面各向异性。因此，不容易发生卷曲的不良情况，操作性良好。而且，制品容易管理，使用时不必考虑表背面。
该凝固液优选为用于高分子溶液的溶剂与水的混合液。水的比例特别优选为30～80重量％的范围。
水洗的方法没有特别限制。只要采用能够充分洗涤溶剂的条件即可。
干燥工序也没有特别限制，适宜使用以往的方法即可。例如，可以列举使其与热辊接触从而进行干燥的方法、采用热风进行干燥的方法等。
实施例
以下，根据实施例详细说明本发明。
[测定方法]
[聚烯烃微多孔膜的孔径的测定方法]
采用扫描式电子显微镜(SEM)观察聚烯烃微多孔膜的表面。任意选择10个点的孔，求出这些孔的孔径，进行平均，由此算出孔径。
[膜厚的测定方法]
使用接触式厚度计(ミツトヨ公司制，LITEMATIC)进行测定。测定端子使用直径5mm的端子，测定中调整成为施加7g的载荷来进行测定。
[每单位面积的重量的测定方法]
关于每单位面积的重量，是将测定样品切取成10cm×10cm，测定其重量。通过重量除以面积来求出每单位面积的重量。
[涂布量的测定方法]
由重量表示的涂布量，是通过由复合多孔膜的每单位面积的重量减去聚烯烃微多孔膜的每单位面积的重量而算出。
由厚度表示的涂布量，是通过由复合多孔膜的膜厚减去聚烯烃微多孔膜的膜厚来算出。关于单面的涂布量，是通过剥掉另一面，求出其厚度，再减去聚烯烃微多孔膜的膜厚来算出。
[透气度的测定方法]
透气度按照JIS P8117进行测定。
[每单位厚度的透气度评价]
通过透气度除以膜厚，来算出每单位厚度的透气度。
[复合多孔膜的透气度变化]
通过复合多孔膜的透气度除以聚烯烃微多孔膜的透气度，来算出透气度变化。
[关闭特性的测定方法]
关于关闭特性的评价，使电解液(1M LiBF4 PC/EC(1/1的重量比))浸渗到隔膜中，夹在直径15.5mm的SUS板中，将其封入纽扣电池用电池罐中，制作评价用单电池。将该单电池装入可控制温度的恒温槽中，以1.5℃/分升温至250℃，测定单电池的电阻值。单电池的电阻值采用交流法进行测定。交流法的测定条件，是施加振幅10mV、频率1kHz的交流，将实数坐标成分作为单电池电阻。相对于温度绘制单电池电阻曲线，测定关闭温度和熔化温度。关闭温度为在电阻值上升的过程中达到1000ohm以上的温度，熔化温度为在电阻值减小的过程中变为1000ohm以下的温度。
[电池性能的测定方法]
使用正极活性物质钴酸锂(LiCoO2，日本化学工业公司制)粉末89.5重量份和乙炔黑(デンカブラツク；电气化学公司制)粉末4.5重量份、以及按聚偏氟乙烯(クレハ化学工业公司制)的干燥重量为6重量份来使用6重量％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，制作了正极剂膏。将所得到的膏涂布于厚度20μm的铝箔上，干燥后经压制，制作出正极。
使用负极活性物质即经石墨化的中间相碳微珠(MCMB；大阪瓦斯化学公司制)粉末87重量份和乙炔黑3重量份、以及按聚偏氟乙烯的干燥重量为10重量份来使用6重量％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，制作出负极剂膏。将所得到的膏涂布于厚度18μm的铜箔上，干燥后经压制，制作出负极。
将上述正极切成30mm×50mm的尺寸并附加引线。另外，将上述负极切成32mm×52mm的尺寸并附加引线。隔膜切成36mm×56mm的尺寸。与这些正极/隔膜/负极接合，注入电解液，封入铝层压膜内，由此制作了铝层压外装的单电池。这里，电解液使用：以1M将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲基酯(3/7重量比)中而成的溶液。
对于该单电池，测定0.2C和2C下的放电电量，将(2C下的放电电量)/(0.2C下的放电电量)×100作为电池性能。在此，充电条件为0.2C 4.2VCC/CV 8小时，放电条件为2.75V截止的CC放电。
[复合多孔膜的制造例]
制作为下述组成的制膜用高分子溶液，所述组成为：聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロダクト(株)制的Conex(注册商标))6.0重量％、二甲基乙酰胺(DMAc)65.8重量％、二缩三丙二醇(TPG)28.2重量％。在此，使用对数粘度为1.4dL/g的聚间苯二甲酰间苯二胺。使聚烯烃制的微多孔膜通过模具，由模具从该聚烯烃微多孔膜的两面供给该制膜用高分子溶液，进行涂布。接着，将经涂布的聚烯烃制的微多孔膜浸渍在含有DMAc 35重量％、TPG 15重量％、水50重量％的组成的凝固液中以使得两面与之接触。接着，进行水洗和干燥，得到非水系二次电池用隔膜即复合多孔膜。
[试验例]
[聚烯烃微多孔膜的研讨]
使用表1的A、B、C的聚烯烃微多孔膜，按照上述的复合多孔膜的制造例，制作复合多孔膜。另外，在本研讨中，调整模具，以使得向聚烯烃微多孔膜的两面供给等量的制膜用高分子溶液。所得到的样品的特性示于表2。
如表2所示那样，选定具有适宜的透气度和孔径的聚烯烃微多孔膜，能够不损害聚烯烃微多孔膜的关闭功能并得到抑制熔化的效果。与此相对，如果不选定适宜的聚烯烃微多孔膜，则聚烯烃微多孔膜的关闭功能遭到损害。
[涂布量的研讨]
作为聚烯烃微多孔膜，使用表1中的B。按照上述复合多孔膜的制造例制作了复合多孔膜。另外，在本研讨中，调整模具以使得向聚烯烃微多孔膜的两面供给等量的制膜用高分子溶液。通过调整由模具供给的制膜用高分子溶液的供给量和模具的间隙，来控制涂布量，制作了表3所示的样品。
如表3所示那样，如果不是适宜的涂布量，则不能同时具有电池性能、关闭特性、以及抑制熔化的效果。
[表背面的涂布量平衡的研讨]
作为聚烯烃微多孔膜，使用表1中的B。按照上述复合多孔膜的制造例制作了复合多孔膜。另外，在本研讨中，调整模具以使得向聚烯烃微多孔膜的一个面和另一个面供给不同的量的制膜用高分子溶液，制作了表4所示的样品。
如表4所示那样，如果不以适宜的平衡进行涂布，则由于卷曲，不能得到操作性充分的复合多孔膜。
从以上的试验例可以确认适合作为成为本发明的非水系二次电池用隔膜的复合多孔膜的构成。以下示出基于这些试验例的知识见解而设计的隔膜的实施例。
以下对本发明进行详述。再有，这些实施例等和说明，是例举本发明的，不用说，其它形态也同样属于本发明的范畴。
[实施例]
作为聚烯烃微多孔膜，使用聚乙烯微多孔膜(东燃化学公司制，E-16MMS)。该聚烯烃微多孔膜为：膜厚17μm、每单位厚度的透气度25秒/100cc·μm、孔径0.1μm。按照上述的复合多孔膜的制造例制作了复合多孔膜。在此，调整模具以使得由模具供给等量的制膜用高分子溶液。所得到的复合多孔膜，相对于聚烯烃微多孔膜，透气度为1.4倍，膜厚为20μm，涂布量为1.6g/m2。另外，表面的涂布量按重量计为0.8g/m2，按厚度计为1.5μm；背面的涂布量按重量计为0.8g/m2，按厚度计为1.5μm，重量、厚度均为|表面的涂布量-背面的涂布量|/(表面的涂布量+背面的涂布量)＝0。
对于该复合多孔膜，进行关闭特性和电池性能的评价。关闭温度为141℃，关于熔化温度，直到250℃为止不能确认熔化温度。另外，电池性能为94％，与涂布前的聚乙烯微多孔膜同等。
表1
聚烯烃微多孔膜制造公司 材质 膜厚μm 每单位面积的重量g/m2 透气度(每单位厚度)秒/100cc·μm 孔径μm 电池性能％     关闭特性
关闭温度℃ 熔化温度℃
  A   东燃   PE   21     12.3     25   0.1   92 137 152
  B   东燃   PE   17     10.7     25   0.1   94 138 152
  C   旭化成   PE   18     8.5     5.4   0.3   95 148 158
＊将聚乙烯标记为PE。
表2
样品No. 聚烯烃微多孔膜 透气度变化倍     关闭特性
    关闭温度℃     熔化温度℃
    1     A     1.8     141     ＞250
    2     B     1.4     141     ＞250
    3     C     2.8     没有关闭功能
表3
样品No. 涂布量(两面合计)g/m2 透气度变化倍 电池性能％     关闭特性
  关闭温度℃   熔化温度℃
    4     0.5     1.1     94   139   173
    5     1.8     1.4     94   141   ＞250
    6     2.4     1.6     93   145   ＞250
    7     4.5     2.1     75   没有关闭功能
表4
样品No.     供给量     涂布重量g/m2     涂布厚度μm 有无卷曲
    表面     背面     表面     背面     表面     背面
    8     1.0     1.0     1.0     1.0     1.5     1.5     无
    9     1.0     0.8     1.1     0.8     1.6     1.2     无
    10     1.0     0.5     1.2     0.4     1.8     0.6     有
    11     1.0     0     1.4     0     2.0     0     有
＊关于供给量，将表面的供给量作为1.0，背面的供给量用相对于表面的相对量表示。
工业实用性
根据本发明，可提供兼有高能量密度化、高输出化以及大型化的高性能的非水系二次电池所要求的关闭功能和对抑制熔化有效的耐热性，操作性和离子透过性均优异的非水系二次电池用隔膜。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池用隔膜，其特征在于，是在每单位厚度的透气度(JIS P8117)为15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm、膜厚为5μm～25μm的聚烯烃微多孔膜的两面被覆含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔质层从而一体化而成的复合多孔膜，该复合多孔膜的膜厚为6μm～35μm，并且透气度(JIS P8117)为该聚烯烃微多孔膜的1.01倍～2.00倍，聚间苯二甲酰间苯二胺的涂布量为1.0g/m2～4.0g/m2。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，该聚烯烃微多孔膜的孔径为0.01μm～0.2μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，对于聚间苯二甲酰间苯二胺的涂布量，|表面的涂布量-背面的涂布量|/(表面的涂布量+背面的涂布量)为0～0.2。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，该聚烯烃微多孔膜是以聚乙烯为主体的聚烯烃微多孔膜。
5.一种权利要求1或2所述的非水电池用隔膜的制造方法，其中，顺序经过以下的工序来制造，所述工序为：
(1)在以酰胺系溶剂为主体的溶剂中溶解聚间苯二甲酰间苯二胺，制作高分子溶液的工序；
(2)将该高分子溶液涂布于聚烯烃微多孔膜的两面的工序；
(3)输送涂布了高分子溶液的聚烯烃微多孔膜的工序；
(4)将涂布了高分子溶液的聚烯烃微多孔膜浸渍在含有该溶剂和水的凝固液中以使得表背两面与凝固液接触，从而使聚间苯二甲酰间苯二胺凝固的工序；
(5)对凝固了的复合膜进行水洗的工序；
(6)对经水洗的复合膜进行干燥的工序。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池用隔膜的制造方法，其特征在于，该高分子溶液含有相分离剂，该相分离剂的浓度为5～50重量％。
7.根据权利要求5或6所述的非水系二次电池用隔膜的制造方法，其特征在于，该凝固液中的水的比例为30～80重量％。
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Application publication date: 20080723

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and its manufacturing method

Granted publication date: 20101208

License type: Common License

Record date: 20221210

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