JP4095670B2 - 非水電解液電池セパレーター用不織布およびそれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

Description

［技術分野］
本発明は、電極との密着性が良好で、かつ電極との巻回性などの電池加工性に優れ、また電極が外部短絡して発熱しても、不織布の収縮や燃焼によって引き起こされる電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、電池保存特性も優れている非水電解液電池セパレーター用不織布およびこれを用いた非水電解液電池に関するものである
［背景技術］
従来、非水電解液電池セパレーターとしては、例えば、特開平６−３２５７４７号公報に、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンからなる微多孔性膜が開示されている。リチウム電池用セパレーターとして、特開平３−１０５８５１号公報に、重量平均分子量が７×１０⁵以上の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜３００のポリエチレンとの組成物からなる微多孔膜が開示されている。
これらのセパレーターは、電池の発火を防止するためにシャットダウン機能を有している。シャットダウン機能とは、電極が外部短絡し、大電流が流れて発熱した場合に、電池温度が１８０℃まで達してＬｉが溶融し発火するのを防止する機能で、具体的には、Ｌｉが発火する以前にセパレーターが溶融し、その開孔部を目詰まりさせることによって、電池反応を停止させ、発熱を抑えるというものである。
例えば、ポリエチレンの多孔質体をセパレーターとして用いる場合は１２０℃付近で、また、ポリプロピレンの多孔質体をセパレーターとして用いる場合は１４０℃付近でシャットダウンが起こり、電池の発熱が止まり、温度上昇が抑えられるように設計されている。しかし、シャットダウン機能でおさまらない多大な発熱状態となった場合は、セパレーターの溶融が進行してセパレーターの完全溶融や溶融による亀裂を生じ、電極間の接触が起こり、再び短絡電流が流れて発熱状態となり、発火に至るという問題を有している。
さらにこれらのセパレーターは、従来からの不織布に比べて比較的均一であるが、製造工程が複雑で、コストが高く、また安定した性能を得ることが難しかった。
製造のし易さ、品質の安定性から従来の微多孔膜に代わり不織布を用いたセパレーターが開発されるようになってきた。例えば特定の繊維を用いた電池用セパレーター不織布が特開平５−７４４４２号、特開平５−３３５００５号に開示されているが、これら不織布をセパレーターに用いた場合には微多孔膜と比べて厚みの変動が大きく、電池を構成する電極との密着性が著しく低下する。よって電池に構成した場合に十分な体積の電極が組み込めない不都合が生じてきて、電池として組み上げたときに満足する電流容量が得られていないのが現状である。さらに、電池組立時に電極とセパレーターのずれ、空隙等が生じ加工性にも問題がある場合が多かった。
本発明の目的は、電極との密着性が良好で、電極とセパレーターとのずれ、空隙などが生じることがなく、電極との巻回性などの電池加工性に優れ、また電極が外部短絡して発熱しても、不織布の収縮や燃焼、あるいは電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、高い電流容量と優れた電池特性および電池保存特性を得ることができる非水電解液電池セパレーター用不織布およびこれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
［発明の開示］
本発明の第１の発明は、湿式抄紙法により製造された非水電解液電池セパレーター用不織布において、下記で規定される抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙが１０００ｍＶ未満であることを特徴とする非水電解液電池セパレーター用不織布である。
膜厚むら指数Ｒｐｙ：２つの球状の触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μｍ／±３Ｖの条件で、ゼロ点調整後試料の抄紙方向に１．５m/分の定速で走査することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、ＦＦＴアナライザーを用いて、時間窓にハニングウィンドウを使用して高速フーリエ変換して、１２８回の積算の加算平均によるパワースペクトル（単位：ｍＶ²）を求め、２Hz〜２５Hzの周波数域のパワー値を総和して２／３を掛けた値を１／２乗することにより求められる値を膜厚むら指数Ｒｐｙ（単位：mV）と規定する。
本発明の第２の発明は、湿式抄紙法により製造された非水電解液電池セパレーター用不織布において、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定される全波長領域での中心面平均粗さＳＲａが６μｍ以下であることを特徴とする非水電解液電池セパレーター用不織布である。
［発明を実施するための最良の形態］
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布を構成する要素としては、無機繊維、ウィスカー及び有機繊維等の材料が用いられる。
無機繊維がマイクロガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナシリカ繊維、ロックウールから選ばれる１種以上の無機繊維であることが好ましい。
無機化合物からなるウィスカーを含むことを特徴とする非水電解液電池セパレーター用不織布においては、好ましくは、無機化合物からなるウィスカーの組成が、Ａｌ₂Ｏ₃、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｋ₂Ｏ・６ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯから選ばれる１種以上である。
無機繊維の平均繊維径が３μｍ以下であることが好ましく、無機繊維の不織布への配合量が２０〜８０重量％であることが好ましい。
マイクロガラス繊維が酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏに換算して）を１重量％以下含有するＥガラス及び二酸化珪素（ＳｉＯ₂に換算して）を９９重量％以上含有するシリカガラスの少なくとも１種からなるマイクロガラス繊維であることが好ましい。
有機繊維を含むことを特徴とする非水電解液電池セパレーター用不織布においては、有機繊維が少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有し、空隙率が３５〜８０％であることが好ましい。
また、非水電解液電池セパレーター用不織布が、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有し、透気度が１００ｍｍＨｇ以上であることが好ましい。
有機繊維がポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリメチルペンテン繊維、アクリル繊維の群から選ばれる１種以上の有機繊維を含むことが好ましい。
融点もしくは熱分解温度が２５０℃以上である耐熱性の有機繊維を含むことが好ましく、耐熱性の有機繊維が芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルサルホン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の群から選ばれる一種以上の耐熱性の有機繊維であることがより好ましい。
有機繊維が繊維状バインダーを含むことが好ましく、繊維状バインダーがビニロン繊維、ポリステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、および天然パルプの群から選ばれる一種以上の繊維状バインダーであることがより好ましい。
また、本発明の不織布がカレンダー処理されていることを特徴とする非水電解液電池セパレーター用不織布であり、カレンダー処理が熱カレンダー処理であることが好ましく、熱カレンダー処理が５０〜２００℃の処理温度で熱カレンダー処理されていることがより好ましい。
以下、本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布について詳細に説明する。
本発明で言う膜厚むら指数Ｒｐｙとは、２つの球状の触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μｍ／±３Ｖの条件で、ゼロ点調製後試料の抄紙方向に１．５m/分の定速で走査することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、ＦＦＴアナライザーを用いて、時間窓にハニングウィンドウを使用して高速フーリエ変換して、１２８回の積算の加算平均によるパワースペクトル（単位：ｍＶ²）を求め、２Hz〜２５Hzの周波数域のパワー値を総和して２／３を掛けた値を１／２乗することにより求められる値（単位：mV）である。
具体的には以下の如く求める。測定圧力が約３０g/ストロークである２つの球状の直径約５mmの触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するアンリツ（株）社製のフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μｍ／±３Ｖの条件で、ゼロ点調製後試料の抄紙方向に１．５m/分の定速で走査することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定値を、小野測器（株）製ＦＦＴアナライザーＣＦ−３００型機（入力信号ＡＣ ±１０mV、サンプリング５１２点）を用いて、時間窓をハニングウィンドウ、周波数レンジを５０Hzにした処理条件で高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して、１２８回の積算の加算平均によるリニアースケールでのパワースペクトル（単位：mV2）を求め、２Hz〜２５Hzの周波数域のリニアースケールでの各パワー値の自乗を総和して得た値に２／３を掛けて１／２乗することによって求めることが出来る。なお、その他の処理条件は、ＣＦ−３００型機の初期設定条件で行う。
本発明の実施に用いられる非水電解液電池セパレーター用不織布としては、本発明で規定される膜厚むら指数Ｒｐｙが１０００mV未満のものであるが、８００mV以下のものが好ましく、６００mV以下のものが更に好ましい。指数Ｒｐｙが１０００mV以上の不織布を非水電解液電池セパレーターとして用いた場合は、電極への密着性が劣るために電池組立の際、電極とセパレータ間にずれや空隙が生じ電池加工性が劣り、且つ、組み上げた電池の電流容量が低い物となってしまう。
本発明における非水電解液電池セパレーター用不織布は、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定される全波長領域での抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａが６μｍ以下のものを用いることにより、本発明の目的が達成されることを見い出した。
一方、本発明で言う触針式３次元表面粗さ計を用いて測定される全波長域での中心面平均粗さＳＲａとは、式１で規定されるものである。

式１において、Ｗｘは試料面域のＸ軸方向（抄紙方向）の長さを表わし、Ｗｙは試料面域のＹ軸方向（抄紙方向と垂直な方向）の長さを表わし、Ｓａは試料面域の面積を表わす。
具体的には、触針式３次元表面粗さ計及び３次元粗さ解析装置として、小坂研究所（株）製ＳＥ−３ＡＫ型機及びＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値０．８mm、Ｗｘ＝２０mm、Ｗｙ＝８mm、従ってＳａ＝１６０mm²の条件で求めることが出来る。なお、Ｘ軸方向のデータ処理としてはサンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の走査としては１７線以上行う。
本発明の実施に用いられる非水電解液電池セパレーター用不織布としては、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定される全波長領域での中心面平均粗さＳＲａが６μｍ以下であるが、５μｍ以下のものが好ましく、４μｍ以下のものが更に好ましい。中心面平均粗さＳＲａが６μｍを超える不織布を非水電解液電池セパレーターとして用いた場合は、不織布表面の粗さが大きいので凹凸が大きく、電池製造工程において陽極と負極にサンドイッチされて巻かれる際、またはシート状に積層されて電池容器の中へ組み込まれる際に両極材との密着性が低下して極材とセパレーターとの間に大きな空隙が生じてしまう。この様にして生じた空隙は結果として同一セル内へ組み込まれる電極体積を下げてしまうために組み上げた電池の電流容量が低いものとなってしまう。さらには、電極間の間隔が不均一となるために電極反応の均一性の点からも好ましくなく、電池特性の低下を引き起こすものである。中心面平均粗さＳＲａが６μｍを超える不織布を非水電解液電池セパレーターとして用いた場合は、電池の電流容量の低下は著しく実用上は使用できないレベルとなる。中心面平均粗さＳＲａが６μｍ以下の不織布を非水電解液電池セパレーターとして用いた場合は、この中心面平均粗さＳＲａが低い方が電池特性及び電池容量が向上する点でより好ましく５μｍよりは４μｍがより好ましい。
本発明で用いられる繊維は非水電解液電池セパレーター用不織布が本発明で特定される範囲のＲｐｙまたはＳＲａになるよう湿式抄紙できるものであれば、特に制限はないが、耐熱性を向上させるために無機繊維、抄造性と不織布の強度を向上させるために有機繊維を適宜組み合わせて不織布を構成するのが好ましい。
本発明に好ましく用いられる無機繊維としては、マイクロガラス繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ウィスカー繊維等が挙げられるがこれらの中でも繊維径が小さく分散性が良好な点からマイクロガラス繊維が好ましく用いられる。マイクロガラス繊維とは、蒸気吹付法、スピニング法、火焔挿入法、ロータリー法などで製造される極細ガラス繊維であり、一般的には平均繊維径が５μｍ以下であるものを指している。
マイクロガラス繊維の平均繊維径については、好ましくは、平均繊維径３μｍ以下である。より細い平均繊維径のマイクロガラス繊維を用いることにより、ピンホールと呼ばれる直径数十〜数百μｍ程度の穴も生じることもなく、均一性の高い不織布を作製することができる。
ここで、マイクロガラス繊維に代えて、平均繊維径の太いガラス繊維を用いた場合には、厚みが不均一で、数多くのピンホールを有する不織布となり、これを非水電解液電池セパレーターとして使用すると、その幅方向の電気抵抗も不均一になり、ピンホールに原因する電極間の短絡を起こすことにもなる。
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布におけるマイクロガラス繊維の中でも、マイクロガラス繊維が酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏに換算して）を１重量％以下含有するＥガラスからなるものがより好ましい。一般に用いられるボロシリケートガラスは、アルカリ金属のナトリウムを含有しているため、ナトリウムが負極活物質であるリチウムと化学反応を起こし、電池特性を劣化させることから好ましくない。即ち、リチウムイオンとマイクロガラス繊維を構成するナトリウムのイオンとが置換し、リチウム負極表面にナトリウムが析出し、その結果、内部抵抗が増大し、電池特性、特に電池保存特性が劣化してしまうと考えられる。
酸化ナトリウムなどを含有しないＥ−ガラスからなるマイクロガラス繊維としては、例えば、ＳＣＨＵＬＬＥＲ社（米国）から市販されているＥ−ＦＩＢＥＲが挙げられる。
同様の理由で本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布におけるマイクロガラス繊維は、二酸化珪素（ＳｉＯ₂に換算して）を９９重量％以上含有するシリカガラスからなるものも好ましい。二酸化珪素（ＳｉＯ₂に換算して）を９９重量％以上含有するシリカガラスからなるマイクロガラス繊維を使用することにより、通常のマイクロガラス繊維を用いた場合にしばしば認められる電池の長期保存時での起電力の低下もほとんど認められなくなる。この高純度二酸化珪素からなるマイクロガラス繊維としては、例えば、ＳＣＨＵＬＬＥＲ社（米国）からＱ−ＦＩＢＥＲの名称で市販されている。
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布におけるアルミナ繊維は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする繊維である。アルミナ繊維を製造する方法としては、アルミニウム塩の水溶液と水溶性ポリシロキサンを混合した紡糸液を紡糸し、これを空気中で１０００℃以上に焼成する無機塩法、アルミナゾルやシリカゾルを紡糸して焼成するゾル法、ポリアルミノキサンを含む溶液に珪酸エステルを混合したものを乾式紡糸し、得られた前駆体繊維を空気中で１０００℃以上に焼成する前駆ポリマー法、０．５μｍ以下のα−Ａｌ₂Ｏ₃微粉を含むスラリーを乾式紡糸し、得られた前駆体繊維を１０００℃以上に焼成し、さらに１５００℃のガス炎中を通して結晶粒子を焼結させるスラリー法が挙げられる。
アルミナ繊維とは、例えばＩＣＩ社（英国）からサフィル、電気化学工業社からデンカアルセン、ニチアス社からルビールの名称で市販されているものである。
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布におけるアルミナ・シリカ繊維は、アルミナ含量４０〜６０％、シリカ含量６０〜４０％の繊維で、例えば以下の方法で製造される。カオリン仮焼物、ボーキサイトアルミナ、ケイ砂、ケイ石粉などのアルミナ・シリカ原料に、場合によってはホウ酸ガラス、ジルコニア、酸化クロムなどを加え、これを高温で溶融し、圧縮空気またはスチームジェットを吹き付けるブローイング法あるいは高速回転するローターの遠心力を利用するスピニング法により繊維化する。これらアルミナ・シリカ繊維は、例えば新日鐵化学社からエスファイバーＳＣ、ニチアス社からファインフレックスの名称で市販されているものである。
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布におけるロックウールは、例えば以下の方法で製造される。高炉スラグを主原料とし、これに珪石、ドロマイト、石灰岩等を添加して電気炉中１５００〜１６００℃加熱熔融し、得られた均一融液を１４００℃で高速回転体に落下させ繊維化する。これらロックウールは、例えば新日鐵化学社からエスファイバーＦＦ、旭ファイバーグラス社からロクサンファイバーの名称で市販されているものである。
本発明において、非水電解液電池セパレーター中の無機繊維の配合量は、２０〜８０重量％であることが好ましい。ここで、無機繊維の配合量が２０重量％より少なくなると、耐熱性が悪くなるため好ましくない。一方、８０重量％よりも多くなると、一般に無機繊維自身には結着力がないため不織布の強度が低下し好ましくない。
本発明に好ましく用いられる有機繊維としては、合成樹脂から製造されるストランド状の有機繊維の他に、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維が用いられる。これらの繊維の中には融点もしくは熱分解温度が２５０℃以上である耐熱性の有機繊維や繊維状バインダーも含まれる。
本発明に用いられるストランド状の有機繊維は電池的に不活性なポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維）が好ましく用いられる。ポリオレフィン繊繊とはポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂からなる繊維を示す。ストランド状の繊維のみならずポリオレフィン樹脂をパルプ状にフィブリル化したものも用いられる。また、さらにポリオレフィン樹脂よりなる熱融着性繊維も好ましく用いられ、２種類の樹脂が組み合わされた繊維が一般的で芯部にはポリプロピレン樹脂等の高融点樹脂よりなり、鞘部にはポリエチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂等の低融点接着性樹脂よりなる構成で温度をかけることにより繊維間の融着が起こり強度が出現する繊維も用いられる。ポリエステル繊維及びビニロン繊維もポリオレフィン繊維と同様にストランド状の他にフィブリル化物、熱融着繊維として用いられる。
本発明においては少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を用いることにより、ピンホールを生じることもなく、均一な非水電解液電池セパレーター用不織布を作製することができる。少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維としては、例えば以下の方法で加工されたものが挙げられる。
有機繊維を繊維長５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断したものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は重量百分率で最大２５％、好ましくは１〜１０％であり、さらに好ましくは、１〜２％である。この懸濁液をエマルジョンや分散体製造用の高圧均質化装置に導入し、少なくとも１００kg/cm²、好ましくは２００〜５００kg/cm²、さらに好ましくは４００〜５００kg/cm²の圧力を加え、繰り返し均質化装置に通過させる。この間に高速で器壁に衝突させ、急速に減速させることにより生じる剪断力が有機繊維に加えらえるが、その効果は主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化される。
フィブリル化に用いられる有機繊維は、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリメチルペンテン繊維、アクリル繊維から選ばれる１種以上であることが好ましく、さらに耐熱性の有機繊維が良く、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維及び、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が好ましい。特に、全芳香族ポリエステル繊維及び、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が好ましい。
全芳香族ポリアミド繊維は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリパラアミドヒドラジド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどを繊維化したもので、耐熱性のみならず強度にも優れるため好ましい。
全芳香族ポリアミド繊維とは、例えばデュポン・東レ・ケブラーや帝人からケブラー、帝人からテクノーラ、コーネックス、日本アラミドからトワロンの名称で市販されているものである。
ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリメチルペンテン繊維などのポリオレフィン繊維およびアクリル繊維は、耐電解液性に優れるため好ましい。さらに、ポリメチルペンテン繊維は耐熱性にも優れるため好ましい。
ポリメチルペンテン繊維は、プロピレンの二量体化により得られる４−メチルペンチン−１を重合し繊維化したものである。
本発明に用いられる有機繊維の中で耐熱性の有機繊維とは、２５０℃でも溶融、分解せず、２００℃の高温雰囲気下で１カ月以上保存しても劣化が少ない繊維のことを言う。より具体的にはポリフェニレンサルファイド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルサルホン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維等が挙げられるが、これらの繊維の中で電池特性に悪影響を及ぼさず電池保存性に優れている点からポリフェニレンサルファイド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルサルホン繊維、およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が好ましい。これらの中で例えばポリフェニレンサルファイド繊維は東レから、全芳香族ポリエステル繊維はクラレからベクトランの名称で、住友化学からはエコノールの名称で、さらにポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は東洋紡からＰＢＯ繊維の名称でそれぞれ市販されている。
本発明に用いられる繊維状バインダーとしては、繊維自身が熱により一部または全部溶融して繊維間の結着力を生じせしめるいわゆる熱溶融タイプ、繊維自身が水または熱水に一部または全部溶解し乾燥過程で繊維間に結着力を生じさせるタイプ、繊維間の水素結合により結着力を生じさせるタイプ、さらには細い繊維の絡み合いの力により繊維間に結着力を生じさせるタイプなどが目的に応じて単独または２種以上を混合して用いられる。
これらの繊維状バインダーの具体的な例としては、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンとポリプロピレンからなる複合繊維、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる複合繊維、さらにはポリオレフィン樹脂から製造されるポリオレフィン合成パルプなどのポリオレフィン繊維、さらにはポリアミド繊維、天然パルプなどが好ましく用いられる。不織布が高強度になり、耐熱性、耐電解液性に優れる点からビニロン繊維、ポリプロピレンを含むポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維がより好ましく用いられる。
本発明における非水電解液電池セパレーター用不織布を構成する繊維の長さは湿式抄紙できる繊維の長さであれば長さに制限は特にないが、１〜３０ｍｍが好ましい。該繊維の長さが１ｍｍ未満では、繊維同士の絡み合いが少なく、その結果、熱融着による強度が不足するため好ましくない。一方、３０ｍｍより長くなると、繊維同士がスラリー中でもつれて均一な不織布にならず、非水電解液電池セパレーターとして使用すると、本発明の範囲のＲｐｙまたはＳＲａになりにくく、加工性や電池特性が得られず、また、電気抵抗が不均一になるため好ましくない。
繊維の繊維径は、５デニール以下が好ましく、０．１〜３デニールがより好ましい。繊維径が５デニールより大きくなると、該繊維の数が少なくなり、不織布の強度が低下するばかりでなく均一性も低下し、ピンホールも発生するため好ましくない。
本発明における非水電解液電池セパレーターを製造する際には、各種繊維の他に不織布が均一に効率よく製造できるように分散剤、増粘剤などの抄紙用各種添加剤を添加して製造しても良い。
製造された不織布の強度、耐熱性、耐折性などの非水電解液電池セパレーターに求められる各種性能を向上させる目的で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどに代表される無機バインダーを塗布または含浸などの処理を施して本発明における不織布に付着させても良い。また、これら無機バインダーに代えて、各種水溶性樹脂、油溶性樹脂、ラテックスなどに代表される有機バインダーを用いても良い。
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布の坪量は、特に制限はないが、５〜１００g/m²が好ましく、１０〜５０g/m²さらに好ましく用いられる。
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布の厚みとしては特に制限はなく、電池が小型化できる点から薄い方が好ましいが、強度、ピンホールがないこと、不織布の均一牲の点から１０〜１００μｍが好ましく用いられ、２０〜６０μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、電池組み立て時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、１００μｍより厚くなると、厚みによる抵抗値が高くなり、電池特性が低下したり、エネルギー密度の低下が大きくなるため好ましくない。
膜厚むら指数Ｒｐｙが１０００mV未満である不織布を製造する方法は種々考えられるが、一般には繊維を水に分散させた後、湿式抄紙方法を用いて製造される。この製造の際には繊維の分散濃度はなるべく低くし０．０１〜０．１重量％のスラリー濃度で行うとよい。用いる繊維の長さは、繊維がウェブを形成できる範囲で可能な限り短くした方が好ましい。さらに用いる繊維に応じた分散剤を適量用いることが好ましい。
さらに製造された不織布は厚みを調整するのと同時に膜厚むら指数Ｒｐｙを下げるために種々の方法を取ることが出来る。得られた不織布の厚みが所望の厚みであればよいが、もし所望の厚みよりも厚い場合には二次加工処理により厚みを薄くする必要がある。このとき同時に膜厚むら指数も下げることが出来る。この二次加工処理としては、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、熱カレンダー、ソフトカレンダー、熱ソフトカレンダーなどのカレンダーを用いてカレンダー処理を施して厚み、膜厚むら指数の調整を行うのが好ましく、特に熱カレンダーを用いて加圧熱処理により所望の厚み、膜厚むら指数に調整することがより好ましい。熱カレンダー処理における加圧熱処理の処理温度としては、非水電解液電池セパレーター用不織布を構成する有機繊維の種類によって異なり、有機繊維のＴｇ以上融点以下の温度で処理されるが、特に熱融着繊維を配合した場合は熱融着繊維の接着力発現温度まで加工温度を上げることが必要となり、有機繊維の構成、加工条件等から５０〜２００℃が好ましい。５０℃よりも低い温度で加圧処理を行った場合は十分な接着力が発現されず、経時で厚み戻りが発生し面ボコが発生したり、所望の厚みまで薄くできないとか、亀裂が生じたりする等のトラブルが発生するばかりでなく膜厚むら指数も良化しない。また、２００℃よりも高温で加圧処理を行った場合は、繊維自身が熱によって劣化して強度が低下したり、変形したりする。劣化が起こらない場合でも不織布の密度が上がり過ぎて十分な空隙率が得られずに電池性能を損なってしまう。
尚、好ましい空隙率は３５〜８０％の範囲であり、電解液保持性に良く、電池特性や電池保存性が良くなる。さらに好ましくは、４０〜６５％であり、加圧熱処理で調節することができる。また、透気度は１００mmHg以上で電解液の浸透性が好ましくなる。
中心面平均粗さＳＲａが６μｍ以下である不織布を製造する方法は種々考えられるが、一般には繊維を水に分散させた後、湿式抄紙法を用いて製造される。この製造の際には繊維の分散濃度はなるべく低く、用いる繊維長は短くした方が好ましい。さらに、用いる繊維に応じた分散剤を適量用いることが好ましい。
さらに、製造された不織布は厚みを調整するのと同時に、中心面平均粗さＳＲａを下げるために種々の方法を取ることが出来る。得られた不織布の厚みが所望の厚みであればよいが、もし所望の厚みよりも厚い場合には二次加工処理により厚みを薄くする必要がある。このとき同時に中心面平均粗さＳＲａも下げることが出来る。一般的には５０μｍから５００μｍの厚みの不織布を二次加工処理により１０μｍから１００μｍの厚みに調整する。
二次加工処理としては、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、熱カレンダー、ソフトカレンダー、熱ソフトカレンダーなどのカレンダーを用いてカレンダー処理を施して厚み、膜厚むら指数の調整を行うのが好ましく、特に熱カレンダーを用いて加圧熱処理により所望の厚み、中心面平均粗さＳＲａに調整することがより好ましい。
熱カレンダー処理における加圧熱処理の処理温度としては非水電解液電池セパレーター用不織布に用いられる有機繊維の種類によって異なり、有機繊維のＴｇ以上融点以下の温度で処理されるが、特に熱融着繊維を配合した場合は熱融着繊維の接着力発現温度まで加工温度を上げることが必要となる。有機繊維の構成、加工条件等から処理温度としては５０〜２００℃が好ましい用いられる。５０℃よりも低い温度で加圧処理を行った場合は十分な接着力が発現されず、経時で厚み戻りが発生する、所望の厚みまで薄くできない、または亀裂が生じたりする等のトラブルが発生するばかりでなくＳＲａも良化しない。また、２００℃よりも高温で加圧処理を行った場合は、繊維自身が熱によって劣化して強度が低下したり、変形したりする。劣化が起こらない場合でも不織布の密度が上がり過ぎて十分な空隙率が得られずに電池性能を損なってしまう。
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布は、ピンホールのない均一な不織布を製造できることから湿式抄紙法により製造することが好ましい。湿式抄紙法で用いられる抄紙機としては、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、さらには２種以上を組み合わせたコンビネーションマシンなどが挙げられる。
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布は、膜厚むら指数Ｒｐｙが１０００ｍＶ未満、または触針式３次元表面粗さ計を用いて測定される全波長領域での中心面平均粗さＳＲａが６μｍ以下であるため、電極との密着性が良好で、電池組立時に電極とセパレーターとのずれや空隙を生じることがなく、電極との巻回性などの電池加工性に優れ、本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布を用いることによって電流容量、電池特性ならびに電池保存特性に優れた非水電解液電池を作製することができる。本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布は湿式抄紙法により均一な不織布を製造することによって得られるが、ＲｐｙおよびＳＲａが所望の値でない場合は、マシンカレンダーやソフトカレンダーを用いたカレンダー処理、熱カレンダー処理、熱ソフトカレンダー処理などの二次加工処理により所望の値に調整することができる。また、本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布が、マイクロガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナシリカ繊維、ロックウールなどの無機繊維または耐熱性の有機繊維を含有する場合は、耐熱性に優れるため、電極が外部短絡して電池温度が上昇しても、繊維の溶融による該不織布の収縮や燃焼が起らず、電池の発火を防止することができる。また、非水電解液電池セパレーター用不織布を構成するマイクロガラス繊維が、電池反応の障害になる酸化ナトリウムを含まないマイクロガラス繊維である場合は、電池保存特性が非常に良好な非水電解液電池を得ることができる。さらに非水電解液電池セパレーター用不織布を構成する有機繊維が、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維である場合には、内部短絡の原因となるピンホールを防止することができる。
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、％は非水電解液電池セパレーター用不織布を構成する繊維の各重量％を意味する。
発明に於ける実施例および比較例について、下記の試験方法により測定し、その結果を表１〜表９に示した。
評価項目
＜電池加工性＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極として軟黒鉛化炭素を用いて、実施例および比較例で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布を非水電解液電池セパレーターとして用い、これを各電極に接するように配置し、全体を渦巻状構造の電極とした。次いで、プロピレンカーボネート：１，２−ジメトキシエタン＝１：１の混合溶媒に０．５Ｍ／ｌとなるようにＬｉＣｌＯ₄を溶解させて電解液を調製した。これらの電極と電解液を用いて１８６５０型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）円筒形リチウム電池を作製した。このときの電極とセパレーターの間の不均一性、間隙、蛇行、ずれを調べて加工性の評価とした。均一に製造され間隙、蛇行、ずれがなく問題なく加工できたものを○、不均一でかつ加工性にも問題が生じたものを×、やや加工性に問題のあったが実用範囲のものを△とした。尚、全項目において、−の印は測定不可能を示す。
＜電流容量＞
上記＜電池加工性＞を試験、評価するために用いた同様の方法で作製した円筒形リチウム電池を、４．１Ｖの定電圧でフル充電を行った後、電池の電流容量を測定した。この電流容量が大きいほど二次電池の性能が高いことを示している。
＜電池特性＞
上記＜電池加工性＞を試験、評価するために用いた同様の方法で作製した円筒形リチウム電池を、４．１Ｖの定電圧でフル充電を行った後、電池特性の評価を行った。電池特性は主に初期電池特性の評価である。電池電圧と放電時間の関係を測定した放電特性図において、放電曲線が平坦なものほど良い。放電が良好であったものには○、やや不良であったが実用範囲のものには△、不良つまり電圧低下が著しかったものには×とした。
＜電池保存特性＞
上記＜電池加工性＞を試験、評価するために用いたのと同様の方法で作製した円筒形リチウム電池を６０℃、３カ月保存した後、電池特性（放電特性）を測定し、その放電特性図から＜電池特性＞の場合と同様の方法で電池保存特製を評価した。電池保存特性が良好であったものには○、やや不良であったが実用上問題なかったものには△、不良であったものには×とした。
＜耐熱性＞
実施例および比較例により作製した非水電解液電池セパレーター用不織布を上下から金属板電極で挟み込み電気抵抗測定装置と接続させて電気抵抗を測定出来るようにした。この金属板で挟まれた不織布を電気炉内に置き、５００℃まで昇温させ、温度と電気抵抗を測定した。温度が上がり不織布が収縮、溶融、燃焼等を起こしてセパレーターとしての役目を果たさなくなると電気抵抗が下がり最終的には短絡してしまう。この短絡を起こす温度を測定することにより耐熱性の尺度とした。この温度が１８０℃以上であれば耐熱性は良好で、１２０〜１８０℃であればやや不良であるが実施可能の範囲にある。１２０℃以下であれば不良である。尚、５００℃まで短絡が生じなかった場合は、表中に「５００＜」と記した。
＜透気度＞
東英電子工業社製のＳｍｏｏｓｔｅｒ（型式ＳＭ−６Ａ）を用いて透気度を測定した。本測定機で測定できる透気度の上限は７２０ｍｍＨｇであるため、測定値が７２０ｍｍＨｇを超えた場合は、表中に「７２０＜」と記した。
＜空隙率＞
空隙率は、実施例および比較例により作製した電池セパレーター用不織布の坪量Ｍ（g/m²）、厚みＴ（μｍ）、比重Ｄ（g/cm³）を用いて次式により求めた。
空隙率（％）＝（１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ）×１００
＜電解液保持性＞
実施例および比較例により作製した電池セパレーター用不織布を＜電池加工性＞を試験、評価する際に調製した電解液に浸けた時の電解液の保持量を調べた。保持量の多いものほど電解液の保持性が良い。
電解液保持性が良好であったものには○、実用上問題ないがやや不良であったものには△、不良であったものには×とした。
＜電解液浸透性＞
実施例および比較例により作製した電池セパレーター用不織布を１０ｃｍ角に裁断した。これを＜電池加工性＞を試験、評価する際に調製した電解液に浸けたときに、電解液が該不織布にしみこむ時間を計測し、電解液浸透性を評価した。
電解液のしみこみが早いほど、電解液浸透性が良い。電解液保持性が良好であったものには○、実用上問題ないがやや不良であったものには△、不良であったものには×とした。
＜ピンホール＞
実施例および比較例で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布に、貫通孔があるか否か目視により判定した。
＜発火＞
上記の電池を１００個作製し、短絡時の抵抗が１０ミリオームとなる試験回路で外部短絡させ、発火に至る電池の有無を調べた。全く発火しなかったものを○、１個でも発火したものは×とした。
例１（参考例）
ポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、０．７ｄ×５ｍｍ）５０％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、０．７ｄ×５ｍｍ）５０％を水中に分散させたスラリーを0.01％に調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ウェットパートにおいてウェットプレス圧を強めにして坪量２２g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例２（参考例）
例１と同様の配合、製造方法で坪量３５g/m²、厚み８０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製し、さらに温度１４０℃の条件で熱カレンダー処理を用いて加圧加熱処理を施し厚みを５０μｍとした。
例３（実施例）
平均繊維径が１．０μｍのマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、＃１０８Ａ）４０％とポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、０．７ｄ×５ｍｍ）３０％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、０．７ｄ×５ｍｍ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。作製した非水電解液電池セパレーター用不織布を用いて温度１４０℃の条件で熱カレンダー処理を用いて加圧熱処理を施し厚みを５０μｍとした。
本例に用いたガラス繊維の成分は次の通りである。
＜ガラス繊維の成分＞
ＳｉＯ₂ ５８．５５％
Ｂ₂Ｏ₃ １０．５％
Ｎａ₂Ｏ １０．１％
Ａｌ₂Ｏ₃ ５．８％
ＢａＯ ５．０％
ＺｎＯ ４．０％
Ｋ₂Ｏ ３．２％
ＣａＯ １．９％
Ｆ₂ ０．６％
ＭｇＯ ０．３％
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０４％
ＴｉＯ₂ ０．０１％
例４（実施例）
平均繊維径が０．６５μｍで、二酸化珪素９９．８％からなるマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、Ｑ−ＦＩＢＥＲ＃１０６Ｑ）４０％とポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、０．７ｄ×５ｍｍ）３０％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、０．７ｄ×５ｍｍ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１４０℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを５０μｍに調整した。
例５（実施例）
例４と同条件で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布を用いて熱カレンダー処理条件だけを温度４０℃に変更して熱カレンダー処理を施し厚みを５０μｍとしたが、面ボコが発生していた。
例６（実施例）
例４と同条件で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布を用いて熱カレンダー処理条件だけを温度２１０℃に変更して熱カレンダー処理を施し厚みを５０μｍとしたが、一部表面がフィルム化していた。
例７（比較例）
ポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、２ｄ×５ｍｍ）５０％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、２ｄ×５ｍｍ）５０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８（比較例）
平均繊維径が４．０μｍのマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、＃１１２）４０％とポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、２ｄ×５ｍｍ）３０％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、２ｄ×５ｍｍ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m2、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１４０℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを５０μｍに調整した。

評価：
表１の結果から明らかなように、本発明における例１〜６で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布は膜厚むら指数Ｒｐｙが低く電極との密着性が良好なため、電極との巻回性などの電池加工性に優れ、電流容量の高い非水電解液電池を作製することができた。尚、例１は熱カレンダー処理されていないため、また、例５は処理温度が４０℃であるため熱カレンダー処理の効果が弱く、電極との巻回性などの電池加工性がやや劣っていた。
一方、例７および８の非水電解液電池セパレーター用不織布は膜厚むら指数Ｒｐｙが高く電極との密着性が悪いため、電極との巻回性などの電池加工性が悪く、電流容量の低い非水電解液電池になった。尚、例３および８はマイクロガラス繊維に、電池反応の障害となる酸化ナトリウムが含まれるため、電池保存特性がやや不良であった。
例９（参考例）
ポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、０．７ｄ×５ｍｍ）６５％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、０．７ｄ×５ｍｍ）３５％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ウェットパートにおいてウェットプレス圧を強めにして坪量２５ｇ/ｍ²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例１０（参考例）
例９と同様の配合、製造方法、但しウェットプレス圧は通常圧として坪量３０ｇ/ｍ²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製し、さらに温度１３０℃の条件で熱カレンダー処理を施し厚みを５０μｍとした。
例１１（実施例）
例３に用いたマイクロガラス繊維５０％とポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、０．７ｄ×５ｍｍ）２５％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、０．７ｄ×５ｍｍ）２５％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを５０μｍに調整した。
例１２（実施例）
例４に用いたマイクロガラス繊維５０％とポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、０．７ｄ×５ｍｍ）２５％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、０．７ｄ×５ｍｍ）２５％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを５０μｍに調整した。
例１３（実施例）
例１２と同条件で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布を用いて熱カレンダー処理条件だけを温度４０℃に変更して熱カレンダー処理を施し、厚みを５０μｍとしたが、面ボコが発生していた。
例１４（実施例）
例１２と同条件で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布を用いて熱カレンダー処理条件だけを温度２１０℃に変更して熱カレンダー処理を施し厚みを５０μｍとしたが、一部表面がフィルム化しており、電解液の浸透性に障害が生じていた。
例１５（比較例）
ポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、２ｄ×５ｍｍ）６０％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、２ｄ×５ｍｍ）４０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１７ｇ/ｍ²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例１６（比較例）
例８に用いたマイクロガラス繊維５０％とポリプロピレン繊維（大和紡績製ＰＺ、２ｄ×５ｍｍ）２５％とポリオレフィン系熱融着繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、２ｄ×５ｍｍ）２５％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み１１０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１４０℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを５０μｍとした。

評価：
表２の結果から明らかなように、本発明における例９〜１４で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布は、中心面平均粗さＳＲａが低く、電極との密着性が良好なため、電極との巻回性などの電池加工性に優れ、電流容量が高く、電池保存特性も良好な非水電解液電池を作製することができた。尚、例９は熱カレンダー処理されていないため、また、例１３は処理温度が４０℃であるため熱カレンダー処理の効果が弱く、電極との巻回性などの電池加工性がやや劣っていた。
一方、例１５および１６の非水電解液電池セパレーター用不織布は、中心面平均粗さＳＲａが高く、電極との密着性が悪いため、電極との巻回性などの電池加工性が悪く、電流容量の低い非水電解液電池になった。尚、例１１および１６はマイクロガラス繊維に、電池反応の障害となる酸化ナトリウムが含まれるため、電池保存特性がやや不良であった。
例１７（参考例）
平均繊維径が２．７μｍのマイクロガラス繊維（シュラー社製、＃１１０）９０％と繊維状バインダーとしてビニロン繊維（クラレ製、ＶＰＢ１０７−１×３）１０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは９５０ｍＶ、ＳＲａは５．８μｍであった。
例１８（実施例）
例３に用いたマイクロガラス繊維８０％と繊維状バインダーとしてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍ）２０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理して厚みを３０μｍに調整した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは６００ｍＶ、ＳＲａは３．５μｍであった。
例１９（実施例）
例３に用いたマイクロガラス繊維、繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績社製、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍ）の配合量をそれぞれ２０％と８０％にした以外はすべて例１８と同様にして、坪量２０g/m²、厚み３０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは５７０ｍＶ、ＳＲａは３．４μｍであった。
例２０（実施例）
例３に用いたマイクロガラス繊維４０％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績製、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍ）４０％、ならびにビニロン繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）２０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理して厚みを３０μｍに調整した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは５６０ｍＶ、ＳＲａは３．３μｍであった。
例２１（比較例）
例１７に用いたマイクロガラス繊維１００％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙を試みたが、繊維状バインダーがないため作製した非水電解液電池セパレーター用不織布の強度が著しく低かった。
例２２（比較例）
繊維状バインダーのビニロン繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）１００％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙を試みたが、繊維状バインダーが融けてフィルム状になってしまった。
例２３（比較例）
実施例３に用いたマイクロガラス繊維１０％および繊維状バインダーのＮＢＦ−Ｈ（大和紡績社製、繊度０．７デニール、繊維長１０ｍｍ）９０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１４０℃で熱カレンダー処理し厚みを３５μｍに調整したが、やはり表面がフィルム状になってしまった。
例２４（比較例）
平均繊維径が６μｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、繊維長６ｍｍ）８０％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績社製、繊度０．７デニール、繊維長１０ｍｍ）２０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは１１００ｍＶ、ＳＲａは６．５μｍであった。
例２５（比較例）
比較例２４と同様の配合および製造方法で、坪量２０g/m²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理し、厚みを５０μｍに調整した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは１０００ｍＶ、ＳＲａは６．１μｍであった。
例２６（比較例）
例１７に用いたマイクロガラス繊維と繊維状バインダーとしてビニロン繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）の配合量をそれぞれ９５％と５％にした以外はすべて例１７と同様にして、坪量２０g/m²厚み６０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例２７（参考例）
例３に用いたマイクロガラス繊維、繊維状バインダーのＮＢＦ−Ｈ（大和紡績製、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍ）、ならびにビニロン繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）の配合量をそれぞれ３０％、５０％、２０％とした以外はすべて例２０と同様にして、坪量２０g/m²、厚み３０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。

評価：
例１７〜２０および例２７の非水電解液電池セパレーター用不織布は、電極との巻回性などの電池加工性が良好で、電池特性が良好な非水電解液電池を作製することができた。マイクロガラス繊維を含有するため、耐熱性に優れており、外部短絡により電池温度が上昇しても繊維の溶融による該不織布の収縮や燃焼が起らず、電池の発火を防止することができた。また、マイクロガラスには、電池反応の障害となる酸化ナトリウムが含まれるため、電池保存特性がやや不良であった。
一方、例２１の非水電解液電池セパレーター用不織布は、マイクロガラス繊維のみで構成されるため、耐熱性には優れていたが、マイクロガラス繊維には自己結着力がないため、該不織布の強度が著しく低く、電池組立時に破れるトラブルが多発し、電池加工性が非常に悪かったため、安定して非水電解液電池を製造することができなかった。
例２２の非水電解液電池セパレーター用不織布は、繊維状バインダーであるビニロン繊維のみで構成されるため、フィルム状になってしまい、電解液の浸透性が悪く、電池特性および電池保存特性の悪い非水電解液電池になった。さらに、耐熱性が悪いために、外部短絡により電池温度が上昇すると、繊維が溶融して該不織布が収縮してしまい、電極間の接触による内部短絡が起こり、発熱して発火に至った。
例２３の非水電解液電池セパレーター用不織布は、マイクロガラス繊維の配合量が１０％と少ないため、耐熱性が悪く、外部短絡により電池温度が上昇すると、繊維が溶融して該不織布が収縮してしまい、電極間の接触による内部短絡が起こり、発熱して発火に至った。また、ビニロン繊維が９０％と多いため、該不織布の表面がフィルム化しており、電解液の浸透性が悪く、電池特性および電池保存特性の悪い非水電解液電池になった。
例２４および２５の非水電解液電池セパレーター用不織布は、ガラス繊維を含有するため耐熱性に優れていたが、ガラス繊維の平均繊維径が６μｍと太いため、該不織布の厚みが不均一なものとなり、電極との巻回性などの電池加工性が悪いだけでなく、非水電解液電池セパレーターとして使用すると該セパレーターの幅方向の電気抵抗が不均一になり、電池特性および電池保存特性がやや劣る非水電解液電池になった。さらに該不織布にはピンホールが存在し、非水電解液電池に組み込むと、内部短絡を引き起こし、発火に至る場合があった。
例２６の非水電解液電池セパレーター用不織布は、マイクロガラス繊維を９５％含有するため、耐熱性に優れていたが、該不織布の強度が低く、電池組立時に破れやすく、内部短絡を起こし、発火に至る場合があった。
例２８（参考例）
アルミナ繊維（ＩＣＩ社製、サフィルＲＦ）８０％及び少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）２０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
本例に用いたアルミナ繊維の成分は次の通りである。
＜アルミナ繊維の成分＞
Ａｌ₂Ｏ₃ ９６％
ＳｉＯ₂ ４％
例２９（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維７０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）３０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²、厚み８５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは９８０ｍＶ、ＳＲａは５．８μｍであった。
例３０（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維５０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）５０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは９６０ｍＶ、ＳＲａは５．７μｍであった。
例３１（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維７０％及び少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）２０％ならびにビニロン繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）１０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例３２（参考例）
アルミナシリカ繊維（新日鐵化学社製、エスファイバーＳＣバルク１４００Ｂ）７５％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたｐ−アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）２５％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
本例に用いたアルミナシリカ繊維の成分は次の通りである。
＜アルミナ・シリカ繊維の成分＞
Ａｌ₂Ｏ₃ ４２．５％
ＳｉＯ₂ ５５．０％
Ｃｒ₂Ｏ₃ ２．５％
例３３（参考例）
例３２に用いたアルミナシリカ繊維７０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）３０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²、厚み８５μｍの非水電解液電池セパレーターを作製した。
例３４（参考例）
例３２に用いたアルミナシリカ繊維８０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）２０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーターを作製した。
例３５（参考例）
例３２に用いたアルミナシリカ繊維７０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）２０％ならびにビニロン繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）１０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーターを作製した。
例３６（参考例）
ロックウール（新日鐵化学社製、エスファイバーＦＦ）７０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）３０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例３７（参考例）
例３６に用いたロックウール７０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）３０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例３８（参考例）
例３６に用いたロックウール７０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）２０％ならびにビニロン繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）１０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは９６５ｍＶ、ＳＲａは５．７μｍであった。
例３９（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維３５％、例３６に用いたロックウール３５％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）３０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例４０（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維１００％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙を試みたが、アルミナ繊維には自己結着力がないため、非水電解液電池セパレーター用不織布の強度は著しく低いものであった。
例４１（参考例）
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）１００％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例４２（参考例）
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）１００％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例４３（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維７０％およびフィブリル化されていない有機繊維としてポリプロピレンおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｅ、繊度２デニール、繊維長５ｍｍ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み１１０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例４４（参考例）
実施例３にもちいたマイクロガラス繊維（ＳＨＵＬＬＥＲ社製、＃１０８Ａ）７０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例４５（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維５０％、例３に用いたマイクロガラス繊維２０％、ならびに少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維３０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例４６（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維５０％、平均繊維径４μｍで、二酸化珪素９９．８％からなるマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、Ｑ−ＦＩＢＥＲ １１２Ｑ）２０％ならびに少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）３０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例４７（実施例）
例２８に用いたアルミナ繊維５０％、実施例４に用いたマイクロガラス繊維２０％ならびに少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは９５０ｍＶ、ＳＲａは５．７μｍであった。
例４８（実施例）
例３２に用いたアルミナ・シリカ繊維５０％、平均繊維径１μｍで、Ｅガラスからなるマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、Ｅ−ＦＩＢＥＲ １０８Ｅ）３０％ならびに少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）２０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²厚み８０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。この非水電解液電池セパレーター用不織布のＲｐｙは９５０ｍＶ、ＳＲａは５．７μｍであった。
本例に用いたマイクロガラス繊維の成分は次の通りである。
＜マイクロガラス繊維の成分＞
ＳｉＯ₂ ５４．４％
ＣａＯ １７．４％
Ａｌ₂Ｏ₃ １４．１％
Ｂ₂Ｏ₃ ８．０％
ＭｇＯ ４．７％
ＴｉＯ₂ ０．５％
Ｎａ₂Ｏ ０．４％
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．３％
例４９（参考例）
例３に用いたマイクロガラス繊維７０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円綱抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例５０（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維８０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）２０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み９５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例５１（参考例）
例２８に用いたアルミナ繊維５０％および例４に用いたマイクロガラス繊維５０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙を試みたが、アルミナ繊維およびマイクロガラス繊維には自己結着力がないため、非水電解液電池セパレーター用不織布の強度は著しく低いものであった。

評価：
例２８〜３９、４５〜５０の非水電解液電池セパレーター用不織布は、電極との巻回性などの電池加工性が良好で、電池特性および電池保存特性が良好な非水電解液電池を作製することができた。また、無機繊維を含有するため、耐熱性に優れており、外部短絡して電池温度が上昇しても繊維の溶融による該不織布の収縮や燃焼が起こらず、電池の発火を防止することができた。また、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有するため、内部短絡の原因となるピンホールがなかった。尚、例４６は繊維径の太いガラス繊維が含まれるため、厚みが若干不均一で、電池加工性および電池特性がやや劣った。
一方、例４０の非水電解液電池セパレーター用不織布は、自己結着力のないアルミナ繊維のみで構成されるため、不織布の強度が著しく低く、電池組立時に破れやすく、電池加工性が悪く、安定して非水電解液電池を作製することができなかった。
例４１の非水電解液電池セパレーター用不織布は、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維のみで構成されるため、ピンホールはなく、耐熱性には優れていたが、機械的強度が著しく低いため、破れやすく、電池加工性が悪く、電池特性がやや不良であり、該不織布を用いた非水電解液電池は内部短絡を起こし発火に至る場合があった。
例４２の非水電解液電池セパレーター用不織布は、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維のみで構成されるため、ピンホールはなかったが、耐熱性が低く、強度が著しく低いため、破れやすく、該不織布を用いた非水電解液電池は内部短絡を起こし発火に至る場合があった。
例４３の非水電解液電池セパレーター用不織布は、アルミナ繊維を７０％含有するため、耐熱性に優れていたが、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有しないため、ピンホールが存在し、該不織布を用いた非水電解液電池は電池特性および電池保存特性がやや不良で、また、内部短絡を引き起こし発火に至る場合があった。
例４４、４５、４９の非水電解液電池セパレーター用不織布は、マイクロガラス繊維を含有するため、耐熱性には優れていたが、マイクロガラス繊維が酸化ナトリウムを含有するため、該不織布を用いた非水電解液電池は電池保存特性がやや不良であった。
例５１の非水電解液電池セパレーター用不織布は、自己結着力のないアルミナ繊維とマイクロガラス繊維で構成されるため、強度が著しく低く、電池組立時に破れるトラブルが多発し、安定して非水電解液電池を作製することができなかった。
例５２（参考例）
例４８に用いたマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、Ｅ−ＦＩＢＥＲ、１０８Ｅ）８５％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）１５％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１５g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例５３（参考例）
マイクロガラス繊維の配合量を７０％、繊維状バインダーの配合量を３０％にした以外は例５２と同様にして非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例５４（参考例）
マイクロガラス繊維の配合量を５０％、繊維状バインダーの配合量を５０％にした以外は例５２と同様にして非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例５５（参考例）
マイクロガラス繊維の配合量を１５％、繊維状バインダーの配合量を８５％にした以外は例５２と同様にして非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例５６（参考例）
平均繊維径１．０μｍのマイクロガラス繊維７０％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１５g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
本例に用いたマイクロガラス繊維の成分は次の通りで、Ｎａ₂Ｏを含有しないものである。
＜マイクロガラス繊維の成分＞
ＳｉＯ₂ ５４．４±０．５
Ａｌ₂Ｏ₃ １４．９±０．４
ＣａＯ １６．６＋０．３
ＭｇＯ ４．６±０．３
Ｂ₂Ｏ₅ ８．５±０．３
Ｆｅ₂Ｏ₃ ＜０．５
例５７（参考例）
例４８に用いたのと同様の組成を持つ平均繊維径が０．５μｍのマイクロガラス繊維（ＳＣＨＬＬＥＲ社製、Ｅ−ＦＩＢＥＲ、１０４Ｅ）８５％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績社製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）１５％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、該不織布を１４０℃で熱カレンダー処理して厚みを４０μｍに調整した。
例５８（参考例）
例５７と同様の配合でスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。該不織布を２５℃でスーパーカレンダー処理して厚みを５０μｍに調整したが若干面ボコを生じた。
例５９（参考例）
例４８に用いたマイクロガラス繊維７０％と繊維状バインダーとしてポリエステル繊維（ユニチカ社製、４０８０、繊度２デニール、繊維長５ｍｍ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、該不織布を１２０℃で熱カレンダー処理して厚みを４０μｍに調整した。
例６０（参考例）
マイクロガラス繊維の平均繊維径を４μｍにした以外は例５３と同様の配合比にして非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例６１（参考例）
平均繊維径が２．７μｍで二酸化珪素９９．８％からなるマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社 Ｑ−ＦＩＢＥＲ １１０Ｑ）８０％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績社製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）２０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例６２（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維７０％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績社製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例６３（比較例）
例５２に用いたマイクロガラス繊維１００％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙を試みたが、繊維状バインダーがないため非水電解液電池セパレーター用不織布の強度は著しく弱いものであった。
例６４（参考例）
平均繊維径が１．８μｍのマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社 １０８Ｂ）８５％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績社製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）１５％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み６０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
本例に用いたマイクロガラス繊維の成分は、次の通りである。
＜マイクロガラス繊維の成分＞
ＳｉＯ₂ ５８．５５
Ｂ₂Ｏ₃ １０．５
Ｎａ₂Ｏ １０．１
Ａｌ₂Ｏ₃ ５．８
ＢａＯ ５．０
ＺｎＯ ４．０
Ｋ₂Ｏ ３．２
ＣａＯ １．９
Ｆ₂ ０．６
ＭｇＯ ０．３
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０４
ＴｉＯ₂ ０．０１
例６５（参考例）
平均繊維径が０．６５μｍのマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社 ＃１０６）８５％と繊維状バインダーとしてＮＢＦ−Ｈ（大和紡績社製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）１５％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
本例に用いたマイクロガラス繊維の成分は次の通りである。
ＳｉＯ₂ ６５．２１
Ｎａ₂Ｏ １５．７３
ＣａＯ ５．９２
Ｂ₂Ｏ₃ ５．２０
Ａｌ₂Ｏ₃ ３．５６
ＭｇＯ ２．６９
Ｆ₂ ０．８３
Ｋ₂Ｏ ０．８１
ＳＯ₃ ０．１９
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０５９

評価：
表５の結果から明らかなように、本発明における例５２〜６２の非水電解液電池セパレーター用不織布は、電極との巻回性などの電池加工性が良好で、電池特性および電池保存特性に優れた非水電解液電池を作製することができた。また、マイクロガラス繊維を含有するため、耐熱性に優れており、外部短絡して電池温度が上昇しても繊維の溶融による該不織布の収縮や燃焼が起らず、発火を防止することができた。また、電池反応の障害になる酸化ナトリウムなどを含まないマイクロガラス繊維を含有するため、電池保存特性が非常に良好であった。尚、例５２、５８はマイクロガラスが８５％含有されているため強度が低く、電池組立時に破れやすく、電池加工性がやや悪く、電池特性がやや不良であった。例６０は、マイクロガラス繊維の繊維系が太いため、該不織布の厚みが若干不均一で電池加工性がやや悪く、電池特性がやや不良であった。
例５７と５９の非水電解液電池セパレーター用不織布において、熱カレンダー処理されたものは、加工性が良好であった。
例６１と６２の非水電解液電池セパレーター用不織布において、マイクロガラス繊維の繊維径が細い方が、加工性が良かった。
一方、例６３の非水電解液電池セパレーター用不織布は、自己結着力のないマイクロガラス繊維のみで構成されるため、不織布の強度が著しく低く、電池組立時に破れるトラブルが多発し、安定して非水電解液電池を作製することができなかった。
例６４および６５の非水電解液電池セパレーター用不織布は、Ｅ−ガラスまたはシリカガラスからなるマイクロガラス繊維と比較して、ガラス繊維に含まれる酸化ナトリウムの量がそれぞれ１０．１、１５．７３％と多いため、長期保存中にリチウムイオンと置換してしまい、電池保存特性がやや不良であった。
例６６（参考例）
例５２に用いたマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、Ｅ−ＦＩＢＥＲ、１０８Ｅ）５０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）５０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例６７（参考例）
例５２に用いたマイクロガラス繊維６０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）４０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み１１０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、該不織布を１２０℃で熱カレンダー処理し、厚みを５０μｍに調整した。
例６８（参考例）
例５２で使用した平均繊維径１μｍのマイクロガラス繊維４０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）６０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m₂、厚み１１０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、該不織布を２５℃でカレンダー処理し、厚みを６０μｍに調整した。
例６９（参考例）
例５６に用いたマイクロガラス繊維６０％と少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）４０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み８０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例７０（参考例）
平均繊維径２．７μｍで二酸化珪素９９．８％からなるマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、Ｑ−ＦＩＢＥＲ、１１０Ｑ）６０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、アィアラＫＹ−４３０Ｓ）４０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み８０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、該不織布を１５０℃で熱カレンダー処理し、厚みを３０μｍに調整した。
例７１（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維７０％と少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み８０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、該不織布を２５℃でカレンダー処理し、厚みを３０μｍに調整したが、面ボコが発生していた。
例７２（参考例）
マイクロガラス繊維の平均繊維径を４μｍにした以外は例７１と同様にして非水電解液電池セパレーター用不織布を作製したが、面ボコが発生していた。
例７３（参考例）
例６４に用いたマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社 １０８Ｂ）７０％と少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたｐ−アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例７４（参考例）
例６５に用いたマイクロガラス繊維７０％と少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社、ティアラＫＹ−４００Ｓ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例７５（参考例）
ポリプロピレン繊維（大和紡績社製、Ｐｚ、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍ）９０部およびビニロン繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）１０部を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²、厚み１３０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、該不織布をスーパーカレンダーを用いて、２５℃の条件でカレンダー処理し、厚みを６０μｍに調整した。

評価：
表６の結果から明らかなように、本発明における例６６〜７２の非水電解液電池セパレーター用不織布は、電極との巻回性などの電池加工性が良好で、電池特性および電池保存特性に優れた非水電解液電池を作製することができた。また、マイクロガラス繊維を含有するため、耐熱性に優れており、外部短絡して電池温度が上昇しても繊維の溶融による該不織布の収縮や燃焼が起らず、電池の発火を防止することができた。また、マイクロガラス繊維が電池反応の障害となる酸化ナトリウムを含有しないため、特に電池保存特性が非常に良好であった。さらに、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有するため、内部短絡の原因となるピンホールがなかった。
例７０〜７２において、例７０は、熱カレンダー処理の効果で厚みが均一であるため、電池加工性がよかった。例７１と７２は単なるカレンダー処理であるため、繊維径に関係なく、電池加工性がやや劣った。
例７３および７４の非水電解液電池セパレーター用不織布は、Ｅ−ガラスまたはシリカガラスからなるマイクロガラス繊維と比較して、ガラス繊維に含まれる酸化ナトリウムの量がそれぞれ１０．１、１５．７３％と多いため、長期保存中にリチウムイオンと置換してしまい、電池保存特性がやや不良であった。
例７５の非水電解液電池セパレーター用不織布は、マイクロガラス繊維および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有しないため、耐熱性が悪く、ピンホールがあり、該不織布を用いた非水電解液電池は発火に至る場合があった。
例７６（参考例）
チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製）５０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）５０％を水中に分散させ、さらに硫酸アルミニウム水溶液を添加してスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例７７（参考例）
ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業製）５０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）５０％を水中に分散させ、さらに硫酸アルミニウム水溶液を添加してスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例７８（参考例）
チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製）５０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）５０％を水中に分散させ、さらに硫酸アルミニウム水溶液を添加してスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例７９（参考例）
チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製）５０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）５０％を水中に分散させ、さらに硫酸アルミニウム水溶液を添加してスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８０（参考例）
チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製）４５％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）４５％を水中に分散させ、さらに硫酸アルミニウム水溶液を添加してスラリーを調製し、さらに繊維状バインダーであるビニロン繊維（ＶＰＢ１０７、クラレ製）１０％を加えたスラリーを再調整し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み６０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８１（参考例）
チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製）４０％および少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）４０％を水中に分散させ、さらに硫酸アルミニウム水溶液を添加してスラリーを調製し、さらに繊維状バインダーである熱溶融バインダー繊維（ＮＢＦ−Ｈ、大和紡績製）２０％を加えたスラリーを再調整し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み６０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８２（参考例）
チタン酸カリウムウィスカーの配合量を３０％、フィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維の配合量を６０％およびビニロン繊維の配合量を１０％にした以外は例８０と同様にして坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８３（参考例）
チタン酸カリウムウィスカーの配合量を３０％、フィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維の配合量を５０％およびビニロン繊維の配合量を２０％にした以外は例８０と同様にして坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８４（参考例）
チタン酸カリウムウィスカーの配合量を８０％およびフィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維の配合量を２０％にした以外は例８１と同様にして坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８５（参考例）
チタン酸カリウムウィスカーの配合量を８０％、フィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維の配合量を２％およびビニロン繊維の配合量を１８％にした以外は例８０と同様にして坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８６（参考例）
チタン酸カリウムウィスカーの配合量を２５％およびフィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維の配合量を７５％にした以外は例７６と同様にして坪量２０g/m²、厚み５０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８７（参考例）
チタン酸カリウムウィスカーの配合量を９０％およびフィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維の配合量を１０％にした以外は例７６と同様にして坪量２０g/m²、厚み４５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例８８（参考例）
チタン酸カリウムウィスカーの配合量１００％を水中に分散させ、硫酸アルミニウムを添加して凝集体スラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙を試みたが、ほとんどのウィスカーが網を抜けてしまいシート化が著しく困難であった。さらに抄紙段階での湿紙強度も弱くシート化が困難であった。できあがった非水電解液電池セパレーター用不織布は結着力が無く脆いものであった。
例８９（参考例）
フィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維５０％とＮＢＦ−Ｈ（大和紡績製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）４０％およびビニロン繊維（クラレ製、ＶＰＢ１０７−１×３）１０％からなるスラリーを調整し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例９０（参考例）
チタン酸カリウムウィスカーの配合量５０％を水中に分散させ、硫酸アルミニウムを添加して凝集体スラリーを作製後、ＮＢＦ−Ｈ（大和紡績製、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）４０％およびビニロン繊維（クラレ製、ＶＰＢ１０７−１×３）１０％を添加してスラリーを調整し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み７０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例９１（参考例）
例７３に用いたマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社 １０８Ｂ）５０％とフィブリル化されたパラ系ポリアミド繊維５０％とを水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み６０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。

評価：
表７の結果から明らかなように、本発明における例７６−８７、８９、９１で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布は、電極との巻回性などの電池加工性が良好で、電池特性および電池保存特性に優れた非水電解液電池を作製することができた。また、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有するため、内部短絡の原因となるピンホールがなかった。尚、例７６〜８７の非水電解液電池セパレーター用不織布はウィスカーを含有し、例８９の非水電解液電池セパレーター用不織布は、パラ系アラミド繊維を含有するため耐熱性に優れており、外部短絡して電池温度が上昇しても繊維の溶融による該不織布の収縮や燃焼が起らず、電池の発火を防止することができた。例８７はウィスカーの含有率が９０％であるため強度が低く、電池加工性および電池特性がやや劣っていた。
一方、例８８の非水電解液電池セパレーター用不織布は、自己結着力のないウィスカーのみで構成されるため、強度が著しく低く、脆く、電池加工が不可能であったため、該不織布を用いて非水電解液電池を作製することができなかった。
例９０の非水電解液電池セパレーター用不織布は、マイクロガラス繊維を含有するため耐熱性には優れていたが、ピンホールが存在し、該不織布を用いた非水電解液電池は内部短絡を起こし、発火に至る場合があった。
例９１の非水電解液電池セパレーター用不織布は、マイクロガラス繊維を含有するため耐熱性には優れていたが、マイクロガラス繊維が電池反応の障害となる酸化ナトリウムを含むために、保存中にリチウムイオンと置換してしまい、該不織布を用いた非水電解液電池は、電池保存特性がやや不良であった。
例９２（参考例）
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラ系アラミド繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４００Ｓ）７０％、その他の繊維としてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度２デニール、繊維長５ｍｍ）３０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理し、厚みを１２５μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例９３（参考例）
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）３０％、その他の繊維としてポリプロピレン繊維（大和紡績社製、Ｐｚ、繊度０．５デニール、繊維長５ｍｍ）３０％およびポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）４０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²の厚み１０５μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。該不織布にはピンホールがなかった。
例９４（参考例）
例９３と同様に坪量２５g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理し、厚みを６１μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例９５（参考例）
例９３と同様に坪量２５g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理し、厚みを４２μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例９６（参考例）
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）５０％、その他の繊維としてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維(大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）５０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２６g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１２０℃で熱カレンダー処理し、厚みを７０μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例９７（参考例）
例９６と同様に坪量２６g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１２０℃で熱カレンダー処理し、厚みを４６μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例９８（参考例）
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡社製、ＰＢＯ）を濃度が２％になるように水に分散させ、これを高圧均質化装置に導入して３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて繰り返し、該装置に通し、該繊維をフィブリル化した。このようにして得た、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維５０％、その他の繊維としてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）５０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１４０℃で熱カレンダー処理し、厚みを５１μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例９９（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維３５％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）２５％、その他の繊維としてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）４０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理し、厚みを４５μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例１００（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維３５％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）２５％、その他の繊維としてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）４０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１２０℃で熱カレンダー処理し、厚みを４０μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例１０１（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維３５％、例９８で作製した少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維２５％、その他の繊維としてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）４０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１４０℃で熱カレンダー処理し、厚みを４９μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例１０２（参考例）
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維（ダイヤル化学社製、ティアラＫＹ−４３０Ｓ）を５０％、その他の繊維としてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）５０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１４０℃で熱カレンダー処理し、厚みを４０μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例１０３（参考例）
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維（ダイセル化学社製、ティアラＫＹ−４２０Ｓ）を５０％、その他の繊維としてポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）５０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５g/m²の非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１３０℃で熱カレンダー処理し、厚みを４０μｍに調整した。該不織布にはピンホールがなかった。
例１０４（参考例）
アクリル繊維（三菱レイヨン社製、ボンネル、繊度１デニール、繊維長５ｍｍ）９０％およびポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）１０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０g/m²、厚み９４μｍ非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。該不織布にはピンホールがあった。

評価：
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有するため、内部短絡の原因となるピンホールがなかった。
例９３〜１０１の非水電解液電池セパレーター用不織布は、空隙率が３５〜８０％であるため、電解液の保持性に優れていた。また、透気度が１００mmHg以上であったため、電解液の浸透性が良好であった。
一方、例１０２および１０３の非水電解液電池セパレーター用不織布は、熱カレンダー処理条件が厳しかったため、均一性が高くなったが、フィルム状になってしまい、電解液の浸透性および電解液保持性が不良であった。
例１０４の非水電解液電池セパレーター用不織布は、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有しないため、ピンホールが存在し、また、繊維径が太いアクリル繊維を含むために厚みが不均一で、例９２〜１０１で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布と比較して電極との巻回性などの電池加工性がやや悪く、電解液の浸透性および保持性が不良であった。
例１０５（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、Ｑ−ＦＩＢＥＲ＃１０６Ｑ）５０％と耐熱性繊維として全芳香族ポリエステル繊維（クラレ製、ベクトラン）３５％および全芳香族ポリエステルパルプ（クラレ製、ベクトラン）１５％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、４０℃の条件でカレンダー処理を施し、厚みを５０μｍに調整したが面ボコが発生していた。作製した非水電解液電池セパレーター用不織布の空隙率は７１％であった。
例１０６（参考例）
例１０５と同様の配合および製造方法で、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、５０℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍに調整した。
例１０７（参考例）
例１０５と同様の配合および製造方法で、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１５０℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍにした。
例１０８（参考例）
例１０５と同様の配合および製造方法で、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、２００℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍにした。
例１０６〜１０８で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布の空隙率は６４％であった。
例１０９（参考例）
例１０５と同様の配合および製造方法で、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、２１０℃の熱カレンダー処理をしたが、厚みは３５μｍとなり、空隙率は５７％で例１０６〜１０８に比べ低下した。特に表面付近の空隙率が低下した。
例１１０（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維７０％と耐熱性繊維として全芳香族ポリエステル繊維（クラレ製、ベクトラン）１０％および全芳香族ポリエステルパルプ（クラレ製、ベクトラン）２０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１５０℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍに調整した。作製した非水電解液電池セパレーター用不織布の空隙率は６８％であった。
例１１１（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維６０％と耐熱性繊維としてポリフェニレンサルファイド繊維（東レ製）３０％および全芳香族ポリエステルパルプ（クラレ製、ベクトラン）１０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１５０℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍに調整した。作製した非水電解液電池セパレーター用不織布の空隙率は６６％であった。
例１１２（参考例）
例４に用いたマイクロガラス繊維４０％と耐熱性繊維として全芳香族ポリエステル繊維（クラレ製、ベクトラン）２０％および全芳香族ポリエステルパルプ（クラレ製、ベクトラン）２０％、ポリオレフィン繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、２ｄ×５ｍｍ）２０％を水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１５０℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍに調整した。作製した非水電解液電池セパレーター用不織布の空隙率は５８％であった。
例１１３（参考例）
例３に用いたマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、＃１０８Ａ）５０％と耐熱性繊維として全芳香族ポリアミド繊維（デュポン製、ケブラー）３５％および全芳香族ポリアミドパルプ（デュポン製、ケブラー）１５％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１５０℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍにした。作製した非水電解液電池セパレーター用不織布の空隙率は５９％であった。
例１１４（参考例）
平均繊維径が１．０μｍのマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、＃１０８Ａ）５０％と耐熱性繊維として芳香族ポリアミド繊維（デュポン製、ケブラー）５０％を乾式不織布製造方法であるカーディング法によりシート化を行い、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み５００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。しかし、このようにして作製した非水電解液電池セパレーター用不織布は不均一で、マイクロガラス繊維の留まりも悪かった。そしてこの非水電解液電池セパレーター用不織布を１５０℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍにした。作製した非水電解液電池セパレーター用不織布の空隙率は７０％であった。
例１１５（参考例）
耐熱性繊維の全芳香族ポリエステル繊維（クラレ製、ベクトラン）７０％、全芳香族ポリエステルパルプ（クラレ製、ベクトラン）３０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み９０μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。このようにして作製した非水電解液電池セパレーター用不織布を２００℃の熱カレンダー処理を施し厚みを４０μｍにした。
例１１６（参考例）
例１１５において配合した全芳香族ポリエステル繊維をポリフェニレンサルファイド繊維（東レ製、ＰＰＳチョップ℃ファイバー）に変更した以外は全て例１１５と同様にして非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した。
例１１７（参考例）
平均繊維径が１．０μｍのマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、＃１０８Ａ）３０％、ポリオレフィン繊維（大和紡績製ＮＢＦ−Ｈ、２ｄ×５ｍｍ）２０％、ポリオレフィン繊維（大和紡績製ＰＺ、０．５ｄ×５ｍｍ）５０％を水中に混合分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２５ｇ/ｍ²、厚み１００μｍの非水電解液電池セパレーター用不織布を作製した後、１５０℃の熱カレンダー処理を施し、厚みを４０μｍにした。

評価：
表９の結果から明らかなように、例１０５〜１０９において、例１０５は熱カレンダーの温度が４０℃であったため、熱カレンダーの効果が弱く厚みが均一でなかった。例１０６〜１０８は５０〜２００℃であったため厚みが均一であった。例１０９は、２１０℃であったため、更に均一であったが、空隙率が低下し、電解液保持性がやや低下した。また、例１０９は例１０６〜１０８に比較して電解液浸透性も低下した。
例１０５〜１１４および例１１５〜１１７で作製した非水電解液電池セパレーター用不織布は、電極との密着性が良好で、電極との巻回性などの電池加工性が良好で、電池特性および電池保存特性が優れた非水電解液電池を作製することができた。また、マイクロガラス繊維を含有するため、耐熱性に優れており、該不織布の収縮や燃焼による電極の短絡が起らず、電池の発火を防止することができた。また、全芳香族ポリエステルパルプは少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されているので、内部短絡の原因となるピンホールがなかった。尚、例１１２、１１４、１１７の非水電解液電池セパレーター用不織布は、電池反応の障害となる酸化ナトリウムを含有するマイクロガラス繊維を含有するため、電池保存特性がやや不良であった。
例１１５および例１１６の非水電解液電池セパレーター用不織布は、耐熱性繊維のみで構成されているために、耐熱性に優れ、電池の発火も防止することができたが、マイクロガラスを含むものには及ばなかった。また、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維の含有量が３０％含まれ、熱カレンダー処理の効果により、内部短絡の原因となるピンホールがなく、均一な非水電解液電池セパレーター用不織布を作製することができ、電極との巻回性などの電池加工性が良好で、電池特性および電池保存特性に優れた非水電解液電池を作製することができた。
［産業上の利用可能性］
本発明の非水電解液電池セパレーター用不織布は、電極との密着性が良好で、電池組立時にセパレーターが破れたり、電極とセパレーター間にずれや空隙が生じることがなく、電極との巻回性などの電池加工性に優れ、また電極が外部短絡して発熱しても、不織布の収縮や燃焼によって引き起こされる電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、ピンホールがなく、電解液保持性および電解液浸透性に優れ、電流容量、電池特性ならびに電池保存特性に優れた非水電解液電池用セパレーターとして用いることができる。

Claims (12)

1. 湿式抄紙法により製造された非水電解液電池セパレーター用不織布において、平均繊維径が３μｍ以下の無機繊維を含み、該無機繊維の不織布への配合量が２０〜８０重量％であり、下記で規定される抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙが１０００ｍＶ未満であることを特徴とする非水電解液電池セパレーター用不織布。
   膜厚むら指数Ｒｐｙ：２つの球状の触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μｍ／±３Ｖの条件で、ゼロ点調整後試料の抄紙方向に１．５m/分の定速で走査することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、ＦＦＴアナライザーを用いて、時間窓にハニングウィンドウを使用して高速フーリエ変換して、１２８回の積算の加算平均によるパワースペクトル（単位：ｍＶ²）を求め、２Hz〜２５Hzの周波数域のパワー値を総和して２／３を掛けた値を１／２乗することにより求められる値を膜厚むら指数Ｒｐｙ（単位：mV）と規定する。
2. 湿式抄紙法により製造された非水電解液電池セパレーター用不織布において、平均繊維径が３μｍ以下の無機繊維を含み、該無機繊維の不織布への配合量が２０〜８０重量％であり、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定される全波長領域での中心面平均粗さＳＲａが６μｍ以下であることを特徴とする非水電解液電池セパレーター用不織布。
3. 無機繊維がマイクロガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナシリカ繊維、ロックウールから選ばれる１種以上の無機繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
4. 無機化合物からなるウィスカーを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
5. 無機化合物からなるウィスカーの組成が、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、９Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・２Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、ＳｉＣ、Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ 、Ｋ ₂ Ｏ・６ＴｉＯ ₂ 、Ｋ ₂ Ｔｉ ₆ Ｏ ₁₃ 、ＴｉＯ ₂ 、ＢａＴｉＯ ₃ 、Ｍｇ ₂ Ｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＺｎＯから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
6. マイクロガラス繊維が酸化ナトリウムを１重量％以下含有するＥガラス、二酸化珪素を９９重量％以上含有するシリカガラスの何れか１種からなるマイクロガラス繊維であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
7. 有機繊維を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
8. 少なくとも有機繊維の一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項７記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
9. 不織布がカレンダー処理されていることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
10. カレンダー処理が熱カレンダー処理であることを特徴とする請求項９記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
11. ５０〜２００℃の処理温度で熱カレンダー処理されていることを特徴とする請求項１０記載の非水電解液電池セパレーター用不織布。
12. 請求項１〜１１に記載されている非水電解液電池セパレーター用不織布を用いたことを特徴とする非水電解液電池。